专利名称：杂环硼酸盐金属络合物及其用作配位聚合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及元素周期表第4族金属的新型氢化三(吡唑基)硼酸盐络合物以及将这类络合物用作配位聚合催化剂。本发明还涉及使乙烯基芳香族单体(特别是苯乙烯)聚合以生成间同立构聚合物的新方法。
在美国专利第4，808，680号中披露了用环戊二烯基锆的三醇盐，三卤化物等，以及聚甲基铝恶烷制备间同立构聚苯乙烯的方法。寻找具有类似的或更高的催化效能但不带有环戊二烯官能团特性的络合物一直没有成功。本发明人现已发现了这类络合物。
根据本发明，现可提供如下式所示的新型络合物HY·M·X′n·X3(Ⅰ)或〔HY·M·X′n·X2〕+A-(Ⅱ)其中HY 为氢化三(吡唑基)硼酸根离子;
M 为元素周期表第4族金属;
X 每个X为惰性阴离子配位体;
X′ 为惰性的中性给体配位体;
n 为0或1;
A-为布朗斯台德酸盐的非配位相容阴离子。
在本发明的进一步实施方案中提供了由上述络合物(Ⅰ)或(Ⅱ)组成的配位聚合用的催化剂。使用络合物(Ⅰ)时，必须提供由铝化合物组成的助催化剂，这种铝化合物含有1个或几个铝-氧，铝-氮，或铝-磷键，也可以是任选的铝的三烷基化合物(每个烷基含1至6个碳原子)以构成助催化剂。
为说明起见，X的示例(但不限于此)包括R，卤素，NR2，PR2，OR，SR，和BR2，其中每个R之间互相独立，可以是含有1至12个碳原子的脂肪族，环脂肪族或芳香族烃基团，含有1至12个硅或锗原子的硅烷基团或锗烷基团，或者是它们的取代衍生物。
X′的说明性示例(但不限于此)包括ROR，RSR，NR3，PR3和含有2至20个碳原子的烯烃或二烯烃，其中的R如前面所定义。这类给体配位体能形成共享电子键，但不能形成正式共价键。n为0较好。
这里所提到的元素周期表均指CRC出版有限公司1989年出版并拥有版权的元素周期表。而且，任何提及的族或组均指该元素周期表中所示的族或组，族的编号采用国际理论和应用化学协会(IUPAC)的体系。
这里所用的“取代”一词用于指基团R时，是指含有一个或几个共价键合的取代基的基团，这些取代基不影响主基团的基本属性，而且是惰性的。“惰性”一词是指不影响络合物的制备，或者不影响所得到的金属络合物用作聚合催化剂。取代的R基团的例子有芳烷基，烷芳基，卤烷基，硅烷基，卤烷基，卤芳基，卤烷芳基，卤硅烷基，卤烷芳基硅烷基，和烷氧基烷基。
“芳香族”一词包括取代的和未取代的芳香族基团。式(Ⅰ)的络合物中每一个X宜为OR，R选自以下一组基团苯基、含1至6个碳的烷基或环烷基。每个X最好是含1至6个碳的醇盐。式(Ⅱ)的络合物中的每一个X宜为R，R选自以下一组基团苯基、含1至6个碳的烷基或环烷基。每个X最好是含1至6个碳的烷基。M以钛或锆较好。
符合式(Ⅰ)的第4族金属的氢化三(吡唑基)硼酸盐络合物由碱金属氢化三(吡唑基)硼酸盐化合物与第4族金属的卤化物化合而制备，这种第4族金属化合物对应于所需要的络合物或者对应于随后可以转化为所需要的络合物的要求。因此，适用的第4族金属化合物相应有下列化学式
其中X″为卤素，特别是氯，M，X′，n和X如前面定义。
对于氢化三(吡唑基)硼酸盐衍生物而言，适用的吡唑基团包括吡唑基本身，即
以及惰性取代的一价吡唑衍生物。其例子有含1至6个碳的烷基吡唑基衍生物，如3，5-二甲基吡唑基和三甲基吡唑基。较好的碱金属氢化三(吡唑基)硼酸盐化合物为氢化三(吡唑基)硼酸钾。本发明中的络合物的制备方法类似于下列文章中所介绍的方法Inorg，Chem，20，2983(1981)，J，Amer.Chem.Soc.，89，3170(1967)和J.Amer.Chem.Soc.，91，588(1969)。
式(Ⅰ)络合物之所以具有催化效能是由于如前面提到的那样，将其与含有1个或几个铝-氧，铝-氮，或铝-磷键的铝化合物结合得到的。较好的铝化合物为熟知的烷基铝恶烷，也称作多烷基铝恶烷。甲基铝恶烷(MAO)是非常适用的铝化合物。
有效的配位催化剂是在脂肪族、环脂肪族或芳香族溶剂(或这些溶剂的组合)存在的条件下由式(Ⅰ)络合物形成的。各个组分所用的数量是使得MAO∶M原子比为10∶1至50，000∶1，从50∶1至10，000∶1较适宜，从100∶1至1000∶最合适。
烷基铝恶烷可用任何已知方法制备。这些方法之一(如Kaminsky在美国专利第4，544，762号中所介绍的)包含三烷基铝(如三甲基铝)与水合金属盐的反应。较好的方法是按美国专利第5，015，749号所介绍的使用可再生的水相吸液剂。为了计算本发明的催化剂中MAO与钛的摩尔比率，规定聚甲基铝恶烷具有相当于式(Al(CH3)O)的重复单元结构。
将氢化三(吡唑基)硼酸盐金属络合物和含有1个或几个铝-氧，铝-氮，或铝-磷键的铝化合物(也可以是铝的三烷基化合物)在合适的稀释剂中化合。在制备催化剂是，宜将金属络合物加至对各种铝化合物呈惰性的稀释剂中。催化剂的各个成分可以在惰性气氛(如氮，氩，氙，或它们的组合)中适当地混合。诸成分可在任何适宜的温度下混合，0℃至100℃较好，25℃至50℃更合适。如果需要的话，金属络合物(Ⅰ)也可以在有待聚合单体存在的情况下与含铝的化合物化合。
如果催化剂中同时还含有铝的三烷基化合物，则发现对催化效率和催化剂生成速度这两方面还产生进一步的有利效果。适用的三烷基铝化合物的例子有三甲基铝，三乙基铝，三异丙基铝，和三异丁基铝。较好的三烷基铝化合物为三异丁基铝。
铝的三烷基化合物的用量是使三烷基铝M的原子比为0∶1至50，000∶1，以50∶1至10，000∶1较好，以100∶1至1000∶1最合适。
式(Ⅱ)络合物不需要助催化剂就能有催化效能。如下面介绍的，它们是由至少两个组分结合而制得的。第1个组分是含有至少一个取代基的第4族金属的衍生物，它与第2个组分的阳离子结合(见下面介绍)，或者是如下所述因氧化而活化。第1个组分还必须能生成阳离子，该离子在形式上具有比它的价态小1的配位数。
第2个组分为布朗斯台德酸与非配位相容阴离子的盐，或者是氧化性的阳离子与非配位相容阴离子的盐。此处所述的“非配位相容的，对氧化惰性的阴离子”是指不与第1个组分或其衍生物发生配位作用，或者只与所述的组分发生弱配位作用以至足以容易地被待聚合的单体所置换的阴离子。此处所述的“非配位相容阴离子”特指起电荷平衡阴离子作用时并不将阴离子取代基或其一部分转移给催化剂阳离子部分的那种阴离子。相容的阴离子也是在本发明的反应条件下不会衰变为中性状态的阴离子。
这类金属衍生化合物带有有机取代基更好，这种取代基或者是没有活性氢，或者是其潜在的活性氢被体积较大的保护基团所保护。适用的金属衍生化合物的说明性示例包括(但不限于此)〔氢化三(吡唑基)硼酸〕三苄基锆，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕三苄基钛，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕三甲基钛，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕三甲基锆，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕三新戊基钛，〔化三(吡唑基)硼酸〕三苯基锆，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕三新戊基锆，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕二(间甲苯基)钛，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕二(对甲苯基)锆，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕三甲基钛的氢化物，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕三(二苯甲基)锆，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕二苯甲基锆，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕二甲基(异丙氧基)钛，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕二苄基(异丙氧基)钛，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕二苄基(苯氧基)锆，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕二苄基(异丙氧基)锆，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕二甲基钛的氯化物，〔氢化三(吡唑基)硼酸〕甲基铪的氯化物，〔氢化三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸〕三苄基锆，〔氢化三(三甲基吡唑基)硼酸〕三苄基钛，〔氢化三(3，5-二乙基吡唑基)硼酸〕三甲基钛，〔氢化三(三甲基吡唑基)硼酸〕三甲基锆，〔氢化三(3，5-二甲吡唑基)硼酸〕三新戊基钛，〔氢化三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸〕三苯基锆，〔氢化三(三甲基吡唑基)硼酸〕三新戊基锆，〔氢化三(三甲基吡唑基)硼酸〕二甲基钛的氯化物，和〔氢化三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸〕甲基铪的氯化物。
当然，可用于式(Ⅱ)催化剂中的其它化合物对于熟悉本领域的人员来说是显而易见的。最适合的是钛的化合物。
在一种实施方案中，制备式(Ⅱ)络合物时可用作第2个组分的化合物包含能给出质子的布朗斯台德酸阳离子和相容的非配位阴离子。在另一种实施方案中，这种化合物包含氧化性的阳离子和相容的非配位阴离子。较好的阴离子包含由电荷载体金属或准金属的核心组成的单一配位络合物，该阴离子相对较大(体积较大)，能使两个组分化合时生成的第4族活性阳离子稳定化，而且还足以能容易地被可聚合单体所置换。
这里用到的所谓“准金属”包括硼和磷一类的非金属，它们呈现半的金属特性。适用的金属包括(但不限于)铝、金和铂。适用的准金属包括(但不限于)硼，磷和硅。当然，含有由配位络合物(其中含金属或准金属单个原子)组成的阴离子的化合物是众所周知的。因此，含有由配位络合物(其中含单个硼原子)组成的阴离子的盐较好。
可用于制备式(Ⅱ)络合物的第2个组分宜用下面的通式表示(L-H)+A-(Ⅲ)或Ox+〔A＊〕-(Ⅳ)其中L为中性路易斯碱;
(L-H)+为布朗斯台德酸;
A-为相容的非配位阴离子;
Ox+为有机的或金属的氧化性阳离子;
〔A＊〕-为相容的、非配位的、对氧化惰性的阴离子。
上面所用的“对氧化惰性”一词表示式(Ⅳ)中的A＊包含单一配位络合物阴离子，该络合物含有多个共价配位的亲油性基团并将正式带电的中心载体金属或准金属原子屏蔽，这种阴离子体积大，在氧化作用及后续的聚合条件下稳定，这种阴离子与所得到的聚合催化剂相容，而且是非配位的。该阴离子只是用于提供电荷平衡而不干扰Ox+的氧化能力。
A-以符合下式为宜〔M′Qn′〕-其中M′是从元素周期表第5至15族选择的金属或准金属，其化合价为m;
Q每个Q是独立的，选自下列一组基团氢化物、二烷基酰氨基、卤化物，醇盐，芳醚，硅烷基，烃基和取代烃基，其中含碳或硅原子可达20个，条件是Q以卤化物形式出现应不超过一次;
n′为2至8之间的整数;且有n-m＝1含硼的具有式(Ⅲ)结构的第2组分在制备本发明的催化剂时特别有用，它们可用下面的通式表示〔L-H〕+〔BQ4〕-其中L为中性路易斯碱;
〔L-H〕+为布朗斯台德酸;
B为3价的硼;
Q如前面定义。
可用作具有式(Ⅲ)组成的第2组分的硼化合物的说明性示例(但不限于此)有三烷基取代铵盐，如四苯基硼酸三乙基铵，四苯基硼酸三丙基铵，四苯基硼酸三(正丁基)铵，四(对甲苯基硼酸)三甲基铵，四(五氟苯基)硼酸三丁基铵，四(2，4-二甲基苯基)硼酸三丙基铵，四(3，5-二甲基苯基)硼酸三丁基铵，和四(3，5-二(三氟甲基苯基))硼酸三乙基铵。适用的还有N，N-二烷基苯胺盐，如N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐，N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐和N，N-2，4，6-五甲基苯胺四苯基硼酸盐;二烷基铵盐，如四(五氟苯基)硼酸二(异丙基)铵和四苯基硼酸二环己基铵;三芳基鏻盐，如三苯基鏻四苯基硼酸盐，三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐，和三(二甲基苯基)鏻四苯基硼酸盐。
特别适合于用作〔A＊〕-的含硼阴离子可由下面的通式表示〔BX1X2X3X4〕-其中B为3价的硼;
X1至X4为相同或不同的、含有6至20个碳或硅原子的非活性有机基团或硅烷基团。此外，X1至X4中的两个或多个可以通过稳定桥连基团互相连接。X1至X4不含活泼氢部分较好，也即这些基团或者是不含氢，或者是只在非活性位置上有氢，或者是有足够的空间位阻保护潜在的活性氢位置。适合于用作X1X4的基团的例子有含1至20个碳原子的全氟化烃基，3，4，5-三氟苯基，和3，4-二(三氟甲基)苯基。
符合式(Ⅳ)最适合的相容非配位的惰性的第2组分阴离子为四(五氟苯基)硼酸盐。
适用的氧化性阳离子包括具有足够的电负性能使金属衍生物氧化的有机和无机阳离子。可用于符合式(Ⅳ)的化合物中的氧化性有机阳离子包括二茂铁离子，茚离子，和取代二茂铁及茚分子的阳离子衍生物。适用的氧化性金属阳离子包括Ag+1、Pd+2、Pt+2、Hg+2、Hg+22、Au+、和Cu+。较适用的氧化性阳离子具有至少为+0.20伏的氧化电位，至少为+0.25伏较好。最适合的氧化性阳离子为二茂铁和Ag+1阳离子。
这里不拟限于任何特定的操作机理，但可以认为，这种氧化性阳离子导致金属衍生物的分子氧化，在此过程中其自身变成中性状态。被氧化的金属衍生物由于单分子消去反应而失去一个氢或烃基团。两个或几个这样的基团形成氢分子或中性的有机物质。这些副产物是中性的，或者不干扰任何后续的聚合反应，也可以从反应混合物中除去。制备方法类似于R.Jordan等前已披露的方法，见J.Amer.Ghem.Soc.，109，4111-4113(1987)。
式(Ⅳ)第2组分中用的氧化剂的说明性示例(但不限于此)有二茂铁四(五氟苯基)硼酸盐，四-3，4，5-三氟苯基硼酸金(Ⅰ)，四(五氟苯基)硼酸银，和1，1′-二甲基二茂铁四-3，5-二(三氟甲基苯基)硼酸盐。
总之，式(Ⅱ)的络合物可由两种组分在合适的溶剂中，在0℃至100℃范围的温度下(以25℃至50℃较好)化合而制得。在用作催化剂时，该络合物也可以在现场生成，只要将其中的组分直接加入到聚合过程中，而且在所述的聚合过程中使用适当的溶剂或稀释剂(包括缩聚的单体)。但是，在加入到聚合步骤之前，在适当的溶剂中以单独的步骤生成催化剂要好上些。有关的组分一般对水分和氧气敏感，应在惰性气氛(如氮，氩，或氦)中处理和转移。
适用的溶剂或稀释剂包括(但不一定限于)直链烃和支链烃，如含6至12个碳的烷烃(己烷，庚烷，和辛烷);含6至12个碳的环烃和脂环烃。如环己烷，环庚烷，甲基环己烷和甲基环庚烷;含6至12个碳的芳香族和烷基取代的芳香族化合物，如苯，甲苯，二甲苯和十氢化萘，以及上述化合物的混合物。
该络合物可以用作均相催化剂，或者承载在适当的载体(如氧化铝或二氧化硅)的表面上使用。这种催化剂可用于任何可以配位聚合的单体的聚合过程，包括含2至20个碳的α-烯烃，含8至12个碳的乙烯基芳香族单体等。
本发明比较好的方面是提供了制备乙烯基芳香族单体的间同立构聚合物的方法，该方法包括在前面介绍的催化剂之一的作用下，使至少一种可聚合的乙烯基芳香族单体在聚合条件下进行接触。这里所用的“间同立构”一词是指用碳13核磁共振谱确定的间同立构占50%以上的有规结构的聚合物。这种聚合物可用于制备对温度效应引起的变形有极高抵抗力的制品或物件(例如用模压或其它适当的方法)。
在25℃至100℃(从30℃至80℃较好)的温度下进行足够长时间的聚合以生成所需的聚合物。典型的反应时间为几分钟至几小时，1至10小时较好。最佳时间随温度，溶剂和所用的其它反应条件而变。乙烯基芳香族单体的聚合宜在本体聚合条件下进行。
聚合可以在低于或高于大气压力的条件下进行，在减压下(使聚合混合物中一个或几个沸点最低的组分不蒸发而达到100兆帕)进行较好。对于α-烯烃(特别是高挥发性的低分子量单体)的聚合来说，升高的压力为0.2至10兆帕较好。在乙烯基芳香族单体的聚合时，采用接近于大气压的压力较好。
可用本发明的方法聚合的适宜的乙烯基芳香族单体包括由下式表示的单体
其中每个R1是独立的，可以是氢，带有1至10个(较好的是1至6个，最适宜的是1至4个)碳原子的脂肪族、环脂族或芳香族烃基基团，或是卤素原子。较适宜的这类单体为苯乙烯、氯苯乙烯，和正丁基苯乙烯，其中以苯乙烯尤为适合。
聚合可在惰性稀释剂的存在下进行。稀释剂的例子包括脂肪族、环脂族、芳香族和卤代芳香族烃，以及它们的混合物。较好的稀释剂由含4至20个碳的烷烃组成，特别是带支链的烷烃、甲苯和它们的混合物。聚合时特别适用的稀释剂为异辛烷或其共混物，如Isopar-E(商标名，可从埃克森公司购得)。所用的溶剂的合适量为使单体浓度为5%至100%(重量)的量。聚合过程中当生成聚合物时，它可从反应混合物中沉淀出来。乙烯基芳香族单体的聚合则以没有稀释剂存在为好。
如同其它类似的聚合过程一样，非常希望所用的单体和溶剂应具有足够高的纯度以免出现催化剂失活现象。可以采用任何适当的方法纯化单体和稀释剂，如在减压下脱挥发分，与分子筛或高比表面积的氧化铝接触，或脱气。
实际工作者也可能要对所得的聚合物进行纯化以去除挟带的催化剂。用聚合物热解的灰分残渣一般可以鉴别出挟带的催化剂，这要靠分析出残渣中铝和钛的成分来达到鉴别的目的。去除这些化合物的适用方法是溶剂萃取，例如用热的高沸点的氯化溶剂进行萃取，随后进行过滤。
以上介绍了本发明，下面的实施例用来作进一步说明，但不应看作是限制性的。
实施例1在氮气气氛中，25℃条件下，将三异丙氧化氯钛(5.21克，0.020摩尔)在100毫升甲苯中的溶液滴加到氢化三(吡唑基)硼酸钾(5.04克，0.020摩尔)在150毫升甲苯中的浆液中，所得的混合物在25℃下搅拌16小时。让白色沉淀沉降下来，溶液通过套管转入第2个容器。在减压和60℃下除去挥发性成分，留下白色的半结晶态固体。根据氢1和碳13核磁共振谱鉴定产物为〔氢化三(吡唑基)硼酸〕钛三异丙氧化物。
上述络合物与甲基铝恶烷(MAO)及三异丁基铝(TIBA)化合以制备配位聚合催化剂。相应地，10毫升纯化后的干燥的苯乙烯单体，75微升1M的三异丁基铝在甲苯中的溶液和37.5微升2M的MAO在甲苯中的溶液在玻璃衬里的聚合反应器中化合。加入37.5微升0.01M的〔氢化三(吡唑基)硼酸〕钛三异丙氧化物在甲苯中的溶液以引发聚合反应。反应器保持在70℃共4小时。用甲醇使反应骤停，经过滤和干燥以回收聚合物。产物为0.28克高度结晶形的聚苯乙烯，用差分扫描量热法测得其熔点为266℃，用碳13核磁共振谱测得其间同立构程度为90%。
实施例2在氮气氛中，室温下，将三异丙氧化氯钛(5.21克，0.020摩尔)在50毫升甲苯中的溶液滴加到〔氢化三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸〕钾(6.72克，0.020摩尔)在150毫升甲苯中的浆液中。所得混合物在室温下搅拌过夜。在溶液中有白色细小沉淀。过滤溶液以去除沉淀，在70℃和减压下去除挥发物，留下白色粉状固体。产物在-10℃下在己烷中进行重结晶纯化。根据氢1核磁共振谱鉴定产物为〔氢化三(3，5-二甲基吡唑基)硼酸〕钛三异丙氧化物。
上述络合物与MAO及TIBA化合以制备配位聚合催化剂。所用的条件与实施例1中相同。产物为0.43克间同立构聚苯乙烯，用差分扫描量热法测得其熔点为266℃。
权利要求
1.与下列化学式相应的络合物HY·M·X′n·X3(Ⅰ)或[HY·M·X′n·X2]+A-(Ⅱ)其中HY为氢化三(吡唑基)硼酸根离子；M为元素周期表第4族金属；X每个X均为惰性阴离子配位体；X′为惰性的中性给体配位体；n为0或1；A-为布朗斯台德酸盐的非配位相容阴离子。
2.根据权利要求1所述的络合物，其中的M为钛或锆。
3.根据权利要求1-2中任何一项所述的络合物，其中n为0。
4.根据权利要求1-3中任何一项所述的化学式为(Ⅰ)的络合物，其中每个X为含1至6个碳原子的醇盐。
5.根据权利要求1-4中任何一项所述的化学式为(Ⅱ)的络合物，其中每个X为含1至6个碳原子的烷基。
6.根据权利要求1-5中任何一项所述的络合物，其中的HY为吡唑基或3，5-二甲基吡唑基。
7.聚合方法，其中将配位可聚合单体在配位聚合条件下与催化剂接触，其特征在于，该催化剂包含根据权利要求1至6项所述的络合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中的催化剂组成为a)符合化学式HY·M·X′n·X3的络合物其中HY为氢化三(吡唑基)硼酸根离子;M为元素周期表第4族金属;X每个X均为惰性阴离子配位体;X′为惰性的中性给体配位体;n为0或1;b)至少含有1个铝-氧，铝-氮，或铝-磷键的铝化合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中的铝化合物为甲基铝恶烷。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中的催化剂还可以含有三(含1至6个碳的烷基)铝化合物。
11.根据权利要求8至10项中任何一项所述的方法，其中的单体为苯乙烯，所得到的聚合物为间同立构聚苯乙烯。
全文摘要
用作配位聚合催化剂组分的第4族金属的氢化三(吡唑基)硼酸盐络合物包括第4族金属特别是钛或锆，氢化三(吡唑基)硼酸根阴离子，如C
文档编号C08F10/00GK1062733SQ9110998
公开日1992年7月15日 申请日期1991年10月26日 优先权日1990年10月26日
发明者T·H·纽曼 申请人:陶氏化学公司