专利名称：一种三聚甲醛的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种合成三聚甲醛的方法，具体而言，本发明涉及一种采用吗啉类、批咯烷酮类或胍类离子液体作为催化剂催化甲醛水溶液合成三聚甲醛的方法。
背景技术：
三聚甲醛是一种重要的化工原料，用途广泛，主要应用于工程塑料共聚甲醛的第一单体原料，也可用于制备无水甲醛、稳定剂、烟薰剂、杀虫剂、成型材料、粘结剂、消毒剂、抗菌药等。三聚甲醛能解聚生成甲醛，所以它几乎完全可以用于所有的甲醛反应中，特别是当需要无水甲醛作反应剂时，它的应用更有价值。国际上三聚甲醛的合成主要分为两种甲醛气相合成三聚甲醛(气相法)与甲醛水溶液合成三聚甲醛(液相法)，以液相法合成三聚甲醛为主。液相法合成三聚甲醛是由甲醛水溶液在酸性催化剂存在下合成得到的，一般以质 量百分含量为60% -70%的浓甲醛为原料，以硫酸或无机酸类作为催化剂，合成三聚甲醛，该类催化剂虽然催化效果不错，但腐蚀性严重，导致需要选用高耐腐蚀的材料(如锆材等)作为反应釜和其他设备的材料，这样就导致生产设备投资大，生产成本高，而且废催化剂的排放严重的污染环境。因此国外许多科研院所及公司都对三聚甲醛合成及催化剂的开发进行了广泛的研究。旭化成(US:4563536，1986)采用杂多酸(含有钥，钨、钒等金属元素)为催化剂合成三聚甲醒,取得了比较好的催化效果。Junzo等(Angew Chem Int Ed, 2000, 39 (12)2102-2104)采用杂多酸为催化剂在常压和100°C合成三聚甲醛，取得了比用硫酸作催化剂好的选择性与转化率，但存在催化剂用量大等不足。日本宝理塑料公司(US:5929257，1999)利用强酸性离子交换树脂作为催化剂开发了一个经济实用的、能长时间稳定操作的三聚甲醛合成过程。采用两步进行，首先是通过强酸性离子交换树脂脱除甲醛中的金属离子，然后再利用强酸性离子交换树脂作为催化剂合成三聚甲醛。国内对三甲醛合成研究的比较少，关键等(天然气化工，2005，30(4) :19-22)以活性炭为载体，浸溃磷钨酸制备负载型催化剂合成三聚甲醛，表现出了比较高的催化活性，但所用甲醒的浓度比较高 70%。Yang 等(Chinese Chemical Letters, 2005, 3 (16) : 299-302)采用离子液体做催化剂合成三聚甲醛，但所用的离子液体催化剂是含有路易斯酸的催化齐[J，这些催化剂遇水容易分解，故反应条件比较苛刻。陈静等(CN1978438XN 101182367,CN 102020629,CN 102020630)报道了采用咪
唑类、吡啶类、季铵类、季磷类、哑铃类、双功能化类离子液体在三聚甲醛合成中的应用，取得了比较好的催化效果，但目前还没有工业化的报道。离子液体作为三聚甲醛合成催化剂研究的最前沿，具有结构可调，没有蒸气压，热稳定性好，腐蚀性低，选择性高，收率高等优点。因此我们首次采用吗啉类、吡咯烷酮类、胍类离子液体催化剂进行三聚甲醛合成实验，获得非常好的催化效果，同时降低了催化剂的成本。
发明内容
本发明目的是提供一种采用吗啉类、吡咯烷酮类或胍类离子液体作为催化剂催化甲醛水溶液高效合成三聚甲醛的方法，解决目前工业上采用的硫酸催化剂的高腐蚀性、低选择性、高环境污染等问题。技术方案本发明模拟工业条件，以吗啉类、吡咯烷酮类、胍类等酸性离子液体为催化剂，采用连续反应蒸馏，高效、高选择性、低环境污染(几乎没有三废产生)的实现甲醛水溶液制备三聚甲醛的反应，具有对现有装置直接改造或直接采用该方法进行工业化的重要意义。本申请涉及一种三聚甲醛的合成方法，其包括在如下式I所示的离子液体存在下使甲醛聚合得到三聚甲醛[M] +[Nr 式 I其中，〔N]—选自有机或无机酸根，优选选自HSO4' H2PO4' NO3' Cl—、Br—、CH3COO'CF3SO3' CF3COO' HC00_、BF4_、PF6_、CH3S03_或Ts0_ (对甲基苯磺酸根)，更优选为三氟甲磺酸根，硫酸氢根、对甲苯磺酸根、磷酸二氢根、醋酸根、三氟乙酸根；[M]+选自胍类阳离子、吗啉类、吡咯烷酮类阳离子，优选为吡咯烷酮类阳离子或吗啉类阳离子。本发明中，所述吡咯烷酮类阳离子优选选自
权利要求
1.一种三聚甲醛的合成方法，其包括在如下式I所示的离子液体存在下使甲醛聚合得到三聚甲醛 [M] +[N]-式 I 其中，[ΝΓ选自有机或无机酸根；[M] +选自胍类、吗啉类、吡咯烷酮类阳离子。
2.如权利要求I 所述的方法，其中，[ΝΓ 为 HSO4'H2PO4'NO3'Cl'Br'CH3COO'CF3SO3'CF3COO' HCOO' BF4' PF6' CH3SCV 或对甲基苯磺酸根。
3.如权利要求I所述的方法，其中，所述吡咯烷酮类阳离子选自
4.如权利要求I所述的方法，其中，式I所示的离子液体选自
5.如权利要求I所述的方法，其中，使用甲醛浓度为40-70Wt%的水溶液为原料，所述离子液体为催化剂，其在甲醛水溶液中的浓度为O. l-15wt%。
6.如权利要求I所述的方法，该方法包括如下步骤 1)将式I所示的离子液体加热至60V 90°C； 2)向经加热的离子液体中加入60°C 110°C的浓缩甲醛，其中，所述浓缩甲醛中甲醛的浓度为40% 70wt%，且在浓缩甲醛中所述离子液体催化剂的浓度为I 8wt% ; 3)在搅拌下，将离子液体与浓缩甲醛充分混合均匀，在85°C 115°C下进行反应，从而生成三聚甲醛，其中，所述反应停留时间为5 20小时。
7.如权利要求I所述的方法，该方法包括如下步骤 1).将式I所示的离子液体及反应爸加热至60V 90°C； 2).向反应釜中加入60°C 110°C的浓缩甲醛，其中，所述浓缩甲醛中甲醛的浓度为4(T70wt%，在浓缩甲醛中所述离子液体的浓度为I 8wt% ; 3).采用磁力搅拌把加入的浓缩甲醛和离子液体混合均匀，将反应温度升高至85°C 115°C进行反应，从而生成三聚甲醛，其中，所述反应停留时间为5 20小时，且通过油浴温度控制采出量，通过泵的加入速度控制甲醛的加入量，实现连续进料和连续出料，并通过出料的快慢调节停留时间； 4).非必须地，步骤3所得产物先进行蒸馏，而后进行冷凝；或者，步骤3所得产物直接进入提浓塔进行提浓。
全文摘要
本发明涉及一种三聚甲醛的合成方法，其包括在离子液体[M]+[N]-存在下使甲醛聚合得到三聚甲醛，在式I中，[N]-选自有机或无机酸根，优选为HSO4-、H2PO4-、NO3-、Cl-、Br-、CH3COO-、CF3SO3-、CF3COO-、HCOO-、BF4-、PF6-、CH3SO3-或对甲基苯磺酸根；[M]+选自胍类阳离子、吗啉类、吡咯烷酮类阳离子，优选为胍类阳离子、吗啉类或吡咯烷酮类阳离子。本发明所述方法的优点在于，所述离子液体催化剂性能稳定、用量少、价格相对便宜、腐蚀性小且对环境友好，所制得产品的选择性高且收率高；甲醛原料浓度使用宽，便于工业化操作，浓度可以从40-70wt％。
文档编号C07D323/06GK102731470SQ20121020661
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月18日 优先权日2012年6月18日
发明者孙长江, 张英伟, 潘小君, 王耀红 申请人:北京旭阳化工技术研究院有限公司