1,3-丙二醇的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及1，3-丙二醇的合成方法。
【背景技术】
[0002] 1,3-丙二醇（1.3-PD0)是一种重要的化工原料，主要用于增塑剂、洗涂剂、防腐 剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业。由于它是一种重要的聚醋纤维单 体，其最主要的用途是作为单体与对苯二甲酸合成新型聚醋材料一聚对苯二甲酸丙二醋 (PTT) 〇
[0003] 1，3-丙二醇的制备方法有环氧乙烧一步法、环氧乙烧两步法、丙締醒水合法、乙醒 甲醒缩合法、丙締酸醋法、生物法、醋酸乙締氨甲酯化等。目前，1. 3-PD0的工业化生产方法 为化学合成法，国际市场主要由德国Degussa公司、美国壳牌化ell公司和美国杜邦公司Ξ 家垄断。Degussa公司采用的是丙締醒水合加氨法（AC法）、壳牌公司采用的是环氧乙烧幾 基化法（E0法）、杜邦公司采用的是自己创新的生物工程法（MF法）。其中环氧乙烧两步法 工艺和丙締醒水合法工艺是目前主流工艺。
[0004] 专利US4072709 (Production of Lactic Acid)等专利中讲述了利用乙酸乙締醋 为原料，通过采用均相锭化合物为催化剂，通过氨甲酯化反应，得到2 (或3)-乙酷氧基丙 醒。分离或不分离，然后3-乙酷氧基丙醒通过加氨和水解过程得到1.3-PD0。但上述方法 在制备1. 3-PD0过程中均存在1. 3-PD0收率低和选择性不高的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是1,3-丙二醇的收率和选择性低的问题，提供一种 新的1，3-丙二醇的合成方法，该方法具有1，3-丙二醇收率高和选择性高的特点。
[0006] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：1，3-丙二醇的合成方法， 包括W下步骤：（1) W醋酸乙締、一氧化碳和氨气为原料，在氨甲酯化催化剂和促进剂存在 下进行氨甲酯化反应获得3-乙酷氧基丙醒；（2)在加氨催化剂存在下，使氨气与3-乙酷氧 基丙醒反应获得3-乙酷氧基丙醇；（3)3-乙酷氧基丙醇水解获得1，3-丙二醇；其中，所述 氨甲酯化催化剂采用Si〇2、Al2〇3或者其混合物为载体，活性组分包括锭、碱金属和选自IVA 和IVB中的至少一种金属元素。优选所述活性组分同时包括锭、碱金属、选自IVA中的至少 一种金属元素和选自IVB中的至少一种金属元素。此时IVA的金属元素与IVB的金属元素 之间在提高1，3-丙二醇的选择性和收率方面具有协同作用。 阳007] 上述技术方案中，所述碱金属优选自裡、钢、钟、钢和飽中的至少一种。
[0008] 上述技术方案中，所述IVA金属优选自错、锡和铅中的至少一种。
[0009] 上述技术方案中，所述IVB金属优选自铁、错和给中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括锭金属元素、碱 金属、IVA金属元素和IVB金属元素；例如所述活性组分由锭、裡、钢、锡和给组成，或者由 锭、裡、钢、锡和错组成，或者由锭、裡、钢、锡、错和给组成。
[0011] 上述技术方案中，所述氨甲酯化催化剂中锭的含量优选为3. 00~15. OOg/l，更优 选为5. 00~10.0 Og/L ;所述氨甲酯化催化剂中碱金属的含量优选为0. 10~3. OOg/l，更 优选为0. 50~3. OOg/L ;所述氨甲酯化催化剂中选自选自IVA和IVB中金属的至少一种含 量优选为0. 10~5. OOg/l，更优选为1. 00~5. OOg/L。所述氨甲酯化催化剂所用的载体比 表面优选为50~300m2/g，更优选为150~200m2/g，孔容优选为0. 80~1. 20,更优选为 0. 90~1. 00。所述促进剂优选化晚和Ξ苯基憐中的至少一种。
[0012] 本发明的关键是氨甲酯化催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要 确定合适的反应溫度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中氨甲酯 化反应的溫度优选为50~180°C ;反应的压力优选为1. 0~15. OMPa ;反应的时间优选为 1. 0~15. Oh。一氧化碳与氨气的摩尔比优选为0. 10~10. 0。
[0013] 上述技术方案中，所述氨甲酯化催化剂，可选包括如下步骤的生产方法获得：
[0014] ①按催化剂的组成将锭化合物、碱金属化合物、IVA和IVB中金属化合物的溶液与 载体混合； 阳01引 ②干燥。
[0016] 上述技术方案中，步骤①所述锭化合物优选自醋酸锭、硝酸锭、氯化锭和硫酸锭中 的至少一种；步骤①所述碱金属化合物优选自碱金属氧化物、碱金属氯化物、碱金属硝酸 盐、碱金属硫酸盐和碱金属醋酸盐中的至少一种；步骤①所述IVA金属化合物优选四氯化 错、氯化亚锡、硝酸亚锡、氧化亚锡、醋酸铅和硝酸铅中至少一种；步骤①所述IVB中金属化 合物优选自四氯化铁、氣铁酸锭、六氣铁酸、氯化错、醋酸错和氯氧化给中的至少一种；步骤 ②所述干燥溫度为80~120°C，更优选为100~120°C。
[0017] 本发明催化剂的制备关键在于氨甲酯化主催化剂的制备，在得到主催化剂W后， 通过使主催化剂与所述促进剂接触即可得到本发明的催化剂。主催化剂与促进剂接触的方 式没有特别限制，对使两者接触的时机也没有特别限制。例如可W在将本发明催化剂用于 化学反应之前使两者接触形成所述催化剂，还可W使两者在本发明催化剂所应用的反应体 系中接触使催化剂原位生成。
[0018] 本发明合成1,3-丙二醇的方法中，步骤（1)结束后，可W对氨甲酯化反应的混合 物进行分离获得目标产物3-乙酷氧基丙醒再进行步骤（2)，也可W步骤（1)生成3-乙酷 氧基丙醒后不分离出来直接进行步骤（2)。本领域技术人员熟知选择合适的加氨催化剂和 确定合适的加氨反应溫度、时间和物料配比。常用的加氨催化剂有第过渡金属元素的金属 催化剂、金属氧化物催化剂、金属硫化物催化剂、络合催化剂等，例如销、钮、儀、钉载体催化 剂，氧化铜-亚铭酸铜、氧化侣-氧化锋-氧化铭催化剂，儀-钢硫化物W及化C1 [P (Oft) 3]。 本发明中优选雷尼儀作为加氨催化剂，合适的加氨溫度优选为30~100°C ;加氨反应压力 优选0. 5~8. OMPa ;加氨反应时间优选为10~200min ;醒与氨气的摩尔比优选0. 10~ 2. 0 ;溶剂优选水，甲苯中的至少一种。
[0019] 步骤（2)结束后，可W对加氨反应的混合物进行分离获得目标产物3-乙酷氧基 丙醇再进行步骤（3)，也可W步骤（2)生成3-乙酷氧基丙醇后不分离出来直接进行步骤 (3)。本领域技术人员熟知选择合适的水解催化剂和确定合适的水解反应溫度、时间和物料 配比。常用的水解催化剂可W是无机酸、无机碱、有机酸和有机碱。例如盐酸、硝酸、硫酸、 憐酸、氨氧化钢、氨氧化钟、苯横酸W及离子交换树脂。合适的水解反应溫度优选为50~ 100°C ;水解反应压力优选ο~2. OMPa ;溶剂优选水，苯、环己烧、甲苯中的至少一种。
[0020] 本发明最终产物经冷却、减压、分离后采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MAS巧分 析，按下列公式计算醋酸乙締的转化率和1，3-丙二醇的收率和选择性：
[0021]
[0024]与现有技术相比，本发明的关键是氨甲酯化催化剂的活性组分中包括锭、碱金属 和选自IVA和IVB中的至少一种金属元素，有利于提高氨甲酯化催化剂的活性和稳定性，从 而提高了 1,3-丙二醇的收率和选择性。
[00巧]实验结果表明，采用本发明氨甲酯化催化剂时，1，3-丙二醇收率75. 47%，选择性 达到89. 73%，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中活性组分同时包括锭、碱金属、选自 IVA中的至少一种金属元素和选自IVB中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术 效果，可用于1,3-丙二醇的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0026] 【实施例1】
[0027] 氨甲酯化催化剂的制备：将含6. 50g化、含1. 50gLi和含3. 50拆η的化CI3 ·抓2〇、 LiCl和SnClz · 2&0充分混合溶解于浓度为8wt %的盐酸水溶液中，得到浸溃液400ml，将 1.化比表面为168m7g，孔容为0. 94,直径为5. 6mm的球形Si〇2载体浸溃在上述浸溃液中， 静置化于100°C干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的化含量为6. 50g/l，Li含 量 1. 50g/l，Sn 含量 3. 50g/L。
[0028] 1，3-丙二醇的合成： W29] 步骤（1):将2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲酯化主催化剂、0. 2〇111〇1;苯基憐和 1.65mol醋酸乙締加入1L铁材反应蓋内，先用氣气排出蓋内空气后充压至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨气直至压力5. 2MPa，提高揽拌速度至80化pm，同时揽拌加热升溫至反应溫 度，控制反应溫度为98°C，氨气与一氧化碳的摩尔比为2: 1，持续反应4.化后，停止反应。 将反应蓋降至室溫，将反应得到的产物用水洗涂3次，有机物进入油相，经精馈提纯除去溶 剂、醋酸乙締化及其他副产物，得到3-乙酷氧基丙醒。
[0030] 步骤（2):将上述3-乙酷氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼儀加入100ml 铁材反应蓋，先用氣气排出蓋内空气后充压至l.OMPa，然后通入氨气直至压力5. OMPa，提 高揽拌速度至60化pm，同时揽拌加热升溫至反应溫度，控制反应溫度为70°C，持续反应 lOOmin后，停止反应。将反应蓋降至室溫，经提纯除杂得到3-乙酷氧基丙醇。
[003U 步骤（3):将上述3-乙酷氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、0. 015mol Amberlite IR 120离子交换树脂加入100ml铁材反应蓋，先用氣气排 出蓋内空气后充压至0. 5MPa，升溫至75°C，揽拌恒溫化。
[0032] 将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MAS巧分析。
[0033] 经计算1，3-丙二醇的收率为75. 47%，选择性为89. 73%，为了便于说明和比较， 将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1，3-丙二醇的收率和选择性 分别列于表1和表2。
[0034] 【实施例2】
[0035] 氨甲酯化催化剂的制备：将含6. 50g化、含1. 50gLi和含3. 50巧i的化CI3 ·抓2〇、 LiCl和TiCl4充分混合溶解于浓度为8wt %的盐酸水溶液中，得到浸溃液4