专利名称：合成聚甲醛二甲醚的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成聚甲醛二甲醚的方法。
背景技术：
聚甲醛二甲基醚，即polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，它是一类物质 的通称，其简式可以表示为CH3O(CH2O)nCH3,当η的取值为2 10时，可作为柴油添加剂， 在柴油中的添加量可达30% (ν/ν) 0 PODE具有较高的氧含量(42 51%不等)和十六烷 值(30以上)，可以改善柴油在发动机中的燃烧状况，提高热效率，降低固体污染物、COx和 NOx的排放。据报道，添加5 30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7 10%，PM降低5 35%。添加PODE不仅可以取代部分柴油，还能提高柴油的燃烧效率。因而被认为是一种极 具应用前景的柴油添加剂。作为同系物，聚甲醛二甲醚的化学性质和甲缩醛非常接近，它们在中性和碱性条 件下非常稳定，但会在酸性条件下水解成为甲醇和甲醛。这一系列化合物沸点范围从η = 2的105°C到η = 5的Μ2. 5°C，很难被完全蒸馏分离。聚甲醛二甲醚可以使用痕量硫酸或盐酸为催化剂，通过加热低聚合度多聚甲醛或 低聚甲醛与甲醇反应的方法来制备，加热温度为150°C时，反应时间需要15小时，反应温度 上升到165 180°C时反应时间可以缩短到12小时。在此条件下会导致部分产物分解成碳 氧化合物，此外也有部分原料发生副反应生成二甲醚。聚甲醛二甲醚的平均分子量随多聚 甲醛与甲醇的比例增大而增大，一般当低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛与甲醇之比为6 1 时，可以获得η = 300 500的聚合物，产物用亚硫酸钠溶液洗涤，然后通过逐级结晶分离。CN 101182367Α介绍了采用酸性离子液体为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应 物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但离子液也存在着设备腐蚀，以及催化剂自身的分离回 收和净化的问题。CN200910056819. 9和CN200910056820. 1介绍了采用固体酸为催化剂，通过甲醇和三聚甲醛为反应物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但是产物中存在大量副反应产物甲缩 醛，对原料的利用率不高。上述文献均存在催化剂具有腐蚀性，产物分离工艺复杂，能耗高等问题，且反应产 物中存在大量副产物甲缩醛，产物选择性差，原料利用率不高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中产生副产物甲缩醛较多，多聚产物选择 性差，原料利用率低的问题，提供一种新的合成聚甲醛二甲醚的方法。该方法具有抑制产物 甲缩醛生成，原料利用率高，可经过蒸馏循环使用，聚甲醛二甲醚产物η = 2 10选择性好 与收率高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种合成聚甲醛二甲醚的 方法，以甲醇、甲缩醛与三聚甲醛为原料，其中甲醇甲缩醛三聚甲醛摩尔比为0.1 2.5 0.01 12. 5 1，在反应温度为50 200°C，反应压力为0. 1 IOMI^a的条件下，原 料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，其中催化剂选自β沸石、Y型分子筛、ZSM-5分子 筛、丝光沸石、MCM-22或MCM-56中的至少一种，催化剂用量为原料重量的0. 01 15%。上述技术方案中，甲醇甲缩醛三聚甲醛的摩尔比优选范围为0.2 1 0. 1 4 1。催化剂优选方案选自β沸石、ZSM-5分子筛、ZSM-22分子筛或MCM-56 分子筛中的至少一种，催化剂用量优选范围为原料重量的0. 1 10%，反应温度优选范围 为70 150°C，反应压力优选范围为1 6MPa，催化反应制得聚甲醛二甲醚。本发明中通过多相催化反应制取聚甲醛二甲醚，使用的原料为液相甲醇、甲缩醛 和三聚甲醛溶液，催化剂为固体酸性分子筛。本技术方案从化学平衡的角度，由于体系中甲 缩醛的存在，使反应平衡向消耗甲缩醛的方向移动，从而使所需的多聚产物收率提高，甲缩 醛可以经蒸馏重复循环使用，原料利用率大大提高。使用本发明的方法，其聚甲醛二甲醚产 物可达47%的收率，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂ZSM_5，50毫升甲醇、32. 4毫升甲缩醛 和100克三聚甲醛，充氮气至压力为2MPa，加热至130°C搅拌4小时，过滤分离催化剂与反 应产物，经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。实施例2在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂MCM_56，40毫升甲醇，40毫升甲缩醛和 160克三聚甲醛，充氮气至压力为2MPa，加热至130°C搅拌4小时，过滤分离催化剂与反应产 物，经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。实施例3在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂β沸石，60毫升甲醇，40毫升甲缩醛和 70克三聚甲醛，充氮气至压力为2MPa，加热至130°C搅拌4小时，过滤分离催化剂与反应产 物，经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。实施例4在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂ZSM_5，50毫升甲醇，40毫升甲缩醛和 100克三聚甲醛，充氮气至压力为4MPa，加热至70°C搅拌8小时，过滤分离催化剂与反应产 物，经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。实施例5在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂ZSM_5，40毫升甲醇，32. 4毫升甲缩醛 和160克三聚甲醛，充氮气至压力为2MPa，加热至150°C搅拌16h，过滤分离催化剂与反应产 物，经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。实施例6在300毫升釜式反应器中加入1克催化剂MCM-56，50毫升甲醇，32. 4毫升甲缩醛 和70克三聚甲醛，充氮气至压力为IMPa，加热至130°C搅拌M小时，过滤分离催化剂与反 应产物，经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。实施例7在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂ZSM-5，40毫升甲醇，32. 4毫升甲缩醛和 160克三聚甲醛，充氮气至压力为4MPa，加热至130°C搅拌8h，过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。实施例8在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂ZSM_5，40毫升甲醇，32. 4毫升甲缩醛 和100克三聚甲醛，充氮气至压力为4MPa，加热至170°C搅拌16h，过滤分离催化剂与反应产 物，经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。实施例9在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂ZSM_5，60毫升甲醇，40毫升甲缩醛和 70克三聚甲醛，充氮气至压力为2MPa，加热至150°C搅拌他，过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。实施例10在300毫升釜式反应器中加入2克催化剂MCM_56，60毫升甲醇，40毫升甲缩醛和 70克三聚甲醛，充氮气至压力为2MPa，加热至170°C搅拌8h，过滤分离催化剂与反应产物， 经气相色谱分析，产物中包含聚甲醛二甲醚以及未反应的原料，其组成分布如表1。表 权利要求
1.一种合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇、甲缩醛与三聚甲醛为原料，其中甲醇甲缩 醛三聚甲醛摩尔比为0. 1 2. 5 0.01 12. 5 1，在反应温度为50 200°C，反应压 力为0. 1 IOMPa的条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，其中催化剂选自 β沸石、Y型分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石、MCM-22或MCM-56中的至少一种，催化剂用 量为原料重量的0.01 15%。
2.根据权利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于催化剂选自β沸石、 ZSM-5分子筛、MCM-22分子筛或MCM-56分子筛中的至少一种，催化剂用量为原料重量的 0. 1 10%。
3.根据权利要求书1所述合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于甲醇甲缩醛三聚 甲醛摩尔比为0.2 1 0.1 4 1。
4.根据权利要求书1所述合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反应温度为70 150 "C。
5.根据权利要求书1所述合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反应压力为1 6MPa。
全文摘要
本发明涉及一种合成聚甲醛二甲醚的方法，主要解决以往以甲醇与三聚甲醛为原料合成聚甲醛二甲醚过程中，甲缩醛含量高，多聚产物收率低的问题。本发明通过采用以甲醇、甲缩醛和三聚甲醛为原料，在反应温度为50～200℃，反应压力为0.1～10MPa的条件下，原料与催化剂接触，反应生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化剂选自β沸石、ZSM-5分子筛、MCM-22或MCM-56沸石分子筛中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于聚甲醛二甲醚的工业生产中。
文档编号C07C41/56GK102040488SQ20091020166
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月13日 优先权日2009年10月13日
发明者冯伟樑, 李丰, 杨为民, 高焕新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院