专利名称：一种多孔型硒化钴光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及环境污染控制新材料的开发领域，尤其涉及一种催化降解废水或废弃污染物的多孔型硒化钴光催化剂的制备方法。
背景技术：
1972年,Fujishma和Honda在等发现了用纳米二氧化钛作为光阳极进行紫外光光照可以分解H2O为H2和O2，这标志着多相光催化从基础研究到应用研究新时代的开始。自此，伴随着世界范围内能源危机的爆发和环境恶化问题等 的出现，多相光催化研究日益引起人们的关注。它的目标是利用自然界最为丰富的能源——太阳光能来应用于能源转化与利用。但是由于TiO2的禁带宽(Eg=3. 2 eV)导致其不能有效利用太阳光中的可见光部分，并且TiO2光生电子-空穴对的复合概率较高，降低了其量子效率，以至于至今没有大规模工业应用。钴类催化剂应用较广，特别是在催化氧化一些难降解的污染物方面，有较好的应用前景，比如在室温下催化氧化甲醛、催化氧化环己烷等有机物。利用液相合成方法得到了一种非整数比硒化钴(Co0.85Se)纳米片，制备过程无需使用有机模板和表面活性剂，片的厚度不到10纳米；研究表明，合成得到的产品可有效吸附有机染料亚甲基蓝，可用于吸附污水中的有机染料(《中国化学会第28届学术年会第4分会场摘要集》2012年)。但该材料颗粒太小，固液分离困难，需要负载到载体上才能充分发挥其催化效力；通过一步低温水热合成方法，在导电玻璃上原位生长了硒化钴和硒化镍纳米晶，无需任何后处理，直接应用于染料敏化太阳电池，获得了优良的电池性能，特别是硒化钴具有比金属钼更高的电催化性能(JACS，D0I: 10. 1021/ja303034w)o目前硒化钴类的催化剂由于需要载体才能有较大的比表面积，因此开发自成孔，具有较大比表面积的催化剂，对该类催化剂的推广应用具有积极意义。水滑石类化合物(LDHs)是由层间阴离子及带正电荷层板堆积而成的化合物。水滑石化学结构通式为[M2YxM3+X (OH)2F [(A- )χ/η·πιΗ20]，其中M2+和M3+分别为位于主体层板上的二价和三价金属阳离子，如Mg2 +、Ni2+、Zn2+、Mn2+、Cu2+、Co2+、Pd2+、Fe2+等二价阳离子和Al3+、Cr3+、Co3+、Fe3+等三价阳离子均可以形成水滑石；Αη_为层间阴离子，可以包括无机阴离子，有机阴离子，配合物阴离子、同多和杂多阴离子；xSM37(M2++M3+)的摩尔比值，大约是4:1到2:1 ;m为层间水分子的个数。其结构类似于水镁石Mg(OH)2，由八面体共用棱边而形成主体层板。位于层板上的二价金属阳离子M2+可以在一定的比例范围内被离子半价相近的三价金属阳离子M3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间存在可以交换的的阴离子与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。层间的阴离子可被交换，经过一系列改性，水滑石材料可以得到许多种性能各异的物质
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术中载体价格高、负载工艺负责的不足，提供一种多孔型硒化钴光催化剂的制备方法。本发明采用的技术方案是依次包括如下步骤1)将CoCl2和AlCl3分别溶解到水中，配置为浓度均为广2 mol/L的两种溶液,将两种溶液混合,保持混合溶液中的Co和Al的摩尔比为2 4，在恒温7(T80°C水浴中滴入NaOH，保持pH值为12 13，反应2 3 h，老化12^24 h，沉淀分离，用去离子水洗2 3遍；2)将步骤I)得到的固体加入到浓度为广2 mol/L的亚硒酸钠溶液中，固液比为I :2(Tl :50，搅拌4飞h，沉淀分离，获得的固体用去离子水洗涤2 3遍后，在40(T50(TC的温度下煅烧；3)将每I g煅烧得到的产物加入到20 40 mL浓度为20°/Γ40%的水合肼溶液中，得到多孔型硒化钴催化剂。本发明的优点是
(I)通过共沉淀反应，形成钴夹杂着铝的比表面积较大的片层结构，再在层间交换入亚硒酸离子，再通过高温煅烧形成支撑结构，使片层与片层之间分开并固定，不会分离或闭 合，使该材料具有很好的孔洞结构和较大的比表面积，有利于吸附和催化。(2)在煅烧后，形成氧化物，最后将该氧化物利用水合肼还原，得到掺杂有铝支撑的硒化钴。(3)该催化剂中掺杂有部分铝，在催化剂中形成骨架作用，并且在催化剂和骨架之间有较强的作用力，能防止催化剂脱落或团聚而降低催化面积和影响催化作用。
具体实施例方式将CoCl2和AlCl3分别溶解到水中，配置为浓度均为f 2 mol/L的溶液，将两种溶液混合，保持Co和Al的摩尔比为2 4，在恒温7(T80°C水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为12 13，反应疒3 h，老化12 24 h，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，沉淀分离，去离子水洗2 3遍，在该过程中制备得到Co-Al型类水滑石。将该类水滑石加入到浓度为广2mol/L的亚硒酸钠溶液中，固液比为I :2(Tl :50，搅拌4飞h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤2 3遍之后，在40(T500°C的温度下煅烧；将每I g煅烧得到的产物加入到2(Γ40mL浓度为209Γ40%的水合肼溶液中，利用水合肼的还原作用，将硒钴氧化物还原成硒化钴，得到多孔型硒化钴催化剂。以下进一步提供本发明的3个实施例
实施例I
将CoCl2和AlCl3分别溶解到水中，配置为浓度为I mol/L的溶液，将两种溶液混合，保持Co和Al的摩尔比为2，在恒温70°C水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为12，反应2h，老化12 h，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，沉淀分离，去离子水洗2遍；将沉淀得到的固体加入到浓度为I mol/L的亚硒酸钠溶液中，固液比为I :50，搅拌4h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤2遍之后，在400°C的温度下煅烧；将I g煅烧得到的产品加入到20 mL浓度为40%的水合肼溶液中，得到多孔型硒化钴催化剂。采用L形管(内径10 mm)连续流动反应评价装置，称量100 mg合成得到的催化剂放置管中，在L形管子的竖直部分玻璃罐内同轴设有石英管，管内有功率为6W的紫外灯，调节空气的流速为40 mL/min,空气流动带动甲醒气体进入U形管反应器中，每小时流过每升催化剂的气体体积(即空速)为55000 h'在25°C条件下，该催化剂可使85%的浓度为100ppm的甲醛气体完全氧化为二氧化碳和水。实施例2
将CoCl2和AlCl3分别溶解到水中，配置为浓度为2 mol/L的溶液，将两种溶液混合，保持Co和Al的摩尔比为4，在恒温80°C水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为13，反应3h，老化24 h，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，沉淀分离，去离子水洗3遍；将沉淀得到的固体加入到浓度为2 mol/L的亚硒酸钠溶液中，固液比为I :20，搅拌5 h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤3遍之后，在500°C的温度下煅烧；将I g煅烧得到的产品加入到40 mL浓度为20%的水合肼溶液中，得到多孔型硒化钴催化剂。将得到的催化剂O. 5g加入到500 mL浓度为50mg/L的Orange II废水中，在500w金卤灯照射下，反应3 h，脱色率为95%，说明该催化剂在可见光下也可以催化反应氧化去除污染物。实施例3· 将CoCl2和AlCl3分别溶解到水中，配置为浓度为2 mol/L的溶液，将两种溶液混合，保持Co和Al的摩尔比为3，在恒温75°C水浴中滴入一定量的NaOH，保持pH值为13，反应3 h，老化18 h，在该过程中形成具有层状结构的沉淀，沉淀分离，去离子水洗3遍；将沉淀得到的固体加入到浓度为1.5 mol/L的亚硒酸钠溶液中，固液比为I :30，搅拌4 h，沉淀分离，获得的固体在用去离子水洗涤3遍之后，在450°C的温度下煅烧；将I g煅烧得到的产品加入到30 mL浓度为30%的水合肼溶液中，得到多孔型硒化钴催化剂。将得到的催化剂0. 5g加入到500 mL浓度为50mg/L的亚甲基蓝废水中，在500w金卤灯照射下，反应3 h，脱色率为90%，说明该催化剂在可见光下可以催化反应氧化去除污染物。
权利要求
1 一种多孔型硒化钴光催化剂的制备方法，其特征是依次包括如下步骤 1)将CoCl2和AlCl3分别溶解到水中，配置成浓度均为广2mol/L的两种溶液，将两种溶液混合，保持混合溶液中的Co和Al的摩尔比为2 4，在恒温7(T80°C水浴中滴入NaOH，保持pH值为12 13，反应2 3 h，老化12 24 h，沉淀分离，用去离子水洗2 3遍； 2)将步骤I)得到的固体加入到浓度为f2 mol/L的亚硒酸钠溶液中，固液比为I :20 1:50，搅拌4飞h，沉淀分离，获得的固体用去离子水洗涤2 3遍后，在40(T500°C的温度下煅烧； 3)将每Ig煅烧得到的产物加入到2(T40 mL浓度为20°/Γ40%的水合肼溶液中，得到多孔型硒化钴催化剂。
全文摘要
本发明公开一种催化降解废水或废弃污染物的多孔型硒化钴光催化剂的制备方法，将CoCl2和AlCl3分别溶解到水中配置成浓度均为1~2mol/L的两种溶液，将两种溶液混合后保持Co和Al的摩尔比为2~4，在恒温70~80℃水浴中滴入NaOH，保持pH值为12~13，反应2~3h，老化，沉淀分离，用去离子水洗；将得到的固体加入到浓度为1~2mol/L的亚硒酸钠溶液中，固液比120~150，获得的固体洗涤后在400~500℃下煅烧；将每1g煅烧得到的产物加入到20~40mL浓度为20%~40%水合肼溶液中，得到具有很好的孔洞结构和较大的比表面积，有利于吸附和催化的多孔型硒化钴光催化剂。
文档编号B01J35/10GK102909037SQ20121041088
公开日2013年2月6日 申请日期2012年10月25日 优先权日2012年10月25日
发明者马建锋, 李良银, 李定龙, 杨彦 申请人:常州大学