专利名称：用于缩合反应的酸性催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于缩合反应的酸性的聚合催化剂，更确切地说，涉及强酸性的、阳离子交换树脂颗粒，它是由均匀地调节了粒径的共聚物颗粒制得的，并宜于用作酸性催化反应如缩合反应的催化剂。
强酸性离子交换树脂可代替无机酸如硫酸和氢氯酸而用于催化反应如缩合反应中。使用固态酸性材料，使得从反应混合物中将所需产物与催化剂分离较容易，降低设备的腐蚀和复杂性，还可增加产品纯度。在授予Bortnick的美国专利号3，037，052中广泛地讨论了强酸性离子交换树脂在催化反应中的应用，而由苯乙烯和多乙烯化的不饱和芳烃交联单体的磺化共聚物制得的强酸性离子交换树脂作为缩合反应催化剂的应用一所说缩合反应是酚与酮或醛缩合以制备双酚类-已公开在以下美国专利中授予Apel等人的3，153，001、授予Wagner的3，172，916、授予Gammill等人的3，634，341、授予Mendiratta的4，590，303和4，391，997、授予Faler等人的4，424，283以及其它文献中。其中，特别令人感兴趣的是它们在催化酚与丙酮的缩合反应以制备双酚-A(对，对′-异亚丙基二酚)中的应用，所说双酚-A是制备聚碳酸酯和环氧树脂的有用原料。
用于制备离子交换树脂的共聚物颗粒最好是球形颗粒，同时，在某批聚合物中要求所有的颗径均匀，因为这样才可在反应器的树脂床层中获得均匀的、可预见的流体性质如流速和压降。在悬浮聚合过程中，非水溶性单体在一种水性介质中悬浮并聚合成逐个的滴粒，它本身就形成通常为球形的颗粒。颗粒的大小取决于形成的单体滴粒的大小，为控制滴粒的直径和均匀性，采用了多种技术。水相中采用了添加剂以帮助控制滴粒大小，这是通过改变单体与水相介质之间的界面张力而实现的;它们还用于限制由聚结而引起的单体滴粒的长大。也可改变搅拌强度以有助于控制滴粒大小。悬浮聚合过程已使用了半个多世纪，以制备离子交换树脂用的共聚物中间体，正如Boyer在美国专利2，500，149中所述。已用于增加滴粒大小的均匀性的一个技术是，通过一个精确地确定了大小的孔，把一股单体物流喷射到水相中，例如象在Koestler等人的美国专利3，922，255中所公开的方法。
本发明人已发明了由交联的、苯乙烯共聚物颗粒制得的强酸性阳离子交换树脂颗粒，该颗粒用于催化缩合反应时，产生令人惊异的高反应速率，所说苯乙烯共聚物颗粒是通过向一水性液体中喷射苯乙烯单体和交联剂单体的混合物、随后聚合该混合物而制得的。还已发明了制备这些树脂颗粒的方法，它包括以下步骤(a)向一个移动的水相悬浮介质中，喷射由一种或多种苯乙烯单体、一种或多种交联单体和一种自由基聚合反应引发剂组成的混合物，以形成大小均匀的单体滴粒，(b)把单体滴粒加热至高于聚合引发剂的活化温度的一个温度，直至滴粒聚合，(c)从悬浮介质中分离出所得的聚合物颗粒，(d)干燥该颗粒，(e)用强酸性阳离子交换基团使该颗粒官能化。
本发明人还发明了一种使反应剂之间发生酸性催化的缩合反应的催化方法，它包括反应剂与喷射的、悬聚的苯乙烯共聚物颗粒-该颗粒已用强酸性阳离子交换基团官能化-接触。在苯酚与醛或酮的酸性催化缩合反应中，与用非喷射、间歇聚合的阳离子交换树脂颗粒所达到的转化率相比，本方法得到了醛或酮转化成缩合产物的令人惊异的更高转化率。
在制备本发明交联的共聚物颗粒中适用的苯乙烯单体包括苯乙烯和取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘等。含有许多乙烯式不饱和官能团的交联单体包括芳族交联单体如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基氯苯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二乙烯基萘、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、三乙烯基萘和多乙烯基蒽;和脂族交联单体如二-和多丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，具体例子如三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯和四-和三甲基丙烯酸季戊四醇酯，还有三乙烯基环己烷。交联单体的用量优选为占单体总量的约0.1～20Wt%，更优选的为约1～10Wt%。优选的交联单体为芳香类交联单体，更为优选的为二乙烯基苯。
适用于形成本发明交联的共聚物颗粒的喷射悬浮聚合方法的例子有(但不限于此)Koestler等在美国专利3，922，255中公开的方法，在此声明将它并入本发明。在该方法中，在水性悬浮介质中单体只有很小的溶解度是重要的。通过向水性悬浮介质加入一种电解质可以降低溶解度。喷射方法在悬浮介质中产生单体滴粒，其滴粒群体的平均直径最好在约20μm至约1mm之间，同时，制得的共聚物颗粒群体的平均直径处于同样范围。喷射悬浮聚合法制得其粒径分布窄的滴粒，获得大小均匀的滴粒和大小均匀的共聚物颗粒。
单体可以纯态、或与惰性液体或预聚物混合后喷射，所说预聚物溶于单体或由单体的预聚合而成，或两种方法结合采用。优选的喷射速率要使悬浮介质与单体的比率为约1.5∶1至约10∶1，更好为约2∶1至约5∶1。单体喷射到高于自由基聚合引发剂(将下述)的活化温度的悬浮介质中，这将几乎立即引发聚合，或喷射到低于该活化温度，但最好高于约15℃的介质中，并在流到加热区后，随后加热;这将使得单体滴粒在聚合开始前保持稳定。
所有常用的稳定剂、尤其是明胶、淀粉、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇;或水不溶的颗粒状无机稳定剂如膨润土、氢氧化镁等;或这些稳定剂的组合可在本发明的或其它的喷射悬浮聚合方法中用于稳定单体滴粒。
自由基聚合反应引发剂优选用于引发悬浮在悬浮介质中的单体滴粒的聚合。优选的自由基聚合反应引发剂是油溶性引发剂，它们溶于单体，例子有过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过辛酸叔丁基酯、过氧化苯甲酸叔丁基酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯等;还有偶氮化合物如偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈等。聚合反应的温度亦即在单体滴粒聚合期间悬浮介质所保持的温度与聚合反应引发剂是相互有关的，这样，温度必须足够高，以使选用的引发剂断裂成适宜数量的自由基，从而引发并维持聚合反应，也就是说，它必须高于引发剂的活化温度。优选的聚合温度为约40-100℃，更优选的为约50-90℃，选用的自由基引发剂的活化温度必须低于聚合温度。
通过将单体喷射到一个水性悬浮液中以形成大小均匀的共聚物颗粒的其它方法亦可采用，例如Timm等在美国专利4，623，706中公开的方法，它使用一种振动喷孔以把单体喷射到悬浮介质中。悬浮介质最好处于相对于(多个)喷射孔的运动中，单体滴粒既可在喷射孔附近聚合，这是通过把单体喷射到处于聚合温度的悬浮介质中而实现的，也可通过把悬浮介质移动到加热的聚合区而在聚合设备的其它区域发生聚合。聚合后的颗粒可通过重力、离心流、水力分离或过滤法从悬浮介质中分离出来。
本专业技术人员所知的常用方法可用于用强酸官能性使喷射后共聚物颗粒产生官能化。优选的强酸官能性可由磺酸提供，已知的磺化共聚物的方法可用以使用，包括使芳环单磺化和使多于一个磺酸基取代芳环的那些磺化法。优选的磺化产生一种强酸性阳离子交换树脂，其阳离子交换容量为每克(干基)约4.8-5.4毫当量，其保温容量为约60-70%。此处所采用的保湿容量指一种官能化了的共聚物将保留的水量，它是通过称量一个流掉了水的、但是湿的官能化共聚物样品，然后在温和条件如100-110℃和大气压下干燥至恒重，并再次称量该样品而测定的。保湿容量为该两次称量的重量差，它以占样品干重的百分数表示。
由本发明的强酸性阳离子交换树脂颗粒催化的反应是那些在强酸催化下的反应，包括(但不限于)缩合反应，例如酚与酮或醛缩合以制备双酚类的反应。由本发明的强酸性离子交换树脂颗粒所催化的反应中优选的是酚与丙酮的反应。更为优选的反应是，根据需要在约1-40Wt%(以酚和丙酮的重量计)的一种巯醇型反应促进剂、最好是乙硫醇、氨基乙硫醇或二甲基噻唑烷的存在下，酚与丙酮以约20∶1至2∶1的摩尔比进行混合，并在约40-100℃时使混合物与占约1-40Wt%(基于酚和丙酮的重量)的本发明强酸性离子交换树脂颗粒接触。
如下面实施例所示，在酚与醛或酮的缩合反应中采用本发明强酸性阳离子交换树脂颗粒，与采用由间歇悬浮聚合的共聚物颗粒一这些颗粒制备中不向悬浮介质中喷射单体-制得的强酸性阳离子交换树脂颗粒所能达到的转化率相比，前者能获得更高的、由反应剂生成双酚的转化率，同时这一更高的选择性并不损害双酚生成反应的选择性。并非希望受限于理论，本发明人认为这种更高转化率是由于在本发明树脂颗粒存在下，可达到更高的反应速率所致。若给予足够长的反应时间，则喷射的和非喷射的共聚物树脂颗粒之间所产生的转化率的差异可能消失，但实用的、工业采用的方法并非允许无限制的反应时间。在给定时间内产生更多双酚产品的能力对本专业技术人员而言是一个显而易见的优点，而该能力是在这种方法中有较高反应速率提供的。反应速率之间的差异则更令人惊异，因为本发明人对由喷射的共聚物颗粒和非喷射的共聚物颗粒所制成的两种树脂的反应速率之间的差异并不了解其理论上的原因。
以下实施例用于阐述本发明，但并不限于此，但在权利要求中所受限定除外。除非另有说明，所有比率和百分率均为重量百分率，同时所有反应剂都具有好的商品质量。下列实施例中所用的催化剂中，标有催化剂K的表示在一个釜中悬浮聚合制得的对比催化剂，催化剂J表示由喷射悬浮聚合过程制得的本发明催化剂。
实施例1本实施例叙述本发明的适用于制备强酸性阳离子交换树脂颗粒的喷射共聚物颗粒的制备。
制备一个水性悬浮介质，它含有0.55%聚丙烯酸树脂水乳液A-5聚丙烯酸分散剂、0.2%氢氧化钠、0.39%硼酸、0.04%明胶和0.025%亚甲蓝，其PH值在8.5～8.7之间。制备一个单体溶液，它含7.3%工业二乙烯基苯(含55%纯二乙烯基苯和45%乙基乙烯基苯)、92.1%苯乙烯、0.3%过辛酸叔丁酯和0.3%过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯。该单体混合物通过直径为450μm的振动喷射孔、以145Kg/hr的速率喷向一个移动速率为386l/hr的悬浮介质物流。该分散液体被悬浮介质流动作用输送到一个保持在63℃的胶凝塔，该物流在胶凝塔中的停留时间为3.5小时，在这段时间内单体转化成共聚物的转化率为25%。当该共聚物悬浮液流出胶凝塔时，以2.8l/hr的速率加入另一个0.6%的亚甲蓝水溶液。共聚物从水相中分离出来，水相则再循环。然后共聚物在一个圆整釜(finishingkettle)中于65℃下保持4小时，然后再转移到一个最终的圆整釜中并在80℃下保持1.5小时，加热到92℃并在该温度下再保持1小时。经圆整的共聚物用水洗涤、空气干燥，以备后面的磺化以制成催化剂J。
实施例2本实施例叙述对比用共聚物颗粒的制备，它是由不包括向悬浮介质中喷射单体的间歇方法实现的。
制备一个由355g水、1.12g明胶、0.83g硼酸和13.78g聚(二烯丙基二甲基铵氯化物)分散剂组成的水性悬浮介质，并将其PH值调节至10.0-10.5。制备一个含340.0g苯乙烯、30.0g工业二乙烯基苯(含55%纯二乙烯基苯和45%乙基乙烯基苯)和1.42g过辛酸叔丁基酯的单体混合物。该单体混合物在搅拌下投到在一个反应器中的悬浮介质中，以生成单体滴粒的悬浮液体。该悬浮液用氮气覆蔽并加热到75℃，在该温度下保持5小时，然后加热到98℃并在98℃下保持1小时。然后该共聚物用水洗涤和空气干燥，以备后面磺化制成催化剂K。
实施例3本实施例叙述由实施例1和2制得的共聚物颗粒制备强酸性阳离子交换树脂颗粒。
在一个玻璃内衬的反应器中，混有190g实施例1或实施例2制得的共聚物、1450g硫酸(96.6%)和65g二氯乙烷。该混合物加热到130℃并在该温度保持15分钟，然后冷却到120℃。通过在95-110℃间向磺化后的树脂依次添加水使其水合，移去与加入的水体积相同的产生的稀酸，直至移去的液体基本呈中性。把该不含酸的物料移出反应器并空掉水。两种生成的催化剂的性质列于下表Ⅰ中。
表Ⅰ催化剂 交联剂含量 阳离子交换容量 保湿容量 颗粒大小催化剂K 4% 5.15 59.4% 425-600μm催化剂J 4% 5.10 60.2% 425-600μm
实施例4本实施例叙述本发明的强酸性阳离子交换树脂在催化酚与丙酮的缩合以生成双酚-A的反应中的催化活性。
向装有90g 99+%酚的两批烧瓶中分别加入10g(占10Wt%)干催化剂K和催化剂J。把温度升到并保持在75℃，并使酚-催化剂混合物搅拌1小时。把每批10ml的丙酮(相应于酚∶丙酮的摩尔比为7∶1)加到每个烧瓶中，反应在75℃进行时，定期取出1ml样品，用水/甲醇混合物停止反应，然后用高压液相色谱分析这些样品以监测反应进程。丙酮的转化率以双酚-A的峰面积(包括邻位和对位异构体)计，并以它占丙酮峰和双酚产物峰总面积的百分数表示。生成双酚-A的选择性以双酚-A峰面积计(包括邻位和对位异构体)，并以它占双酚-A峰和所有其它酚与丙酮反应产物的峰的总面积的百分数表示。这些结果列于下表Ⅱ。
表Ⅱ催化剂 时间 丙酮转化率 生成BPA的选择性催化剂K 1hr 54.6% 85.3%催化剂J 1hr 60.1% 85.5%实施例5本实施例叙述在巯醇型反应促进剂存在下，本发明强酸性阳离子交换树脂的效率。
向含有90g 99+%酚的两批烧瓶中分别加入10g(占10Wt%)干催化剂K和J。用在本例中的催化剂的粒径为425-600μm，每种催化剂皆已用7.5mmol氨基乙硫醇反应促进剂处理。把温度升到并保持在75℃，并搅拌两批烧瓶中的内容物1小时。把每批10ml的批数丙酮(相当于酚∶丙酮的摩尔比为7∶1)加到每个烧瓶，当反应在75℃进行时，定期移出1ml样品，用水/甲醇混合物停止反应，然后用高压液相色谱分析这些样品以监测反应进程。用如实施例2所述的方法测定的丙酮转化率和生成双酚-A的选择性列于下表Ⅲ中。
表Ⅲ催化剂 时间 丙酮转化率 生成BPA的选择性催化剂KP 1hr 80.2% 97.3%催化剂JP 1hr 88.4% 96.9%
权利要求
1.一种用于缩合反应的催化剂，它包括用强酸性阳离子交换树脂官能化的、喷射悬浮聚合的交联后苯乙烯共聚物颗粒。
2.依照权利要求1的催化剂，其中的苯乙烯共聚物是由至少约50Wt%苯乙烯与一种芳香族交联剂聚合而成的一种共聚物。
3.依照权利要求2的催化剂，其中的芳香族交联剂是二乙烯基苯。
4.依照权利要求2的催化剂，其中的芳香族交联剂占共聚物重量的约1-20%。
5.制备缩合反应催化剂的方法，它包括以下序列步骤(a)向一个移动的水性悬浮介质中喷射一个由一种或多种苯乙烯单体、一种或多种交联单体和一种自由基聚合引发剂组成的混合物，以形成大小均匀的单体滴粒，(b)将滴粒加热至高于聚合反应引发剂的活化温度的一个温度，直至滴粒聚合，(c)从悬浮介质中分离出所得的聚合物颗粒，(d)干燥该颗粒、(e)用强酸性阳离子交换基团使该颗粒官能化。
6.依照权利要求5的方法，其中，至少有50Wt%的单体混合物为苯乙烯。
7.依照权利要求5的方法，其中的交联单体为二乙烯基苯。
8.依照权利要求5的方法，其中的聚合反应引发剂的活化温度至少为约40℃。
9.依照权利要求5的方法，其中的聚合物群体的平均直径为约20μm至约1mm。
10.依照权利要求5的方法，其中的单体在约15-100℃下喷射到悬浮介质中，其比率为，悬浮介质与单体的比值为约1.5∶1至约10∶1。
11.依照权利要求10的方法，其中的比率为约2∶1至约5∶1。
12.催化缩合反应的方法，它包括使反应剂与经强酸性阳离子交换基团官能化的、喷射悬浮聚合的苯乙烯共聚物颗粒接触。
13.依照权利要求12的方法，其中的反应剂包括酚和一种醛或酮。
14.依照权利要求12的方法，其中的反应剂还包括一种巯醇型反应促进剂。
15.依照权利要求13的方法，其中的反应促进剂占反应剂总重量的约1-40%。
16.依照权利要求12的方法，其中的醛或酮是丙酮。
17.依照权利要求15的方法，其中，酚与丙酮的比率为约20∶1至约2∶1。
18.依照权利要求12的方法，其中所说的颗粒占反应剂总重量的约1-40%。
19.依照权利要求12的方法，其中，反应剂与颗粒接触的温度为约40-100℃。
全文摘要
用磺酸基团使喷射悬浮聚合的、交联的苯乙烯共聚物颗粒官能化，所制得的强酸性阳离子交换树脂颗粒用在催化缩合反应、尤其是酚与醛或酮缩合生成双酚类的缩合反应中，产生未曾料到的高转化率。
文档编号C08G8/00GK1061353SQ9111074
公开日1992年5月27日 申请日期1991年11月16日 优先权日1990年11月16日
发明者埃里思·古斯塔夫·伦德奎思特 申请人:罗姆和哈斯公司