一种半三明治型钌络合物及其制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种半三明治型钌络合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 过去几十年来，诸多过渡金属络合物作为催化剂被应用到许多催化反应中。相比 较为昂贵的钯和铑络合物，相对便宜的钌金属络合物以其优异的催化性能受到广泛关注。 例如，Grubbs系列配合物，[Ru(PPh3)3Cl]2, [CpRu(CH3CN)3]X2, [Ru(p-cymene)Cl2]2等。
[0003] 从空间构型上而言，[Ru(p-cymene)Cl2]2,是典型的三明治空间结构。因其具有合 成简单，且对空气和水分稳定性好等优点，作为催化剂被广泛应用于各种C-H活化反应，如 芳基化，烯基化和烷基化等等[参见：（a)Ackermann，L. ; Vicente，R.Top ·Curr ·Chem. 2010， 292,211；(b)Li,B.；Dixneuf,Ρ.Η.Τορ.Organomet.Chem.2014,48,119；(c)Arockiam,P.B.； Bruneau,C.；Dixneuf,P.H.Chem.Rev.2012,112,5879；(d)Kozhushkov,S. I.；Ackermann, L.Chem.Sci.2013,4,886；(e)Ackermann,L.Acc.Chem.Res.2014,47,281；(f)L.Ackermann, Chem.Commun.2014,50,29·]。
[0004] [CpRu(CH3CN)3]X2(X = BF4-，PF6-…）是一类典型的半三明治构型的阳离子型钌络 合物，具有更好的亲电性，作为催化剂在诸多碳碳键的反应中也表现出优异的催化性能。如 分子内炔-环丙烷化合物的[5+2]反应，1，6或1，7_二炔化合物的环化反应等等。[参见：（a) Trost,B-M.；Toste,F.D.；Pinkerton, A.B.Chem.Rev.2001,101,2067；(b)Trost,B-M.； Frederiksen,M.U. ;Rudd,M.T.Angew.Chem. ,Int.Ed.2005,44,6630·]。但是，该类阳离子韦了 络合物对空气和水分不稳定，合成步骤繁琐，操作条件苛刻。我们在此报道了一种对空气和 水分稳定的半三明治构型的阳离子钌络合物以及合成方法，可快速进行大批量生产，方便 成为一种商品化的钌催化剂。
【发明内容】
本专利合成了一种半三明治构型的阳离子钌络合物，[Ru(p-cymene)(CH3CN) 3] (SbF6)2。该络合物对空气和水分十分稳定，易于保存，合成所需原料易得，步骤简略，可快速 进行大批量生产，方便成为一种商品化的钌催化剂。
[0006] 本发明的技术路线如说明书附图1。
[0007] 其具体制备步骤为： 步骤（1):将RuC13 · xH2〇,水芹烯和溶剂加入反应器中，氮气下回流3h，冷至室温，抽 滤，少量甲醇洗涤，真空干燥得到[Ru (p-cymene) C12 ] 2; 步骤(2):于反应容器加入[Ru(p-cymene)Cl2]2的乙腈溶液，在氮气条件下，加入六氟 锑酸银的乙腈溶液，然后在-10~120°C下反应0.1~24h小时后;冷至室温后，抽滤，浓缩移 去大部分溶剂，而后超声辅助下加入乙醚得到黄色固体，抽滤，少量乙醚洗涤，真空干燥得 至lj [ Ru (p-cymene) (CH3CN) 3 ] (SbF6) 2; 反应步骤(2)所述的温度为-10~120°C; 反应步骤(2)所述时间为0.1~24h; 反应步骤⑵所述的[Ru(p-cymene)Cl2]2:六氟铺酸银的摩尔比为1: (4-8); 反应步骤(2)所用的[Ru (p-cymene) Cl2 ] 2和六氟锑酸银的乙腈溶液浓度分别为0.01~ 10mol/L和0·01~10mol/L 该络合物的结构经核磁共振氢谱(? NMR)、核磁碳谱(13C匪R)以及X-ray单晶衍射得 以确定。
[0008] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步描述，将有助于对本发明的理解，但并 不能以此来限制本发明的权利范围，而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准： 实施例：[Ru(p-cymene) (MeCN)3] (SbF6)2的合成 (1) 将RuC13 · χΗ20(1 · 0g)，水芹烯（5mL)和溶剂50mL(V·: V水=9:1)加入反应器中，氮 气下回流3h，冷至室温，抽滤，少量冷甲醇洗涤，真空干燥得到红褐色粉末[Ru(p_cymene) Cl 2]2(0.92g，95%) (2) 将[1?11(卩-050116116)012]2(30611^，0.51]1111〇1)溶于乙腈（51111^)中，加入厶区3匕卩6(75211^， 2.2mmol)的乙腈（10mL)溶液。立刻有沉淀生成，将混合反应物于90°C油浴中加热一个小时。 冷至室温，滤去析出的不溶物，滤渣用乙腈洗涤三次（3 X 10mL)，合并并浓缩滤液至5mL，而 后加入乙醚（50mL)析出黄色固体，抽滤并用少量乙醚洗涤，真空干燥得到[Ru (p-cymene) (MeCN) 3 ] (SbF6) 2 (730mg，88 % )。咕 NMR (400MHz，CD3CN): δ = 1 · 30 (dd，J = 6 · 8Hz，1 · 2Hz，6H)， 2.27(s，3H)，2.48(d，9H)，2.83-2.92(m，lH)，5.86(d，J = 5.6Hz，2H)，6.09(d，J = 6.0Hz，2H) ppm〇13C NMR(100MHz ,CD3CN) :5 = 4.5,19.1,22.1,31.9,85.4,88.2,106.8,109.4, 129. Oppm;晶体解析参见说明书附图2。
[0009] 其涉及【附图说明】： 图1是该钌配合物的合成路线图，图2是该钌配合物的晶体解析图。
【主权项】
1. 本专利合成了一种半Ξ明治构型的阳离子钉络合物，[Ru(p-cymene)(CH3CN)3] (SbF6)2,该络合物对空气和水分十分稳定，易于保存，合成所需原料易得，步骤简略，可快速 进行大批量生产，方便成为一种商品化的钉催化剂。2. 本发明的技术路线如下。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于具体步骤如下： 步骤（1):将RuCh · X也0,水芹締和溶剂加入反应器中，氮气下回流化，冷至室溫，抽滤， 少量甲醇洗涂，真空干燥得到[Ru(p-cymene)Cl2]2; 步骤(2):于反应容器加入[Ru(p-cymene)Ch]2的乙腊溶液，在氮气条件下，加入六氣錬 酸银的乙腊溶液，然后在-10~120°C下反应0.1~2地小时后;冷至室溫后，抽滤，浓缩移去 大部分溶剂，而后加入乙酸得到黄色固体，抽滤，少量乙酸洗涂，真空干燥得到[311(口- cymene) (CH3CN)3] (SbFs)2。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于反应步骤（2)所述的[Ru(p-cymene) Cl2]2:六氣錬酸银的摩尔比为1: (4~8)，所用的[Ru(p-cymene)Cl2]2和六氣錬酸银的乙腊 溶液浓度分别为0.01~1 Omo 1 /L和0.01~1 Omo 1 /L。
【专利摘要】本专利合成了一种半三明治构型的阳离子钌络合物，[Ru(<i>p</i>-cymene)(CH3CN)3](SbF6)2，该络合物对空气和水分十分稳定，易于保存，合成所需原料易得，步骤简略，可快速进行大批量生产，方便成为一种商品化的钌催化剂。
【IPC分类】C07F15/00, B01J31/22, B01J35/02
【公开号】CN105541919
【申请号】CN201510773676
【发明人】高戈, 赵银松, 游劲松
【申请人】四川大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年11月13日