一种氨硼烷水解制氢的方法

一种氨硼烷水解制氢的方法
【专利摘要】本发明公开了一种氨硼烷水解制氢的方法，将氨硼烷水溶液和催化剂混合制得氢气，所述催化剂为还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂。同时本发明公开了所述还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的催化剂的制备方法及其用途。
【专利说明】-种氨棚烧水解制氨的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及能源与石油化工催化材料【技术领域】，尤其涉及一种氨测焼水解制氨的 方法。

【背景技术】
[0002] 氨气是一种清洁、高效的理想能量载体。W 为燃料的质子交换膜燃料电池 (PEMFCs)被认为是后石油时代人类解决当前能源问题的可选途径。由于氨燃料加注网络系 统的建造还遥遥无期，目前PEMFCs所使用的&主要由储氨和制氨两种方案获得。现有的 储氨方案，离美国能源署设定的有使用价值的5. 5wt% (2015年目标）和7. 5wt% (最终目 标）储氨量还有很大距离。因而，研究开发W高能量密度储氨物质的化学转化为基础的可 移动制氨系统的研究开发，已成为当前燃料电池领域最具挑战的热点课题之一显得尤为重 要。
[0003] 在已知化学储氨材料体系中，氨测焼具有高达19. 6wt%的储氨质量分数，常温、常 压下不易燃烧或爆炸，是一种极具应用前景的优良储氨介质。氨测焼可通过热解脱氨和水 解脱氨两种方式来制备氨气。相比于氨测焼的热解脱氨反应，氨测焼水解脱氨反应具有反 应可控性较好，反应条件温和，放氨速率较快，氨气的选择性较高等优点，而引起了研究者 们的广泛关注。针对氨测焼水解脱氨体系，贵金属Pt催化剂相比于其他金属催化剂，显示 出优良的催化性能化 Xu, M. Chan化a. J.化wer Sources, 2006, 163, 364-370 ; a Metin, V. Mazumder, S. Ozkar, et al. J. Am. Chem. Soc. , 2010, 132, 1468-1469)。但考虑到贵金属 Pt 纳米催化剂的成本较高，因而提高Pt的活性W减少Pt的使用量显得尤为重要。此外，非贵 金属及其合金催化剂（专利CN 102500377A，CN 102513125A)也具有较好催化氨测焼水解 脱氨性能。尽管其性能低于贵金属催化剂，但是考虑到催化剂的成本因素，非贵金属及其合 金催化剂具有较大的竞争优势。
[0004] 对于氨测焼水解脱氨体系催化剂，催化剂纳米颗粒不仅容易团聚，而且较易被空 气气氛中的氧气氧化，从而降低了催化剂的氨测焼水解性能。因此，如何设计W及优化催化 剂的微观结构和电子特性W提高其氨测焼水解脱氨性能，从而降低贵金属催化剂的成本或 者提高非贵金属催化剂的性能，是目前亟待解决的问题之一。


【发明内容】

[0005] 本发明的旨在提供一种新的氨测焼水解脱氨的催化剂。
[0006] 在本发明的第一方面，提供了一种氨测焼水解制氨的方法，将氨测焼水溶液和催 化剂混合制得氨气，所述催化剂为还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂。
[0007] 在另一优选例中，所述多金属氧酸盐是XmY"Zy0y，其中X为H\金属阳离子或有机 阳离子，Y为中也配位原子，Z为多酸原子；所述还原态多金属氧酸盐阴离子是; 更佳地，所述还原态多金属氧酸盐阴离子选自SiWi2〇4C)5\ PWi2〇4C)4^或PM〇i2〇4C14^ ;最佳地为 SiWn〇4〇5-〇
[0008] 在另一优选例中，所述的金属或合金催化剂包括负载型和非负载型；所述的金属 催化剂为Pt催化剂；所述的合金催化剂为Ni-B催化剂。
[0009] 在另一优选例中，所述多金属氧酸盐阴离子与金属催化剂或合金催化剂的摩尔比 为 0-0. 6 ;更优选 0. 1-0. 5。
[0010] 在另一优选例中，所述还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制 备方法包括步骤：
[0011] (1)利用还原剂使多金属氧酸盐阴离子还原得到还原态的多金属氧酸盐阴离子溶 液1;和
[0012] (2)将还原态多金属氧酸盐阴离子溶液1加入到已还原的金属或合金催化剂表 面，得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；
[0013] 所述还原剂选自氨测焼、测氨化轴、脱或甲酵；更优选氨测焼。
[0014] 在另一优选例中，所述还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制 备方法包括步骤：
[0015] (a)将多金属氧酸盐阴离子溶液加入到已还原或者未还原的金属或合金催化剂表 面；和
[0016] 化）使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；
[0017] 所述还原剂选自氨测焼、测氨化轴、脱或甲酵；更优选氨测焼。
[0018] 在另一优选例中，所述还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制 备方法包括步骤：
[0019] (i)将未还原或者已还原的多金属氧酸盐阴离子溶液浸溃到载体的表面后负载催 化剂活性组分；和
[0020] (ii)使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；
[0021] 所述还原剂选自氨测焼、测氨化轴、脱或甲酵；更优选氨测焼。
[0022] 在本发明的第二方面，提供了一种还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金 催化剂的制备方法，所述还原剂选自氨测焼、测氨化轴、脱或甲酵；优选氨测焼；所述方法 包括步骤：
[0023] (1)还原剂使多金属氧酸盐阴离子还原得到还原态的多金属氧酸盐阴离子溶液 1 ;和
[0024] (2)将还原态多金属氧酸盐阴离子溶液1加入到还原的金属或合金催化剂表面， 得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；
[00巧]或所述方法包括步骤：
[0026] (a)将多金属氧酸盐阴离子溶液加入到已还原或者未还原的金属或合金催化剂表 面；和
[0027] 化）使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂；
[0028] 或所述方法包括步骤：
[0029] (i)将未还原或者已还原的多金属氧酸盐阴离子溶液浸溃到载体的表面后负载催 化剂活性组分；和
[0030] (ii)使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂。
[0031] 在本发明的第H方面，提供了一种还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金 催化剂的用途，用于氨测焼水解制氨。
[0032] 据此，本发明优化了催化剂的微观结构和电子特性，提高了氨测焼水解脱氨性能， 从而降低了贵金属催化剂的成本或者提高非贵金属催化剂的性能。

【专利附图】

【附图说明】
[0033] 图1显示了娃鹤酸溶液的颜色W及氨测焼还原的娃鹤酸溶液的颜色；其中A是未 还原娃鹤酸水溶液；B是还原后的娃鹤酸水溶液。
[0034] 图2是Pt/CNTs催化剂、娃鹤酸轴或娃鹤酸阴离子修饰的Pt/CNTs催化剂W及还 原态的娃鹤酸轴或娃鹤酸阴离子修饰的Pt/CNTs催化剂上氨测焼水解的放氨性能测试图。 [00巧]图3是用娃鹤酸轴或娃鹤酸阴离子修饰的Ni-B催化剂催化氨测焼水解的放氨性 能测试图。
[0036] 图4是用娃鹤酸轴或娃鹤酸阴离子修饰的Ni-B/MCM-41催化剂催化氨测焼水解的 放氨性能测试图。
[0037] 图5是用娃鹤酸轴或娃鹤酸阴离子修饰的Ni-B催化剂连续催化氨测焼水解5次 后催化剂的TEM图。
[0038] 图6是用Ni-B催化剂连续催化氨测焼水解5次后催化剂的TEM图。
[0039] 图7是用负载型多金属氧酸盐阴离子修饰的Ni-B/MCM-41催化剂催化氨测焼水解 的放氨性能测试图。

【具体实施方式】
[0040] 发明人经过广泛而深入的研究，发现一种用还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的催 化剂可大幅提高催化氨测焼水解的活性、选择性W及稳定性。在此基础上，完成了本发明。
[0041] 本发明提供的氨测焼水解制氨的方法中使用的催化剂是还原态多金属氧酸盐阴 离子修饰的金属或合金催化剂；所述多金属氧酸盐是XmY"Z/)y，其中X为H\金属阳离子或有 机阳离子，Y为中也配位原子，Z为多酸原子；所述还原态多金属氧酸盐阴离子是; 优选自S i Wi2〇4〇5\ PWi2〇4。4^或PM〇i2〇4。4^ ;更优选S i Wi2〇4〇5^。可W使用本领域常规的金属或合金 催化剂，例如但不限于，负载型和非负载型；优选的金属催化剂为Pt催化剂；优选的合金催 化剂为Ni-B催化剂。所述多金属氧酸盐阴离子与金属或合金催化剂的摩尔比为0-0. 6 (在 实验过程中发现，加入极少量的多金属氧酸盐就能促进氨测焼的水解反应，而我们能称量 的多金属氧酸盐的下限是Img,即对应0. 002:1，也就是说，再降低多金属氧酸盐的用量也 能起到促进作用，但现在没法再称量。）；优选0.1-0. 5。
[0042] 对于贵金属催化剂，如还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的Pt/CNTs催化剂可W单 独放置；对于非贵金属催化剂，如还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的NiB催化剂则不能单 独放置，必须立即在氨测焼水解制氨反应中使用。
[0043] 本发明提供的还原态多金属氧酸盐阴离子修饰金属或合金催化剂可W通过H种 方法获得，优选方法一。分别描述如下：
[0044] 方法一
[0045] (1)利用还原剂将多金属氧酸盐阴离子还原，得到含还原态的多金属氧酸盐阴离 子的溶液I;
[0046] (2)将还原态多金属氧酸盐阴离子溶液1，加入到已还原的金属或合金催化剂表 面。
[0047] 步骤（1)中涉及的还原剂可W是本领域常规使用的，例如但不限于，氨测焼、测氨 化轴、脱和甲酵，一种优选的方案是使用氨测焼。当使用氨测焼作为还原剂时，同时完成了 氨测焼水解制氨的反应。该方法中使用的还原剂是氨测焼水溶液。当使用氨测焼作为还原 剂时，因为氨测焼同时是反应液，氨测焼要与所使用的催化剂物质的量要保持一定的比例， 所W该里氨测焼水溶液的浓度是一个定值。
[0048] 步骤（2)涉及的金属或合金催化剂包括但不限于，Au, Pd, Pt, Ag, Ru, Fe, Co, Ni, Cu ，化-Co, Au-Ni, Ni-Pt, Ni-Pd, Au-Co,化-Ni, Ni-B, Co-B 等；步骤（2)涉及的已还原的金属或 合金催化剂可W通过本领域常规的方法获得，例如但不限于，使用测氨化轴、水合脱和氨测 焼等还原性溶液，W及氨气等还原性气体来还原金属或合金催化剂前驱体，从而获得还原 的金属或合金催化剂。
[0049] 步骤（2)可W是将还原态多金属氧酸盐阴离子溶液1与含金属或合金催化剂的溶 液相互混合，揽拌一段时间，使还原态多金属氧酸盐阴离子吸附到金属或合金催化剂表面； 或者是将还原的金属或合金催化剂浸在溶液1中，揽拌一段时间，使得还原态多金属氧酸 盐阴离子吸附到金属或合金催化剂表面。
[0050] 方法一中所述多金属氧酸盐阴离子与金属催化剂或合金催化剂的摩尔比为 0-0. 6,优选 0. 1-0. 5。
[0051] 方法二
[0052] (a)将含多金属氧酸盐阴离子的溶液2,加入到已还原或者未还原的金属或合金 催化剂表面；
[0053] 化）利用还原剂还原。
[0054] 步骤（a)涉及的金属或合金催化剂包括但不限于，Au, Pd, Pt, Ag, Ru, Fe, Co, Ni,化 ，化-Co, Au-Ni, Ni-Pt, Ni-Pd, Au-Co,化-Ni, Ni-B, Co-B 等；步骤（a)涉及的还原的金属或合 金催化剂可W通过本领域常规的方法获得，例如但不限于，使用测氨化轴、水合脱和氨测焼 等还原性溶液，W及氨气等还原性气体来还原金属或合金催化剂前驱体，从而获得还原的 金属或合金催化剂。
[00巧]步骤（a)可W是将含多金属氧酸盐阴离子的溶液2与含已还原或者未还原的金属 或合金催化剂的溶液相互混合，揽拌一段时间，使多金属氧酸盐阴离子吸附到已还原或者 未还原的金属或合金催化剂表面，或者将已还原或者未还原的金属或合金催化剂浸在溶液 2中，揽拌一段时间，使得多金属氧酸盐阴离子吸附到已还原或者未还原的金属或合金催化 剂表面。
[0056] 步骤化）中涉及的还原剂可W是本领域常规使用的，例如但不限于，氨测焼、测氨 化轴、脱和甲酵，一种优选的方案是使用氨测焼。当使用氨测焼作为还原剂时，同时完成了 氨测焼水解制氨的反应。该方法中使用的还原剂是氨测焼水溶液。当使用氨测焼作为还原 剂时，因为氨测焼同时是反应液，氨测焼要与所使用的催化剂物质的量要保持一定的比例， 所W该里氨测焼水溶液的浓度是一个定值。
[0057] 当使用多金属氧酸盐阴离子的溶液2时，"利用还原剂还原"是指，当金属或合金催 化剂已还原时，使用还原剂，如氨测焼、测氨化轴、脱或甲酵将多金属氧酸盐还原。当金属或 合金催化剂未还原时，当采用氨气还原金属或合金催化剂时，应使用还原剂如氨测焼、测氨 化轴、脱或甲酵将多金属氧酸盐还原。当采用还原剂为氨测焼、测氨化轴、脱或甲酵等还原 金属或合金催化剂时，还原剂如氨测焼、测氨化轴、脱或甲酵可同时将多金属氧酸盐和金属 或合金催化剂还原。
[0058] 当还原剂为氨测焼、测氨化轴、脱或甲酵时，可同时将多金属氧酸盐和金属或合金 催化剂还原。
[0059] 方法二中所述多金属氧酸盐阴离子与金属催化剂或合金催化剂的摩尔比为 0-0. 6,优选 0. 1-0. 5。
[0060] 方法 H
[0061] (i)将含多金属氧酸盐阴离子的溶液2或含还原态的多金属氧酸盐阴离子的溶液 1浸溃到载体的表面，然后负载催化剂活性组分；
[0062] (ii)利用还原剂还原。
[0063] 步骤（i)中涉及的载体可W是本领域常用的催化剂载体，例如但不限于，二氧化 娃，氧化铅，活性炭，碳纳米管，碳纤维，石墨帰，分子筛（SBA-15, MCM-41，KIT-6, MCM-48， TS-I，TS-2D等），优选碳纳米管和MCM-41。
[0064] 步骤（i)中涉及的催化剂活性组分是金属或合金，所述金属或合金可W是本领域 常用，例如但不限于，Au, Pd, Pt, Ag, Ru, Fe, Co, Ni, Cu, Fe-Co, Au-Ni, Ni-Pt, Ni-Pd, Au-Co,化 -Ni, Ni-B, Co-B等，优选的金属为Pt (笛），优选的合金为Ni-B (媒-测）。
[006引步骤（i)中可W使用本领域常规的方式负载催化剂活性组分。例如但不限于，采 用等体积浸溃法将金属或合金浸溃于载体上，静置高温干燥得到催化剂前驱体1后还原。
[0066] 优选地，Pt/CNTs催化剂可W通过下述步骤得到：
[0067] (1)采用等体积浸溃法将氯笛酸溶液浸溃于CNTs上，静置高温干燥得到催化剂前 驱体1 ;
[0068] (2)将催化剂前驱体1在氨气气氛下还原，得到Pt/CNTs催化剂。
[0069] 优选地，Ni-B/MCM-41催化剂可W通过下述步骤得到：
[0070] (1)采用浸溃法将硝酸媒溶液浸溃于MCM-41上，静置高温干燥得到催化剂前驱体 1 ;
[0071] (2)将催化剂前驱体1和测氨化轴的水溶液混合、揽拌得到Ni-B/MCM-41催化剂。
[0072] 步骤（ii)中涉及的还原剂可W是本领域常规使用的，例如但不限于，氨测焼、测 氨化轴、脱和甲酵，一种优选的方案是使用氨测焼。当使用氨测焼作为还原剂时，同时完成 了氨测焼水解制氨的反应。该方法中使用的还原剂是氨测焼水溶液。当使用氨测焼作为还 原剂时，因为氨测焼同时是反应液，氨测焼要与所使用的催化剂物质的量要保持一定的比 例，所W该里氨测焼水溶液的浓度是一个定值。
[0073] 当使用多金属氧酸盐阴离子的溶液2时，"利用还原剂还原"是指，当采用氨气还 原金属或合金催化剂时，应使用还原剂如氨测焼、测氨化轴、脱或甲酵将多金属氧酸盐还 原。当采用还原剂为氨测焼、测氨化轴、脱或甲酵等还原金属或合金催化剂时，还原剂如氨 测焼、测氨化轴、脱或甲酵可同时将多金属氧酸盐和金属或合金催化剂还原。
[0074] 方法H中所述多金属氧酸盐阴离子与金属催化剂或合金催化剂的摩尔比为 0-0. 6,优选 0. 1-0. 5。
[0075] 本发明涉及的还原态多金属氧酸盐阴离子可通过还原剂与多金属氧酸盐溶液反 应而获得。在本发明的一种实施方式中，W氨测焼还原娃鹤酸轴或娃鹤酸，将lOwt%氨测焼 水溶液与娃鹤酸或娃鹤酸轴溶液混合，超声，得到还原态的多金属氧酸盐阴离子的溶液。氨 测焼的摩尔量远远大于多金属氧酸盐阴离子的摩尔量60:1)，利用反应物（即lOwt% 氨测焼水溶液）还原多金属盐酸盐，可W简化反应工艺，避免引进其它杂质，因而优选其作 为还原剂来制备还原态多金属氧酸盐阴离子。
[0076] 图1给出了未还原W及已还原的娃鹤酸轴或娃鹤酸水溶液的图片。结果表明；娃 鹤酸轴或娃鹤酸水溶液为无色，而当加入氨测焼还原剂W后，溶液显紫黑色，说明娃鹤酸 根阴离子被还原。当还原剂为测氨化轴、脱W及甲酵，多金属氧酸盐阴离子为PWi2〇4。 3^和 PM〇i2〇4。3^时，未还原W及已还原的多金属氧酸盐溶液的颜色变化类似。
[0077] 在本发明中，催化剂前驱体可W通过等体积浸溃法制备得到，例如但不限于文献 (G. Rrtl 等编《Hanclbook of Heterogeneous Catalysis》，Wil巧，2008)公开的方法。
[0078] 本发明中还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的催化性能由氨 测焼水解放氨测试表征，通过排水法测量放氨量，具体做法是将制备好的催化剂置于25mL H 口烧瓶底部，该H 口烧瓶与一 500血洗瓶相连接，在水浴3(TC条件下，用25血针筒快速加 入含氨测焼的水溶液，控制一定的揽拌速率，催化氨测焼水解放氨，通过测量排出水的质量 来测量放氨量。
[0079] 本发明的优点主要在于：
[0080] 1、还原态的多金属氧酸盐阴离子可促进金属催化剂表面的电子传递，有利于氨测 焼分子在金属催化剂表面的吸附，从而显著地提高了氨测焼水解脱氨的性能。
[0081] 2、还原态的多金属氧酸盐阴离子不仅可抑制催化剂纳米颗粒的团聚，而且可消耗 掉反应体系中可能存在的氧气，因而提高了催化剂的稳定性。
[0082] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，该些实施例仅用于说明本发明 而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条 件或按照制造厂商所建议的条件。
[0083] 除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意 义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文 中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
[0084] 下述实施例中使用的试剂和材料分别为：
[0085] 氨测焼购自SIGMA-ALDRICH，分子式为畑3肌3,分子量为30. 87,纯度大于97%。
[0086] 测氨化轴购自上海天莲化工科技有限公司，分子式为NaBH4,分子量为37. 85,纯度 大于96%。
[0087] MCM-41购自南京吉仓纳米有限公司，比表面积^ 900mVg，孔径；3. 5nm，孔容： 0. 8cm3/g。
[0088] 硝酸媒购自上海天莲精细化工有限公司，分子量为290. 81，分子式为Ni (N03)2 ? 細2〇。
[0089] 娃鹤酸购自SIGMA-ALDRICH,分子式为H4SiWi2〇4。.址2〇,分子量为2878. 17。
[0090] 磯鹤酸购自aladdin，分子式为HsPW^Ow .址2〇,分子量为2880. 05。
[00川 磯钢酸购自aladdin，分子式为H3PM012O4。.址20,分子量为1825. 25。
[0092] 下述实施例中涉及的3. Owt% Pt/CNTs催化剂是通过下述步骤制备得到：
[0093] (1)采用等体积浸溃法将氯笛酸溶液浸溃于CNTs上，静置12h，在8(TC下干燥 12h，得到催化剂前驱体1 ;
[0094] (2)将催化剂前驱体1在25CTC的氨气气氛下还原，得到Pt/CNTs催化剂。
[0095] 下述实施例中涉及的Ni-B/MCM-41催化剂是通过下述步骤制备得到：
[009引 （1)采用浸溃法将硝酸媒溶液浸溃于MCM-41上，Ni的负载量为10%，静置12h，在 12(TC下干燥她，得到催化剂前驱体1 ;
[0097] (2)将0. 1225g催化剂前驱体1和2g0. 7wt%测氨化轴的水溶液滴加到圆底烧瓶 中，揽拌一段时间，得到Ni-B/MCM-41催化剂。
[009引下述实施例中涉及的负载型Ni-B/STA-MCM-41催化剂是通过下述步骤制备得到： [009引 （1)采用等体积浸溃法将娃鹤酸（H4SiWi204。，STA)负载在MCM-41上，即将一定量 多金属金属盐与载体混合，然后加入等质量的水和无水己醇，超声处理比，然后揽拌12h， 12(TC下干燥化，再在18(TC下赔烧化，再用水洗涂除去多余的娃鹤酸，最后在18(TC下赔烧 池。娃鹤酸的负载量为20wt%。
[0100] (2)用等体积浸溃法将硝酸媒浸溃于负载了娃鹤酸的MCM-41上，Ni的负载量为 10%，静置12h，在12(TC下干燥她，得到负载型Ni-B/STA-MCM-41催化剂的前驱体2。
[0101] 0)将0. 1225g催化剂前驱体2和2g0. 7wt%测氨化轴的水溶液滴加到圆底烧瓶 中，揽拌一段时间，得到Ni-B/STA-MCM-41催化剂。其中，其中，SiWi2〇4。 4^被测氨化轴还原成 SiWn〇4〇5-〇
[010引采用同样方法，可W得到负载（负载量20wt% )磯鹤酸（H3PW12O4。，，PTA)或磯钢 酸化PM0i204。，PM)的 Ni-B/PTA-MCM-41 或 Ni-B/PMA-MCM-41 催化剂。
[0103] 实施例1
[0104] 采用方法一，SiWi2〇4。5^与Pt的摩尔比为1:1。首先将5gl0wt%氨测焼水溶液和2g 娃鹤酸轴或娃鹤酸水溶液加入到H口瓶中，超声5min，然后加入0. 025g已还原的3. Owt% Pt/CNTs催化剂，充分揽拌，并通过排水法测定放氨的速率，研究结果如图2所示。
[0105] 实施例2
[0106] 采用方法二，SiWi2〇4。4^与Pt的摩尔比为1:1，W及SiWi2〇4。 4^在氨测焼反应的同时 被还原成SiWi2〇4。5^。首先将0. 〇25g已还原的Pt催化剂和2g娃鹤酸轴或娃鹤酸水溶液加 入到H口瓶中揽拌一段时间，然后加入5gl0wt%氨测焼水溶液，并通过排水法测定放氨的 速率，研究结果如图2所示。
[0107] 结果表明；结合实施例1-2和对比例1 (即Pt/CNTs催化剂），可发现方法一制备 的催化剂（即预先还原的娃鹤酸阴离子（SiWi2〇4。气修饰的Pt催化剂）的活性有较大幅度 的提高，而方法二制备的催化剂的活性被抑制。
[0108] 采用方法一时，即先将氧化态多金属氧酸盐阴离子（SiWi2〇4。4^，SiWi2〇4。 4^ =Pt = 1) 还原为还原态多金属氧酸盐阴离子（SiWi2〇4cT)，再吸附到催化剂表面时，催化剂的活性明 显高于未用多金属氧酸盐修饰的Pt/CNTs催化剂和方法二制备的催化剂；当采用方法二 时，即先将氧化态的多金属氧酸盐阴离子（SiWi2〇4C^SiWi2〇?SPt = 1)吸附在催化剂表面， 再用还原剂将吸附在催化剂表面的氧化态多金属氧酸盐阴离子还原为还原态多金属氧酸 盐阴离子（SiWi2〇4cT)，在该种情况下制备的催化剂的活性要高于未用多金属氧酸盐修饰的 Pt/CNTs催化剂。
[0109] 两种方法最终都是还原态的多金属氧酸盐阴离子吸附在催化剂表面起到修饰作 用，只不过预先还原的方法，也就是方法一效果较方法二好，但方法二同样也具有促进作 用。
[0110] 实施例3
[01川采用方法一，SiWi204。5-与Ni的摩尔比为0.03:1。首先将1.42血1.2mol/L硝酸媒 溶液和2g0. 7wt%测氨化轴溶液加入H口烧瓶中，揽拌一段时间。然后加入5gl0wt%氨测 焼水溶液还原的娃鹤酸轴或娃鹤酸溶液，通过排水法测定放氨的速率，研究结果如图3所 /Jn O
[011引 实施例4
[0113] 采用方法二，SiWi2〇4。4^与Ni的摩尔比为0. 03:1，W及SiWi2〇4。4^在氨测焼反应的同 时被还原成SiWi2〇4。5^。首先将1. 42mLl. 2mol/L的硝酸媒溶液和2g0. 7wt%测氨化轴溶液滴 加到H口烧瓶中，揽拌一段时间，然后加入2g娃鹤酸轴/娃鹤酸溶液，揽拌一段时间，再加 入5gl0wt%氨测焼水溶液，通过排水法测定放氨的速率，研究结果如图3所示。
[0114] 结果表明；结合实施例3-4和对比例2(即Ni-B催化剂），可发现方法一制备的催 化剂（即预先还原的娃鹤酸根阴离子（SiWi2〇4。修饰的Ni-B催化剂）的活性及选择性均 高于方法二制备的催化剂，且远高于Ni-B催化剂。
[011引 实施例5
[0116] 采用方法二，SiWi2〇4。4-与Ni的摩尔比为0. 002:1至0. 6:1，W及SiWi2〇4。4-在氨测焼 反应的同时被还原成SiWi2〇4。5^。首先将2g娃鹤酸轴或娃鹤酸溶液和已还原的Ni-B/MCM-41 催化剂加入H口烧瓶中揽拌一段时间，然后加入5gl0wt%氨测焼水溶液，并通过排水法测 定放氨的速率，研究结果如图4所示。
[0117] 结果表明；相对于Ni-B/MCM-41催化剂（对比例3)，用方法二制备的SiWi2〇4。5^修 饰的Ni-B/MCM-41催化剂的活性及选择性都有提高。
[om] 实施例6
[0119] 采用方法二，SiWi2〇4。4^与Ni的摩尔比为0. 1:1 W及SiWi2〇4。4^在氨测焼反应的同 时被还原成SiWi2〇4。5^。将1. 42mLl. 2mol/L的硝酸媒溶液和2g0. 7wt%测氨化轴溶液滴加到 H口烧瓶中，揽拌一段时间，然后加入2g娃鹤酸轴或娃鹤酸水溶液，揽拌一段时间，再加入 5gl0wt%氨测焼水溶液，通过排水法测定放氨的速率。当不再有水排出时，说明反应结束， 然后再加入SglOwt %氨测焼水溶液，通过排水法测定放氨的速率。如此操作4次后，催化剂 的形貌如图5所示。
[0120] 结果表明；相对于对比例4,用还原态娃鹤酸根阴离子修饰的Ni-B催化剂在连续 反应5次后几乎不会团聚，而Ni-B催化剂在连续反应5次后团聚现象很严重，该说明还原 态娃鹤酸根阴离子可W防止Ni-B催化剂粒子的聚集。
[0121] 实施例7
[0122] 采用方法H，将已还原的Ni-B/STA-MCM-41催化剂加入H 口烧瓶中揽拌一段时 间，然后加入5gl0wt%氨测焼水溶液，并通过排水法测定放氨的速率，研究结果如图7所 示。采用同样的方法，测得Ni-B/PTA-MCM-41催化剂和Ni-B/PMA-MCM-41催化氨测焼水解 的放氨速率，研究结果如图7所示。
[012引结果表明；相对于Ni-B/MCM-41催化剂（对比例3)，方法立制备的催化剂，即还原 态娃鹤酸根阴离子（SiWi204。、磯鹤酸根阴离子（PWi204。气或磯钢酸根阴离子（PM0i204。气 修饰的催化剂的活性及选择性都有较大幅度的提高。
[0124] 实施例8
[012引采用方法一，SiWi204。5-与Ni的摩尔比为0. 1:1。首先将1.42血1.2mol/L硝酸媒溶 液和2g0. 7wt%测氨化轴溶液加入H口烧瓶中，揽拌一段时间。然后加入5gl0wt%氨测焼 水溶液还原的娃鹤酸轴或娃鹤酸溶液，通过排水法测定放氨的速率，研究结果表1所示。采 用同样的方法，测得还原态的磯鹤酸根阴离子（PWi204cT)或磯钢酸根阴离子（PM0i204cT)修 饰的Ni-B催化剂催化氨测焼水解的放氨速率，研究结果表1所示。
[0126] 实施例9
[0127] 采用方法二，SiWi2〇4。4^与Ni的摩尔比为0. 1:1，W及SiWi2〇4。4^在氨测焼反应的同 时被还原成SiWi2〇4。5-。将1. 42血1. 2mol/L的硝酸媒溶液和2g0. 7wt%测氨化轴溶液滴加 到H口烧瓶中，揽拌一段时间，然后加入2g娃鹤酸轴/娃鹤酸溶液，揽拌一段时间，再加入 5gl0wt%氨测焼水溶液，通过排水法测定放氨的速率，研究结果如表1所示。采用同样的方 法，测得还原态的磯鹤酸根阴离子（PWi2〇4。气或磯钢酸根阴离子（PM〇i2〇4。气修饰的Ni-B催 化剂催化氨测焼水解的放氨速率，研究结果如表1所示。
[0128] 表1还原态多金属氧酸盐根阴离子修饰的Ni-B催化剂的放氨速率
[0129]

【权利要求】
1. 一种氨硼烷水解制氢的方法，将氨硼烷水溶液和催化剂混合制得氢气，其特征在于， 所述催化剂为还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐是XmYnZxO y，其中X为H+、 金属阳离子或有机阳离子，Y为中心配位原子，Z为多酸原子；所述还原态多金属氧酸盐阴 离子是 YnZx〇y(m+1)_。
3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述还原态多金属氧酸盐阴离子选自 SiW1204Q5-、PW1204Q 4-或 PM〇1204Q4-;优选 SiW120405-。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属或合金催化剂包括负载型和非 负载型；所述的金属催化剂为Pt催化剂；所述的合金催化剂为Ni-B催化剂。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多金属氧酸盐阴离子与金属催化剂或 合金催化剂的摩尔比为〇_〇. 6 ;优选0. 1-0. 5。
6. 如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述还原态多金属氧酸盐阴离子 修饰的金属或合金催化剂的制备方法包括步骤： (1) 利用还原剂使多金属氧酸盐阴离子还原得到还原态的多金属氧酸盐阴离子溶液 1 ; (2) 将还原态多金属氧酸盐阴离子溶液1加入到已还原的金属或合金催化剂表面，得 到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂； 所述还原剂选自氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛；优选氨硼烷。
7. 如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述还原态多金属氧酸盐阴离子 修饰的金属或合金催化剂的制备方法包括步骤： (a) 将多金属氧酸盐阴离子溶液加入到已还原或者未还原的金属或合金催化剂表面； (b) 使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂； 所述还原剂选自氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛；优选氨硼烷。
8. 如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述还原态多金属氧酸盐阴离子 修饰的金属或合金催化剂的制备方法包括步骤： (i) 将未还原或者已还原的多金属氧酸盐阴离子溶液浸渍到载体的表面后负载催化剂 活性组分； (ii) 使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂； 所述还原剂选自氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛；优选氨硼烷。
9. 一种还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的制备方法，其特征在 于，所述还原剂选自氨硼烷、硼氢化钠、肼或甲醛；优选氨硼烷；所述方法包括步骤： (1) 还原剂使多金属氧酸盐阴离子还原得到还原态的多金属氧酸盐阴离子溶液1 ; (2) 将还原态多金属氧酸盐阴离子溶液1加入到还原的金属或合金催化剂表面，得到 还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂； 或所述方法包括步骤： (a) 将多金属氧酸盐阴离子溶液加入到已还原或者未还原的金属或合金催化剂表面； (b) 使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂； 或所述方法包括步骤： (i)将未还原或者已还原的多金属氧酸盐阴离子溶液浸渍到载体的表面后负载催化剂 活性组分； (ii)使用还原剂得到还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂。
10. -种还原态多金属氧酸盐阴离子修饰的金属或合金催化剂的用途，其特征在于，用 于氨硼烷水解制氢。
【文档编号】B01J31/18GK104261347SQ201410408826
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年8月19日 优先权日:2014年8月19日
【发明者】段学志, 张志华, 冯翔, 纪建, 周湘萍, 王迪, 范清海, 钱刚, 周兴贵 申请人:华东理工大学