含量2. OOg/l，Zr 含量 1. 50g/L。 阳143] 1，3-丙二醇的合成：
[0144] 步骤（1):将2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲酯化主催化剂、0. 2〇111〇1^苯基憐和 1.65mol醋酸乙締加入1L铁材反应蓋内，先用氣气排出蓋内空气后充压至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨气直至压力5. 2MPa，提高揽拌速度至80化pm，同时揽拌加热升溫至反应溫 度，控制反应溫度为98°C，氨气与一氧化碳的摩尔比为2: 1，持续反应4.化后，停止反应。 将反应蓋降至室溫，将反应得到的产物用水洗涂3次，有机物进入油相，经精馈提纯除去溶 剂、醋酸乙締化及其他副产物，得到3-乙酷氧基丙醒。
[0145] 步骤（2):将上述3-乙酷氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼儀加入100ml 铁材反应蓋，先用氣气排出蓋内空气后充压至l.OMPa，然后通入氨气直至压力5. OMPa，提 高揽拌速度至60化pm，同时揽拌加热升溫至反应溫度，控制反应溫度为70°C，持续反应 lOOmin后，停止反应。将反应蓋降至室溫，经提纯除杂得到3-乙酷氧基丙醇。
[0146] 步骤（3):将上述3-乙酷氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、〇. 〇15mol Amberlite IR 120离子交换树脂加入100ml铁材反应蓋，先用氣气排 出蓋内空气后充压至0. 5MPa，升溫至75°C，揽拌恒溫化。
[0147] 将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MAS巧分析。
[0148] 经计算1，3-丙二醇的收率为77. 62%，选择性为90. 92%，为了便于说明和比较， 将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1，3-丙二醇的收率和选择性 分别列于表1和表2。 阳149] 通过实施例14与实施例12和实施例13同比看出，在提高1，3-丙二醇的选择性 和收率方面，IVA金属Sn与IVB金属Zr之间具有协同作用。 阳150]【实施例15】 阳151] 氨甲酯化催化剂的制备：将含6. 50g化、含1. OOgLi、含0. 50g化、含2. OOgSn和含 1. 50gHf 的化CI3 ·抓2〇、LiCl、I?bN〇3、SnClz · 2&0 和氯氧化给（HfOClz ·細2〇)充分混合溶 解于浓度为8wt%的盐酸水溶液中，得到浸溃液400ml，将1.化比表面为168m7g，孔容为 0. 94,直径为5. 6mm的球形Si化载体浸溃在上述浸溃液中，静置化于100°C干燥，得到所述 催化剂。经ICP测定该催化剂的化含量为6. 50g/l，Li含量1. OOg/l，化含量0. 50g/l，Sn 含量 2. OOg/l，Hf 含量 1. 50g/L。 阳152] 1，3-丙二醇的合成：
[0153] 步骤（1):将2. 50mol甲苯、0.02mol氨甲酯化主催化剂、0. 2〇111〇1^苯基憐和 1.65mol醋酸乙締加入1L铁材反应蓋内，先用氣气排出蓋内空气后充压至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨气直至压力5. 2MPa，提高揽拌速度至80化pm，同时揽拌加热升溫至反应溫 度，控制反应溫度为98°C，氨气与一氧化碳的摩尔比为2: 1，持续反应4.化后，停止反应。 将反应蓋降至室溫，将反应得到的产物用水洗涂3次，有机物进入油相，经精馈提纯除去溶 剂、醋酸乙締化及其他副产物，得到3-乙酷氧基丙醒。
[0154] 步骤（2):将上述3-乙酷氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼儀加入100ml 铁材反应蓋，先用氣气排出蓋内空气后充压至l.OMPa，然后通入氨气直至压力5. OMPa，提 高揽拌速度至60化pm，同时揽拌加热升溫至反应溫度，控制反应溫度为70°C，持续反应 lOOmin后，停止反应。将反应蓋降至室溫，经提纯除杂得到3-乙酷氧基丙醇。
[0155] 步骤（3):将上述3-乙酷氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、〇.〇15mol Amberlite IR 120离子交换树脂加入100ml铁材反应蓋，先用氣气排 出蓋内空气后充压至0. 5MPa，升溫至75°C，揽拌恒溫化。
[0156] 将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MAS巧分析。 阳157] 经计算1，3-丙二醇的收率为77. 59%，选择性为91. 04%，为了便于说明和比较， 将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1，3-丙二醇的收率和选择性 分别列于表1和表2。 阳158]【实施例16】 阳159] 氨甲酯化催化剂的制备：将含6. 50g化、含1. OOgLi、含0. 50邑化、含2. 00拆η、 含 0. 50gZr 和含 1. OOgHf 的化CI3 ·抓2〇、LiCl、I?bN〇3、SnClz · 2&0、Zr (0Ac)4和氯氧化给 化fOClz · 8&0)充分混合溶解于浓度为8wt%的盐酸水溶液中，得到浸溃液400ml，将1.化 比表面为168m7g，孔容为0. 94,直径为5. 6mm的球形Si〇2载体浸溃在上述浸溃液中，静置 化于100°C干燥，得到所述催化剂。经ICP测定该催化剂的化含量为6. 50g/l，Li含量 1. OOg/l，化含量 0. 50g/l，Sn 含量 2. OOg/l，Zr 含量 0. 50g/l，Hf 含量 1. OOg/L。 阳16〇] 1，3-丙二醇的合成：
[0161] 步骤（1):将2. 50mol甲苯、0. 02mol氨甲酯化主催化剂、0. 2〇111〇1^苯基憐和 1.65mol醋酸乙締加入1L铁材反应蓋内，先用氣气排出蓋内空气后充压至l.OMPa，然后通 入一氧化碳和氨气直至压力5. 2MPa，提高揽拌速度至80化pm，同时揽拌加热升溫至反应溫 度，控制反应溫度为98°C，氨气与一氧化碳的摩尔比为2: 1，持续反应4.化后，停止反应。 将反应蓋降至室溫，将反应得到的产物用水洗涂3次，有机物进入油相，经精馈提纯除去溶 剂、醋酸乙締化及其他副产物，得到3-乙酷氧基丙醒。 阳16引步骤（2):将上述3-乙酷氧基丙醒15ml、甲苯30ml、0.0 lmol雷尼儀加入100ml 铁材反应蓋，先用氣气排出蓋内空气后充压至l.OMPa，然后通入氨气直至压力5. OMPa，提 高揽拌速度至60化pm，同时揽拌加热升溫至反应溫度，控制反应溫度为70°C，持续反应 lOOmin后，停止反应。将反应蓋降至室溫，经提纯除杂得到3-乙酷氧基丙醇。 阳163] 步骤（3):将上述3-乙酷氧基丙醇18ml、30ml甲苯-水（10ml甲苯和20ml水混 合而成）、〇. 〇15mol Amberlite IR 120离子交换树脂加入100ml铁材反应蓋，先用氣气排 出蓋内空气后充压至0. 5MPa，升溫至75°C，揽拌恒溫化。
[0164] 将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪 (GC-MAS巧分析。 阳1化]经计算1，3-丙二醇的收率为78. 41%，选择性为91. 65%，为了便于说明和比较， 将载体改性条件、催化剂的制备条件、反应条件、物料进料量、1，3-丙二醇的收率和选择性 分别列于表1和表2。 阳166] 通过实施例16与实施例14和实施例15同比看出，在提高1，3-丙二醇的选择性 和收率方面，本发明使用的催化剂中，IVA金属Sn与IVB金属Zr、Hf之间具有协同作用，说 明了化、Li、化、Sn、Zr和Hf六种活性组分之间存在很好的协同作用。 阳167] 表1 [0168]
阳169] 表2 阳 170]
【主权项】
1. 1. 3-丙二醇的合成方法，包括以下步骤：（1)以醋酸乙烯、一氧化碳和氢气为原料， 在氢甲酰化催化剂和促进剂存在下进行氢甲酰化反应获得3-乙酰氧基丙醛；(2)在加氢催 化剂存在下，使氢气与3-乙酰氧基丙醛反应获得3-乙酰氧基丙醇；（3)3-乙酰氧基丙醇水 解获得1. 3-丙二醇；其中，所述氢甲酰化催化剂采用Si02、Al203或者其混合物为载体，活性 组分包括铑、碱金属和选自IVA和IVB中的至少一种金属元素。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述碱金属选自锂、钠、钾、铷和铯中的至少 一种。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述IVA金属选自锗、锡和铅中的至少一种。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述IVB金属选自钛、锆和铪中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征是氢甲酰化催化剂中铑的含量为：3. 00~ 15. 00g/L，碱金属的含量为：0· 10~3. 00g/L。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征是氢甲酰化催化剂中所述选自IVA和IVB中金 属的至少一种含量为0. 10~5. 00g/L。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤（1)所述促进剂选自吡啶和三苯基磷中 的至少一种。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤（1)氢甲酰化反应的温度为50~180°C; 反应的压力为1. 0~15. OMPa ;反应的时间为1. 0~15. Oh ; -氧化碳和氢气体积比为 0· 10 ~10. 0〇9. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的氢甲酰化催化剂的生产方法，包括如 下步骤： ① 按催化剂的组成将铑化合物、碱金属化合物、IVA和IVB中金属化合物的溶液与载体 混合； ② 干燥。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征是步骤①所述铑化合物选自醋酸铑、硝酸铑、 氯化铑和硫酸铑中的至少一种。
【专利摘要】本发明涉及1,3-丙二醇的合成方法，主要解决现有技术中1,3-丙二醇催化剂活性和选择性较低的问题，通过采用1,3-丙二醇的合成方法，包括以下步骤：醋酸乙烯氢甲酰化获得3-乙酰氧基丙醛；3-乙酰氧基丙醛加氢获得3-乙酰氧基丙醇；3-乙酰氧基丙醇水解获得1,3-丙二醇；氢甲酰化催化剂采用SiO2、Al2O3或者其混合物为载体，活性组分包括铑、碱金属和选自IVA和IVB中的至少一种金属元素的技术方案，较好的解决了该技术问题，可用于1,3-丙二醇的工业生产中。
【IPC分类】C07C29/09, C07C67/293, C07C69/14, B01J23/62, C07C31/20, B01J23/58
【公开号】CN105585419
【申请号】CN201410573573
【发明人】查晓钟, 杨运信, 张丽斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2014年10月24日