聚甲醛二甲基醚的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及W多聚甲醒为原料合成聚甲醒二甲離的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着工业革命影响日趋深入和我国特有的"多煤、少油、有气"的资源格 局，我国石油资源日益紧张，石油供给压力空前增大。预计未来10~20年，我国石油供给 率只有~50%。如何利用我国丰富的煤炭资源解决我国的能源危机便成为科研工作者急需 解决的问题。因此由煤基甲醇开发新型的油品替代品日益受到人们的重视。
[0003] 二甲離最早被提出作为一种柴油的添加剂，然而由于其自身冷启动性能差、常温 下蒸汽压高、容易产生气阻使得二甲離作为车用替代燃料的成本明显升高。聚甲醒二甲 離，即F>〇ly〇xymethylene dimeth}d ethers (P0DE；)，是一类物质的通称，其简式可W表示 为CH30(CH20)"CH3,具有较高的辛焼值（〉30)和氧含量（42~51 % )。当η的取值为2~ 10时，其物理性质、燃烧性能与柴油非常接近，较好的解决了二甲離作为车用柴油调和组分 存在的缺陷。因此聚甲醒二甲離可作为新型的清洁柴油组分，在柴油中的添加量可达30% (v/v)，可W改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低尾气中的颗粒物W及COy和 ΝΟχ的排放。据报道，添加5~30%的CH3OCH2OCH3可降低ΝΟχ排放7~10%，PM降低5~ 35 %。由煤基甲醇合成P0DE不仅可W取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率，降低柴油 燃烧对环境的危害，具有重要的战略意义和良好的经济价值。
[0004] 复合化是现代材料发展的趋势，通过多种材料功能的复合，实现性能互补和优化， 可望制备性能优异的材料，有机一无机杂化材料是复合材料家族中最耀眼的新星，该材料 中有机相和无机相之间通过化学键等形式结合，兼具有机和无机材料的优点，如在保持有 机高分子成膜性、透明性、柔软性等优良特性的基础上，又具有无机材料的不燃性、耐擦伤 性、耐溶剂性、高硬度等优点，而且由于纳米材料的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等 使材料的性能具有特异性，且可在相当大的范围内调节。本文涉及的聚苯己帰-金属氧化 物杂化材料为W聚苯己帰为有机物，金属氧化物为无机物的杂化材料，通过原位聚合法进 行合成。在杂化材料中金属氧化物是W非晶态的形式存在，聚苯己帰通过从作为交联剂接 枝到氧化铅上，金属氧化物粒子W lOnm左右的粒径分布在杂化材料中，该杂化材料可耐 328°C左右的高温，同时具有优良的耐溶剂性能和力学性能。
[0005] 实验室中聚甲醒二甲離可W通过痕量硫酸或盐酸存在下于150~18(TC加热低聚 合度多聚甲醒或低聚甲醒与甲醇反应的方法制备。近年来，聚甲醒二甲離合成技术取得了 进展。
[0006] CN 101048357A介绍了采用无机酸、礙酸、杂多酸、酸性离子交换树脂、沸石、氧化 铅等作为催化剂，通过甲缩醒和Η聚甲醒为反应物合成聚甲醒二甲離的方法。但采用现有 催化剂的转化率和选择性都有待于提高，而酸性离子交换树脂耐溶剂性能和力学性能也较 差。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术W甲醇、甲缩醒和多聚甲醒为反应原 料合成聚甲醒二甲離工艺中存在催化剂反应效率低、Η聚甲醒为原料成本较高的问题，提 供一种新的W多聚甲醒合成聚甲醒二甲基離的方法。该方法具有催化剂低温活性高、选择 性高、而且催化剂更适合重复使用。
[0008] 本发明所要解决的技术问题之二是技术问题之一中所述催化剂的制备方法。
[0009] 本发明所要解决的技术问题之Η是技术问题之一所述的制备方法得到的催化剂。
[0010] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下；聚甲醒二甲基離的 合成方法，W甲醇、甲缩醒和多聚甲醒为原料，其中甲醇：甲缩醒：多聚甲醒的质量比为 (0~10) : (0~10) : 1，甲醇与甲缩醒的用量不能同时为0,原料与催化剂接触，反应生 成聚甲醒二甲離，所述催化剂为金属氧化物改性的礙酸型聚苯己帰阳离子交换树脂；所述 金属氧化物选自氧化铅、氧化锡、氧化铁中的至少一种。
[0011] 上述技术方案中，催化剂用量优选为原料重量的0. 05~10%，更优选为原料重量 的0. 1~5%。
[0012] 上述技术方案中，所述原料中甲醇与甲缩醒的用量之和与多聚甲醒的质量比优选 为（0.4~5) : 1;甲醇：甲缩醒：多聚甲醒的质量比优选范围为（0.2~10) : (0.5~ 10) : 1。
[0013] 上述技术方案中，反应温度优选为70~20(TC，更优选为90~13(TC。
[0014] 上述技术方案中，反应压力优选为0. 2~6MPa，更优选为0. 4~4. OMPa。
[0015] 上述技术方案中，所述多聚甲醒的聚合度优选为2~8,更优选4~6。
[0016] 上述技术方案中，从发明要解决的技术问题出发，与现有技术效果同比而言，反应 时间不是本发明的关键所在，但从操作控制W及时间效率其它因素考虑，通常将反应时间 控制为1至20小时。本发明实施例中采用的反应时间为4~12小时。
[0017] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下；上述所述催化剂的制备方法， 包括如下步骤：
[0018] (1)聚合和杂化；在自由基引发剂的引发下，苯己帰、二己帰苯、所述氧化物粉末 和芳姪溶剂的混合物，在水相中进行悬浮聚合得到小球状产物；经用己醇清洗后继续用&0 清洗，干燥得到催化剂前体I;
[0019] (2)礙化；催化剂前体I用1,2-二氯己焼溶胀，然后再礙化剂进行礙化，水洗至中 必、干燥得到所述催化剂；
[0020] 其中，W所述氧化物、苯己帰和二己帰基苯Η者重量份之和为100和W重量比计， 所述氧化物：（苯己帰+二己帰苯）为（30~80) : (70~20)。
[0021] 所述的礙化剂是现有技术中常用的郝些，例如浓硫酸或发烟硫酸。
[0022] 为解决上述技术问题之Η，本发明还提供上述催化剂的制备方法得到的催化剂。
[0023] 本发明中由于使用聚苯己帰-金属氧化物杂化材料为催化剂，能够实现甲醇、甲 缩醒和多聚甲醒催化反应合成聚甲醒二甲離，取代传统原料中的Η聚甲醒。由于该方法可 W多聚甲醒为原料，价廉使生产成本较低，且反应产物分布均匀。W聚苯己帰-金属氧化物 杂化材料为催化剂，金属氧化物杂化材料可使催化剂具有极大比表面积及孔隙率的同时具 有较高的优良的耐溶剂性能和力学性能，从而提高了聚甲醒二甲離的产率，延长了催化剂 的使用寿命。所用催化剂含有极强的酸性，通过蒸傭的方法从甲醇与多聚甲醒的反应产物 中获得甲缩醒，使副产物甲缩醒循环进入酸催化体系再次与多聚甲醒反应，因此可W保持 较高的反应转化率和产物收率。使用本发明方法，在反应温度为70~20(TC，反应压力为 0. 2~6MPa条件下，使用甲醇、甲缩醒和多聚甲醒反应，产物η = 2~10的收率化产物选 择性高达73. 0%，取得了较好的技术效果。另外，该催化剂使用10次，其催化性能没有明显 下降。
[0024] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，实施例和比较例中采用的原料多聚甲醒 的聚合度均为5,产物选择性W多聚甲醒为基准W聚合度为2~10的聚甲醒二甲離为目标 产物计算。
【具体实施方式】 [002引【实施例1】
[002引 1、催化剂的制备
[0027] (1)聚合和杂化；室温下，向1000毫升Η口烧瓶中加入苯己帰144克、二己帰基苯 16克、ΒΡ0 1克和甲苯40克揽拌均匀，然后加入500目的氧化铅40克，揽拌均匀，在加入 1. Ow%的PVA水溶液300克，然后揽拌下在7(TC，反应化，8(TC反应比，95°C反应45min，得 到小球状产物，停止揽拌，保持95°C煮小球30min。将Η 口烧瓶中的产物全部倒入水中进行 清洗。产物用己醇清洗后继续用&0清洗，置于烘箱中8(TC干燥4h得到200克催化剂前体 1〇
[0028] (2)礙化；将200克催化剂前体I加入400克1，2-二氯己焼中室温溶胀地，后加 入100克纯度为98w%的H2SO4,揽拌下载85°C持续反应化，然后在11(TC反应化。自然降 温后用大量去离子水洗涂至抑为中性，8(TC干燥至含水量为50w%，得到所述催化剂。
[0029] 所述催化剂的质量全交换容量为4. lOmmol/g，范围粒度为0. 31~1. 25mm( > 95w% ) ο
[0030] 2、聚甲醒二甲離的合成
[0031] 在300