第5族金属氧代-烷氧代络合物、其制造方法以及第5族金属氧化物膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及作为用于制造铌氧化物膜或钽氧化物膜的材料而有用的第5族金属 氧代-烷氧代络合物、其制造方法、以及使用了该第5族金属氧代-烷氧代络合物的第5族 金属氧化物膜的制作方法。
【背景技术】
[0002] 铌氧化物和钽氧化物等的第5族金属氧化物膜作为显示高折射率且高透光性的 膜、作为半导体元件或光学元件等的设备用材料而备受关注。作为制作第5族金属氧化物 膜的方法，大致区分时可列举出干式法和湿式法这两种。干式法中有溅射法、离子镀法、原 子层蒸镀法（ALD法）、化学气相蒸镀法（CVD法）等。湿式法中有溶胶-凝胶法、有机金属 涂布分解法（Metal Organic Deposition ;MOD法）等。干式法需要大型真空装置等特殊的 制造设备，而湿式法从仅利用简易的制造设备即可实施这一点出发具有成本优势。利用湿 式法来制作膜时，所得膜的品质明显受到制膜用材料的种类、制膜温度的影响。非专利文献 1~12中记载了具有氧代配位基与烷氧代配位基的多核铌络合物和多核钽络合物。本发 明的第5族金属氧代-烷氧代络合物与该文献记载的络合物在中心金属数量、配位基数量 这一点是不同的。另外，该文献中，完全没有将该文献记载的络合物用作制膜材料的相关描 述。
[0003] 现有技术文献
[0004] 非专利文献
[0005] 非专利文献 I :Russian Journal of Inorganic Chemistry、第 36 卷、第 7 号、938 页（1991年）
[0006] 非专利文献 2 :Inorganica Chimica Acta、第 357 卷、第 2 号、468 页（2〇04 年）
[0007] 非专利文献 3 :Russian Chemical Bulletin、第 45 卷、第 1 号、115 页（1996 年）
[0008] 非专利文献 4 : Journal of the Chemical Society、Dalton Transactions、第 16 号、2685 页（2〇00 年）
[0009] 非专利文献 5 :Chemical Communications (London)、第 18 号、1112 页（1968 年）
[0010] 非专利文献 6 :Journal of Organometallic Chemistry、第 621 卷、第 1-2 号、310 页（2〇01年）
[0011] 非专利文献 7 :Inorganica Chimica Acta、第 357 卷、第 2 号、625 页（2004 年）
[0012] 非专利文献 8 :Inorganic Chemistry、第 37 卷、第 5 号、9〇1 页（I"8 年）
[0013] 非专利文献 9 :Acta Crystallographica Section E 〖Structure Reports Online、第 67 卷、第 I2 号、ml669 页（2〇ll 年）
[0014] 非专利文献 10 !Polyhedron、第 18 卷、第 6 号、845 页（1999 年）
[0015] 非专利文献 11 !Polyhedron、第 21 卷、第 23 号、2333 页（2002 年）
[0016] 非专利文献 12 〖Materials Research Society Symposium Proceedings、第 726 卷、Symposium Q、47 页（2002 年）
【发明内容】
[0017] 发明要解决的问题
[0018] 本发明的课题在于，开发出作为利用湿式法以尽量低的温度、具体而言即使以 200°C程度以下的温度也能够制作第5族氧化物膜、具体而言铌氧化物膜或钽氧化物膜的 材料而有用的铌络合物和钽络合物、及其制造方法。
[0019] 用于解决问题的方案
[0020] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研宄，结果发现：用通式（1)、化学式 (3)、化学式（4)或化学式（5)表示的第5属金属氧代-烷氧代络合物是解决上述课题的优 异材料，从而完成了本发明。
[0021] 即，本发明涉及一种第5族金属氧代-烷氧代络合物，其特征在于，其用通式（1)、 化学式（3)、化学式（4)或化学式（5)表不。
[0022] Ma ( μ 4_0) B ( μ 3_0) c ( μ _0) D ( μ-OtBu) E (OtBu) F (I)
[0023] (式中，M表示铌原子或钽原子。八、8、(：、03、？分别表示10、1、8、8、0、16或者9、 1、5、9、1、14 的数值。）
[0024]
[0025]
[0026] 发明的效果
[0027] 本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物可用作制膜用材料，通过使用该制膜用 材料，即使在200°C左右的低温下也能够制作第5族金属氧化物膜。
【附图说明】
[0028] 图1为实施例1中得到的晶体的、单晶X射线结构分析结果的分子结构的示意图。 需要说明的是，图中省略了叔丁氧基的末端甲基、作为结晶溶剂的二异丙醚分子和所有氢 原子的图示。
[0029] 图2为实施例2中得到的晶体的、单晶X射线结构分析结果的分子结构的示意图。 需要说明的是，图中省略了叔丁氧基的末端甲基、作为结晶溶剂的二异丙醚分子和所有氢 原子的图示。
[0030] 图3为实施例16中得到的晶体的、单晶X射线结构分析结果的分子结构的示意 图。需要说明的是，图中省略了叔丁氧基的末端甲基、作为结晶溶剂的甲苯分子和所有氢原 子的图示。
[0031] 图4是实施例26中得到的晶体的、单晶X射线结构分析结果的分子结构的示意 图。需要说明的是，图中省略了叔丁氧基的末端甲基和所有氢原子的图示。
[0032] 图5是实施例28中得到的晶体的、单晶X射线结构分析结果的分子结构的示意 图。需要说明的是，图中省略了叔丁氧基的末端甲基和所有氢原子的图示。
[0033] 图6是实施例39中得到的晶体的、单晶X射线结构分析结果的分子结构的示意 图。需要说明的是，图中省略了叔丁氧基的末端甲基和所有氢原子的图示。
【具体实施方式】
[0034] 针对本发明进行以下说明。
[0035] 需要说明的是，本说明书中，Ph、Me、Et、Pr、iPr、cPr、Bu、iBu、 sBu、tBu、cBu、Pe、iPe、 Np、tPe' ePe、Hx、1Hx' eHx、Hp、Oct、Non、tOd Dec、Ad、Und 和 Dod 分别表不苯基、甲基、乙 基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔 戊基、环戊基、己基、异己基、环己基、庚基、辛基、壬基、以及1，1，3, 3-四甲基丁基、癸基、金 刚烷基、十一烷基和十^烷基。
[0036] 本发明的用通式（1)、化学式（3)、化学式（4)或化学式（5)表示的第5族金属氧 代-烷氧代络合物之中，首先，针对通式（1)所示的第5族金属氧代烷氧代络合物进行详细 说明。
[0037] 作为本发明的通式（1)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物（第5族金属 氧代-烷氧代络合物（1))，可列举出十六（叔丁基氧代）（μ 4-氧代）八（μ3-氧代）八 (μ -氧代）十铌（Nbltl ( μ 4-0) ( μ 3-0) 8 ( μ -0) 8 (OtBu) 16)、十六（叔丁基氧代）（μ 4-氧代） 八（μ 3_ 氧代）八（μ -氧代）十钽（Taltl ( μ 4_0) ( μ 3_0) 8 ( μ -0) 8 (OtBu) 16)、（ μ -叔丁基 氧代）十四（叔丁基氧代）（μ 4-氧代）五（^ 3-氧代）九（^ -氧代）九铌（Nb9(μ 4-〇) (μ 3_0) 5 ( μ -0) 9 ( μ -OtBu) (OtBu) 14)和（μ -叔丁基氧代）十四（叔丁 基氧代）（μ 4-氧 代）五（μ 3_ 氧代）九（μ -氧代）九钽（Ta9 ( μ 4_0) ( μ 3_0) 5 ( μ -ο) 9 ( μ -OtBu) (OtBu) 14)。 需要说明的是，在本说明书中，Nbltl ( μ 4_0) ( μ 3_0) 8 ( μ -〇) 8 (OtBu) 16和 Ta 1(| ( μ 4_0) (μ 3-〇) 8 ( μ-〇) 8 (OtBu) 16表示通式（IA)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物，
[0038]
[0039] (式中，M 与上述意义相同。），Nb9(U4-O) (μ3-0)5(μ-0)9(μ-0%11) (0士11)14和 Ta9 ( μ 4_0) ( μ 3_0) 5 ( μ -0) 9 ( μ -OtBu) (OtBu) 14表示通式（IB)所示的第5族金属氧代-烷氧 代络合物。
[0040]
[0041] (式中，M与上述意义相同。）。
[0042] 接着，针对本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物（1)的制造方法进行说明。本 发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物（1)可以利用下述制造方法1~5进行制造。
[0043] 本发明的制造方法1是通过使金属酰亚胺-三烷氧代络合物（2)与氧化剂发生反 应来制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物（1)的方法。
[0044] 制造方法1
[0046] (式中，R1表示C 4~C 12的叔烷基或者通式（2Ar)所示的任选被取代的苯基。M、 A、B、C、D、E和F与上述意义相同。
[0047]
[0048] (式中，Ra、Rb、LRt^PRe各自独立地表示氢原子或C 1-C^烷基。））
[0049] 首先，在本发明的制造方法1中，针对被用作合成原料的金属酰亚胺-三烷氧代络 合物（2)的获取方法进行说明。金属酰亚胺-三烷氧代络合物（2)的R 1为C 4~C12的叔烷 基时，可以按照日本特开2008-266280号公报记载的方法进行制造。另外，R 1为任选被取代 的苯基（2Ar)时，可以按照下述制造方法Ar来制造。制造方法Ar是通过使金属酰亚胺-三 烷氧代络合物（2a)与苯胺衍生物（6)发生反应来制造金属酰亚胺-三烷氧代络合物（2b) 的方法。
[0050] 制造方法Ar
[0052] (式中，Rla表示C ^C12的烷基。M、R a、RbUlP Re与上述意义相同。）
[0053] 在制造方法Ar中，被用作合成原料的金属酰亚胺-三烷氧代络合物（2a)可以按 照日本特开2008-266280号公报记载的方法来制造。
[0054] 接着，针对Ri、Rla、Ra、Rb Jc^Rd和Re的定义来详细说明。作为R1所示的C 4~ C12的叔烷基的具体例，可例示出叔丁基、叔戊基、1，1-二甲基丁基、1-乙基-1-甲基丙基、 1，1，2-二甲基丙基、1，1-二甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丁基、1，1，2-二 甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、1，1，2, 2-四甲基丙基、1，1-二甲基己基、1，1-二乙基丁基、 1- 甲基-1-丙基丁基、1-乙基-1-甲基戊基、1，1，3, 3-四甲基丁基、1，1-二甲基庚基、 1，1_二乙基戊基、1，1，3, 3-四甲基戊基、1，1，2, 3, 3-五甲基丁基、1，1-二甲基辛基、1，1-二 乙基己基、1，1-二甲基壬基、1，1-二乙基庚基、1，1-二甲基癸基、1，1-二乙基辛基等。
[0055] 作为Rla所示的C广C 12的烷基，可以是直链状、支链状或环状中的任一者。具体 而言，可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊 基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲 基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、1，3-二甲基 丁基、2, 3-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、 1，2, 2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环丙基、环丁基、环戊 基、环己基、环丙基甲基、环丙基乙基、环丁基甲基、庚基、环己基甲基、1，1-二乙基-丙基、 2- 甲基环己基、4-甲基环己基、辛基、2, 5-二甲基环己基、3, 5-二甲基环己基、1，1，3, 3-四 甲基丁基、壬基、1，1，2, 3, 3-五甲基丁基、癸基、1，1-二乙基-3, 3-二甲基丁基、金刚烷基、 1，1-二甲基辛基、1，1-二丙基丁基、十一烷基、十二烷基、1，1-二甲基癸基、1，1-二乙基辛 基等。
[0056] 作为Ra、Rb、R' R$P R e所示的C广C 6的烷基，可以是直链状、支链状或环状中的 任一者，具体而言，可例示出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基、环丁基、环丙基甲基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、1，2-二 甲基丙基、1-乙基丙基、环戊基、环丁基甲基、环丙基乙基、己基、异己基、1-甲基戊基、2-甲 基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、2, 2-二甲基丁基、1，3-二甲基 丁基、2, 3-二甲基丁基、3, 3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、 1，2, 2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、环己基等。作为任选被取 代的苯基（2Ar)的具体例，可例示出苯基、2-甲苯基、4-叔丁基苯基等。
[0057] 作为可用作本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物的制造方法1的原料的金属 酰亚胺-三烷氧代络合物（2)，从能够高收率地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合 物的观点出发，优选为（叔丁基酰亚胺）三（叔丁基氧代）铌、（叔戊基酰亚胺）三（叔丁 基氧代）铌、（1，1，3, 3-四甲基丁基酰亚胺）三（叔丁基氧代）铌、（苯基酰亚胺）三（叔 丁基氧代）铌、（叔丁基酰亚胺）三（叔丁基氧代）钽、（1，1，3, 3-四甲基丁基酰亚胺）三 (叔丁基氧代）钽和（苯基酰亚胺）三（叔丁基氧代）钽。
[0058] 接着，针对氧化剂的种类进行说明。本发明的制造方法1中可使用的氧化剂为氧 气、空气、臭氧。可以单独使用它们之中的一种，也可以将两种以上以任意的比率混合而使 用。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物（1)的收率良好的观点出发，优选使用氧 气、空气，进一步优选为氧气。
[0059] 关于本发明的制造方法1中的金属酰亚胺-三烷氧代络合物（2)与氧化剂的摩尔 比，从收率良好的观点出发，优选使1摩尔金属酰亚胺-三烷氧代络合物（2)相对于等摩尔 以上的氧化剂发生反应。氧化剂为氧气或空气、且反应容器内部的压力为〇. IMPa~0. 2MPa 的范围时，更优选使1摩尔金属酰亚胺-三烷氧代络合物（2)与5倍摩尔以上的氧化剂发生 反应。氧化剂为氧气或空气、且反应容器内部的压力为0. 2MPa以上时，进一步优选使1摩 尔金属酰亚胺-烷氧代络合物（2)相对于等摩尔以上且不足5倍摩尔的氧化剂发生反应。 这些氧化剂根据需要可以用氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气等非活性气体进行稀释。从 能够安全地实施本发明的制造方法1的观点出发，优选将氧化剂用非活性气体进行稀释并 使用。将氧化剂稀释并使用时，氧化剂与非活性气体的混合比没有特别限定，可以以任意比 率混合使用。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物（1)的收率良好的观点出发，氧 化剂：非活性气体的体积比优选为1:99~99:1的范围、进一步优选为20:80~80:20的 范围。
[0060] 本发明的制造方法1中的反应容器内部的压力没有特别限定，优选从0.1 MPa~ IMPa的范围中适当选择，进一步优选从0.1 MPa~0. 7MPa的范围中适当选择，从而能够高效 地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物。
[0061] 需要说明的是，本发明的制造方法1中，通过适当地选择反应温度以及金属酰亚 胺-三烷氧代络合物（2)与氧化剂的摩尔比，能够优先制造第5族金属氧代-烷氧代络合 物（IA)或第5族金属氧代-烷氧代络合物（IB)中的任一者。
[0062] 具体而言，优选的是，反应温度为140°C~160°C的范围，针对金属酰亚胺-三烧氧 代络合物（2)与氧化剂的摩尔比，使1摩尔金属酰亚胺-三烷氧代络合物（2)相对于等摩尔 以上且不足1. 5摩尔的氧化剂发生反应，从而能够优先制造本发明的第5族金属氧代-烷 氧代络合物（IA)。
[0063] 另外，优选的是，反应温度为100°C~120°C的范围，且针对金属酰亚胺-三烧氧代 络合物（2)与氧化剂的摩尔比，使1摩尔金属酰亚胺-三烷氧代络合物（2)相对于等摩尔 以上且不足3摩尔的氧化剂发生反应，或者，优选的是，反应温度为140°C~160°C的范围， 且针对金属酰亚胺-三烷氧代络合物（2)与氧化剂的摩尔比，使1摩尔金属酰亚胺-三烷 氧代络合物（2)相对于3摩尔以上且不足5摩尔的氧化剂发生反应，从而能够优先制造本 发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物（IB)。
[0064] 制造方法1可以在有机溶剂中或无溶剂的任意条件下实施。从本发明的第5族金 属氧代-烷氧代络合物（1)的收率良好的观点出发，优选在有机溶剂中实施。作为可使用的 有机溶剂，只要是不损害反应的有机溶剂就没有限定。作为可使用的有机溶剂的例子，可例 示出戊烷、己烷、环己烷、庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、辛烷等脂肪族烃；苯、甲苯、乙苯、 二甲苯、三氟甲苯、苄川三氟等芳香族烃；二乙醚、二异丙醚、二丁醚、环戊基甲醚、环戊基乙 醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、1，3-丙二醇二甲醚、1，2-丁二醇二甲 醚、1,3-丁二醇二甲醚、1,4-丁二醇二甲醚、2, 3-丁二醇二甲醚、1,4-二氧六环、1,3-二 氧六环、四氢呋喃等酿；二氯甲烧、氯仿、1，1_二氯乙烧、1,2-二氯乙烧、1，1，1-二氯乙烧、 1，1，2-三氯乙烷等卤代烷烃；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等羧酸酰胺；二甲基 亚砜、二乙基亚砜等亚砜等，可以单独使用这些之中的一种，也可以以任意的比率混合使用 两种以上的有机溶剂。从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物（1)的收率良好的观点 出发，优选为己烷、庚烷等脂肪族烃或者甲苯、二甲苯等芳香族烃。在制造方法1中使用有 机溶剂时，其用量没有特别限定，通过使用适当选择的量的有机溶剂，能够收率良好地制造 本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物（1)。
[0065] 从本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物（1)的收率良好的观点出发，本发明 的制造方法1中的反应温度进一步优选为80°C~350°C的范围，更进一步优选为80°C~ 200°C的范围。
[0066] 反应时间没有特别限定，反应容器内部的压力不足0. 2MPa时，优选从1天~30天 的范围中适当选择，进一步优选从5天~20天的范围中适当选择，或者，反应容器内部的压 力为0. 2MPa以上时，优选从1小时~48小时的范围中适当选择，进一步优选从1小时~32 小时的范围中适当选择，从而能够收率良好地制造本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合 物⑴。
[0067] 利用制造方法1制造的本发明的第5族金属氧代-烷氧代络合物（1)根据需要可 以通过适当使用过滤、提取、蒸馏、升华、沉淀、结晶化等通常的精制方法来进行精制。
[0068] 接着，针对本发明的制造方法2进行说明。本发明的制造方法2是通过使金属酰 亚胺-三烷氧代络合物（2a)、苯胺衍生物（6)和氧化剂发生反应来制造本发明的第5族金 属氧代-烷氧代络合物（1)的方法。
[0069] 制造方法2
[0070]
[0071] (式中，M、Rla、Ra、Rb、Re、R d、Re、A、B、C、D、E 和 F 与上述意义相同。）
[0072] 本发明的制造方法2与将前述制造方法1和制造方法Ar组合并同时实施是相同 的意义，通过按照与制造方法1和制造方法Ar相同的条件来实施，能够制造本发明的第5 族金属氧代-烷氧代络合物（1)。
[0073] 作为具体的苯胺衍生物（6)，例如可列举出苯胺、邻甲苯胺、4-叔丁基苯胺等。
[0074] 接着，针对本发明的制造方法3进行说明。本发明的制造方法3是通过对化学式 (3)所示的第5族金属氧代-烷氧代络合物进行加热来制造本发明的第5族金属氧代-烷 氧代络合物（I-Nb)的方法。
[0075] 制造方法3
[0077](式中，A