一种分子筛负载硫酸盐催化制备聚甲醛二甲醚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于柴油添加剂制备领域，尤其设及一种将分子筛负载硫酸盐的酸性催化 剂（记作S〇42 /HY)催化合成聚甲醒二甲酸的方法。
【背景技术】
[0002] 催化合成聚甲醒二甲酸所选用的底物一般为甲醇、甲缩醒等其中的一种和多聚甲 醒、S聚甲醒等其中的一种的组合，生成产物聚甲醒二甲酸DMM"，n从1到10的系列DMM。产 品。DMMs8具有较高的十六烧值（CN〉76)和含氧量（45%~51%);与柴油的互溶性好，被 认为是一种优良的柴油渗烧组分，可直接添加到柴油中而不需要对发动机内部进行改造； 在柴油中添加10%~30%，能够显著减少尾气中NO、CO和一些颗粒物的排放，并能显著增 加柴油的润滑性；被认为是一种极具应用前景的新型环保柴油添加组分。
[0003] 现有技术中，催化合成聚甲醒二甲酸的工艺对催化剂要求高，制作步骤较繁琐，有 些对反应容器腐蚀性大，不易回收，且选择性低。
【发明内容】
[0004] 本发明在现有催化剂制备复杂，催化合成聚甲醒二甲酸的选择性较低，反应完之 后不易分离等缺陷，提供一种分子筛负载硫酸盐的酸性催化剂（记作SO42/HY)催化合成聚 甲醒二甲酸的方法。 阳0化]本发明所采用的技术方案为：在高压反应蓋中加入多聚甲醒、甲缩醒、分子筛负载 一种硫酸盐或多种硫酸盐的酸性催化剂，通入氮气保护，在磁力揽拌下加热进行反应，反应 完成后对产物离屯、分离，取上层清液即为聚甲醒二甲酸值MM。），
[0006] 其中，反应物甲缩醒和多聚甲醒的质量比在1 :4~1 :2之间，
[0007] 分子筛负载一种硫酸盐或多种硫酸盐的酸性催化剂的用量为加入的反应物甲缩 醒和多聚甲醒总质量的0. 5%~5%，
[0008] 通入氮气压力为IMPa~2MPa，
[0009] 反应的加热溫度为110°C~130。磁力揽拌时间为化~12h;
[0010] 上述的分子筛负载一种硫酸盐或多种硫酸盐的酸性催化剂的制备方法为：
[0011] 将硫酸盐W及氨型Y型分子筛化型的Y型分子筛）置于烧杯中，加入去离子水， 然后滴加入溶质质量浓度为5%~10%的硫酸，80°C~120°C加热揽拌4~化后冷却至室 溫（25°c)抽滤，用去离子水冲洗至冲洗出的液体抑呈中性，放入烘箱中9〇°c~Iior下烘 干地~5h，冷却，即得催化剂S〇42 /HY，
[0012] 作为优选：Y型分子筛为娃侣比为1: (10~40)的氨型Y型分子筛，自身具有一定 酸性；
[0013] 作为优选：Y型分子筛和硫酸盐的质量比为2 :1~5 :1，
[0014]上述硫酸盐为Al2(S〇4)3、CdS〇4、CuS〇4、SrS〇4、Fe2(S〇4)3、MnS〇4、Ce2(S〇4)3、FeS〇4、 CaS〇4、ZnS〇4、化SO4、C0SO4、CrS〇4或MgSO4，
[0015] 本发明中采用溜博巧齐环境工程技术有限公司制备的HY型分子筛。
[0016] 本发明与现有技术相比具有W下优点：相对于一些强酸作为催化剂（硫酸、对甲 苯横酸）而言具有环保，不易腐蚀容器，可多次重复使用且转化率和选择性能够保持较好 等优点。用于催化甲缩醒和多聚甲醒合成聚甲醒二甲酸的反应性能较好。分子筛负载硫酸 盐的酸性催化剂SO42/HY是将硫酸盐与分子筛通过化学键合二者结合作为催化剂，无污染， 易回收，重复使用率较高，表现出较高的催化活性，比单独使用离子液体和分子筛催化活性 高、选择性好。分子筛既是载体，也是活性组分，负载硫酸盐的酸性催化剂SO42/HY制备过程 简单，易回收，可多次重复使用，显示了较好的稳定性和催化活性。催化剂制备工艺不复杂， 无污染，转化率和选择性都比直接使用分子筛或者离子液体作催化剂催化合成聚甲醒二甲 酸要高，使用分子筛负载硫酸盐催化剂，转化率都可达到99%W上（W多聚甲醒的转化率 为基准），基本完全反应。
【具体实施方式】
[0017] 对比例1
[0018] 将氨型Y型分子筛作为催化剂称取0. 5g，加入IOg甲缩醒和40g多聚甲醒放入 IOOmL高压反应蓋中，通入氮气压力为IMPa,控制溫度110°C，整个反应加热揽拌3h，静置冷 却至常溫25°C，离屯、分离去除催化剂，气相色谱进行分析，检测结果DMMs8含量为13.8%。
[0019] 对比例2
[0020] 将大孔强酸性阳离子交换树脂（CT175)催化剂0. 5g，加入IOg甲缩醒和40g多聚 甲醒放入IOOmL高压反应蓋中，通入氮气压力为IMPa,控制溫度Iior，整个反应加热揽拌 3h，静置冷却至常溫25°C，离屯、分离去除催化剂，气相色谱进行分析，检测结果DMMs8含量 为 19.8%。 阳OW 对比例3
[0022] 称取5克化晚甲横酸盐离子液体于=口烧瓶中，加入3g偶联剂3-氯丙基=乙氧 基硅烷，继而加入与水体积比6:1的无水乙醇的混合液稀释，在水浴溫度为80°C的情况下 揽拌，回流反应，时间为化。然后加入称取的监SM-5分子筛于S口烧瓶里，继续揽拌反应 6h。反应完成用无水乙醇反复洗涂多次，旋蒸30min左右，用沙星漏斗抽滤，用去离子水反 复洗涂，直至抽滤出来的水用抑试纸测试为中性为止，最后放入烘箱中在Iior下烘干化。 至此，催化剂反应完成，记为比-mod/监SM-5。 阳02引将制作好的催化剂称取0. 5g，加入IOg甲缩醒和40g多聚甲醒放入100血高压 反应蓋中，通入氮气压力为IMPa,控制溫度110°C，整个反应加热揽拌3h，静置冷却至常溫 25°C，离屯、分离去除催化剂，气相色谱进行分析，检测结果DMMs8含量为20.8%。
[0024] 对比例4
[0025] 制作固体超强酸S〇42 /Fe2〇3催化剂如下：在5%的硫酸溶液200ml加入化2O3IO克 与10克的FeS〇4,在常溫下揽拌化，抽滤用去离子水冲洗至抑试纸测试为中性，烘干至恒 重，得到固体超强酸S〇42 /化2〇3催化剂。
[0026] 将制作好的催化剂称取0. 5g，加入IOg甲缩醒和40g多聚甲醒放入100血高压反 应蓋中，通入氮气压力为IMPa,控制溫度110°C，整个反应加热揽拌3h，静置冷却至常溫，离 屯、分离去除催化剂，气相色谱进行分析，检测结果DMMs8含量为20. 4%。 阳〇27] 实施例I
[00測称取1克Alz(S04)3盐W及5克H型的Y型分子筛于烧杯中，加入50血的去离子 水，然后逐步滴加质量浓度为8%的硫酸Ig,揽拌，加热至80°C，揽拌地，冷却抽滤，滤饼用 大量的去离子水冲洗，多次的冲洗，直至冲洗出的液体用抑试纸测试显示中性为止，60°C 下烘干2h，冷却。至此，催化剂反应完成，记为AI2(S04)3/HY。
[0029] 将制备的好的催化剂称取0. 5g，加入IOg甲缩醒和40g多聚甲醒放入100血高压 反应蓋中，通入氮气压力为IMPa,控制溫度110°C，整个反应加热揽拌3h，静置冷却至常溫 25°C，离屯、分离去除催化剂，气相色谱进行分析，检测结果DMMs8含量为35. 1 %。
[0030] 实施例2
[00川称取CdS042克W及6克H型的Y型分子筛于烧杯中，加入50血的去离子水，然后 逐步滴加质量浓度为8%的硫酸2g，揽拌，加热至80°C，揽拌地，冷却抽滤，滤饼用大量的去 离子水冲洗，多次的冲洗，直至冲洗出的液体用抑试纸测试显示中性为止，80°C下烘干化， 冷却。至此，催化剂反应完成，记为CdS04/HY。 阳03引将制备的好的催化剂称取0. 9g，加入IOg甲缩醒和3