用于生产1,3-丙二醇的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于生产1，3-丙二醇的方法。
【背景技术】
[0002] 1,3-丙二醇（1.3-PD0)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涂剂、防腐 剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚醋纤维单 体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚醋材料一聚对苯二甲酸丙二醋 (PTT)。
[0003] 1，3-丙二醇的制备方法有环氧己焼一步法、环氧己焼两步法、丙帰醒水合法、己醒 甲醒缩合法、丙帰酸醋法、生物法、醋酸己帰氨甲醜化等。目前，1. 3-PD0的工业化生产方法 为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌化ell公司和美国杜邦公司Η 家垄断。Degussa公司采用的是丙帰醒水合加氨法（AC法）、壳牌公司采用的是环氧己焼撰 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法（MF法）。其中环氧己焼两步法 工艺和丙帰醒水合法工艺是目前主流工艺。
[0004] 专利US4072709 (Production of Lactic Acid)等专利中讲述了利用己酸己帰醋 为原料，通过采用均相姥化合物为催化剂，通过氨甲醜化反应，得到2 (或3)-己醜氧基丙 醒。分离或不分离，然后3-己醜氧基丙醒通过加氨和水解过程得到1.3-PD0。但上述方法 在制备1. 3-PD0过程中均存在1. 3-PD0收率低和选择性不高的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是1，3-丙二醇的收率和选择性低的问题，提供一种 新的用于生产1，3-丙二醇的方法，该方法具有1，3-丙二醇收率高和选择性高的特点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：用于生产1,3-丙二醇的 方法，包括W下步骤；（1) W醋酸己帰、一氧化碳和氨气为原料，在氨甲醜化催化剂存在下 进行氨甲醜化反应获得3-己醜氧基丙醒；（2)在加氨催化剂存在下，使氨气与3-己醜氧 基丙醒反应获得3-己醜氧基丙醇；（3) 3-己醜氧基丙醇水解获得1，3-丙二醇；其中，氨甲 醜化催化剂包括主催化剂和促进剂，主催化剂包括载体、活性组分；所述活性组采用姥的 化合物；所述促进剂选自有机胺和有机磯中的至少一种；所述载体为其表面含有铅涂层且 用改性金属元素改性的二氧化娃；所述铅含量为1. 00~10.0 Og/L ;改性金属元素含量为 0. 010~1. OOg/L ;所述改性金属元素选自IIB金属元素中的至少一种。优选所述有机磯具 有如下式（I)的结构，更优选Ri、R2和R3为姪基，进一步独立选自。~C2。的姪基，更进一 步独立优选自Ce~C2。的芳基或烷基取代芳基，例如苯基、甲苯基、蔡基等。
[0007]
[0008] 上述技术方案中所述姥的化合物优选为化Cl3。所述促进剂优选为化巧和Η苯基 磯的至少一种。所述铅涂层原料选自氨氧化铅、薄水铅石、拟薄水铅石和磯酸铅中的至少一 种。所述ΙΙΒ金属元素优选自Ζη、Cd和化中的至少一种。更优选所述ΙΙΒ金属元素同时 包括化和Cd。
[0009] 述技术方案中，步骤（1)的氨甲醜化反应的具体工艺条件不是本发明的关键，而 且本领域技术人员可W根据实际需要合理确定。步骤（1)的氨甲醜化反应的具体工艺条 件，例如但不限于：氨甲醜化反应的温度为50~180°C ;反应的压力为1. 0~15. OMPa ;反 应的时间为1. 0~15. Oh ; -氧化碳和氨气体积比为0. 10~10. 0。
[0010] 上述技术方案中，所述氨甲醜化催化剂，可选包括如下步骤的制备方法获得：
[0011] ①将所述铅涂层原料与娃溶胶混合得到涂覆液；
[0012] ②将上述涂覆液涂覆到二氧化娃表面，干燥、赔烧得到所述催化剂载体前体I ;
[0013] ⑨将含IIB金属元素的化合物配制成水溶液浸溃在催化剂载体前体I上，干燥得 到所述催化剂载体II ;
[0014] ④按催化剂的组成将化CI3与催化剂载体II混合；
[0015] ⑤静置、干燥、赔烧，得到所述主催化剂。
[0016] 上述技术方案中步骤⑨所述的干燥温度优选为80~12(TC。更优选为100~ 12(TC。
[0017] 本发明催化剂的制备关键在于氨甲醜化主催化剂的制备，在得到主催化剂W后， 通过使主催化剂与所述促进剂接触即可得到本发明的催化剂。主催化剂与促进剂接触的方 式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可W在将本发明催化剂用于 化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可W使两者在本发明催化剂所应用的反应体 系中接触使催化剂原位生成。
[0018] 本发明的发明人发现，上述技术方案中，将活性组分浸溃在同时使用磯酸铅、氨氧 化铅做铅涂层原料且用化和Cd的化合物改性的载体上得到的催化剂无论是选择性还是 1，3-丙二醇收率均达到了最好。
[0019] 本发明的关键是氨甲醜化催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要 确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中氨甲醜 化反应的温度优选为50~18(TC ;反应的压力优选为1. 0~15. OMPa ;反应的时间优选为 1. 0~15. Oh。一氧化碳与氨气的摩尔比优选为0. 10~10. 0。
[0020] 本发明合成1,3-丙二醇的方法中，步骤（1)结束后，可W对氨甲醜化反应的混合 物进行分离获得目标产物3-己醜氧基丙醒再进行步骤（2)，也可W步骤（1)生成3-己醜 氧基丙醒后不分离出来直接进行步骤（2)。本领域技术人员熟知选择合适的加氨催化剂和 确定合适的加氨反应温度、时间和物料配比。常用的加氨催化剂有第过渡金属元素的金属 催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、络合催化剂等，例如笛、铅、媒、钉载体催化 剂，氧化铜-亚館酸铜、氧化铅-氧化锋-氧化館催化剂，媒-钢硫化物W及化Cl [P (Oft) 3]。 本发明中优选雷尼媒作为加氨催化剂，合适的加氨温度优选为30~10(TC ;加氨反应压力 优选0. 5~8. OMPa ;加氨反应时间优选为10~200min ;醒与氨气的摩尔比优选0. 10~ 2. 0 ;溶剂优选水，甲苯中的至少一种。
[0021] 步骤（2)结束后，可W对加氨反应的混合物进行分离获得目标产物3-己醜氧基 丙醇再进行步骤（3)，也可W步骤（2)生成3-己醜氧基丙醇后不分离出来直接进行步骤 (3)。本领域技术人员熟知选择合适的醇解催化剂和确定合适的醇解反应温度、时间和物料 配比。但是上述技术方案中醇解反应中醇解催化剂优选碱性催化剂和酸性催化剂中的至少 一种；醇解反应中的醇优选C1~巧的低碳饱和醇的至少一种。醇解反应催化剂更优选溶 于醇的甲醇钢；醇解反应中的醇更优选甲醇。上述技术方案中，醇解反应温度优选为30~ 100°C ;醇解反应压力优选0~2. OMPa。
[0022] 本发明最终产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MAS巧分 析，按下列公式计算醋酸己帰的转化率和1,3-丙二醇的收率和选择性：
[0023]
[0024]
[0025] 与现有技术相比，本发明的关键是氨甲醜化催化剂载体使用含铅涂层且用IIB金 属元素进行改性后，有利于提高氨甲醜化主催化剂的活性和稳定性，从而提高了 1，3-丙二 醇的收率和选择性。
[0026] 实验结果表明，采用本发明的催化剂所制备的1,3-丙二醇收率达75. 59%，选择 性达到89. 54%，取得了较好的技术效果。尤其是在催化剂载体使用磯酸铅和氨氧化铅做铅 涂层原料且用含化和含Cd金属元素改性协同时，取得了更加突出的技术效果。下面通过 实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0027] 【实施例1】
[0028] 氨甲醜化催化剂载体II的制备：将含5. 20g A1的氨氧化铅粉末与浓度为35wt% 娃溶胶10.0 g充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.化直径为5. 6mm的球形Si化 载体上，在通风条件下放置比，10(TC干燥，然后在45(TC条件下赔烧地，得到所述催化剂载 体前体I。将含0. 60拉η的葡萄糖酸锋化2&2〇14化· 3&0)水溶液0.化浸溃在1.化催化 剂载体前体I上，l〇(TC干燥得到所述催化剂载体II。载体经ICP分析，Α1含量为5. 15g/ L化含量为0. 59g/L。
[0029] 氨甲醜化主催化剂的制备；将含6. 50g化的化CI3 · 3&0溶解于纯水中，得到浸溃 液500ml，将1.化所述催化剂载体II浸溃在上述浸溃液中，静置化于locrc干燥，在成气 氛中升温至50(TC赔烧化，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，化含量为6. 45g/L。
[0030] 1,3-丙二醇的合成：
[0031] 步骤（1);将2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲醜化主催化剂、0. 20mol ;苯基磯和 1.65mol醋酸己帰加入1L铁材反应蓋内，先用氮气排出蓋内空气后充压至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨气直至压力4. 5MPa，提高揽拌速度至80化pm,同时揽拌加热升温至反应温 度，控制反应温度为108°C，氨气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.化后，停止反应。 将反应蓋降至室温，将反应得到的产物用水洗涂3次，有机物进入油相，经精傭提纯除去溶 剂、醋酸己帰W及其他副产物，得到3-己醜氧基丙醒。
[003引步骤似；将上述3-己醜氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼媒加入100ml 铁材反应蓋，先用氮气排出蓋内空气后充压至l.OMPa，然后通入氨气直至压力5. OMPa，提 高揽拌速度至60化pm,同时揽拌加热升温至反应温度，控制反应温度为7(TC，持续反应 lOOmin后，停止反应。将反应蓋降至室温，经提纯除杂得到3-己醜氧基丙醇。
[00对步骤（3);将上述3-己醜氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0. 02mol甲醇钢（邸30化）加 入100ml铁材反应蓋，先用氮气排出蓋内空气后充压至0. 5MPa，升温至65°C，揽拌恒温地。 [0034] 将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MAS巧分析。
[003引经计算1，3-丙二醇的收率为75. 59%，选择性为89. 54%，为了便于说明和比较， 将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1，3-丙二醇的收率和选择性 分别列于表1和表2。
[003引【比较例1】
[0037] 为【实施例1】的比较例。
[0038] 氨甲醜化主催化剂的制备；将含6. 50g化的化CI3 · 3&0溶解于纯水中，得到浸溃 液500ml，将1.化直径为5. 6mm的球形Si〇2载体浸溃在上述浸溃液中，静置化于10(TC干 燥，在成气氛中升温至50(TC赔烧化，得到所述主催化剂。主催化剂经ICP分析，化含量为 6. 45g/L。
[0039] 1,3-丙二醇的合成：
[0040] 步骤（1);将2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲醜化主催化剂、0. 20mol Η苯基磯和 1.65mol醋酸己帰加入1L铁材反应蓋内，先用氮气排出蓋内空气后充压至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨气直至压力4. 5MPa，提高揽拌速度至80化pm,同时揽拌加热升温至反应温 度，控制反应温度为108°C，氨气与一氧化碳的摩尔比为2:1，持续反应5.化后，停止反应。 将反应蓋降至室温，将反应得到的产物用水洗涂3次，有机物进入油相，经精傭提纯除去溶 剂、醋酸己帰W及其他副产物，得到3-己醜氧基丙醒。
[0041] 步骤（2);将上述3-己醜氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼媒加入100ml 铁材反应蓋，先用氮气排出蓋内空气后充压至l.OMPa，然后通入氨气直至压力5. OMPa，提 高揽拌速度至60化pm,同时揽拌加热升温至反应温度，控制反应温度为7(TC，持续反应 lOOmin后，停止反应。将反应蓋降至室温，经提纯除杂得到3-己醜氧基丙醇。
[004引步骤（3);将上述3-己醜氧基丙醇18ml、30ml甲醇、0. 02mol甲醇钢（邸30化）加 入100ml铁材反应蓋，先用氮气排出蓋内空气后充压至0. 5MPa，升温至65°C，揽拌恒温地。
[004