高容量有机-无机复合储氢材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料、储氢材料及能源领域，具体的是指一种高容量有机-无机复合储氢材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]氢气储量丰富、燃烧效率高、无污染，被誉为21世纪的绿色能源载体。氢能的开发利用涉及到氢的制备、储存、输运以及应用四大关键技术。然而，由于氢是所有元素中最轻的，在常温常压下为气态，密度仅为0.0899kg/m3，是水的万分之一，因此氢气的高密度储存一直是一个世界级难题。高效、安全、经济的氢气储存技术已成为氢能利用走向实用化、规模化的瓶颈，限制了氢能的利用。
[0003]目前，除金属氢化物外，大量的复杂体系，如化学氢化物、配位氢化物、氨硼烷化合物和介孔材料等均被纳为研究对象。其中，氨硼烷化合物(NH3BH3,AB)是近年来受到密切关注的一种新型化学氢化物储氢材料。它具有超高氢密度(19.6wt%)，兼具热稳定性适中和化学稳定性良好等优点，颇具车载氢源应用前景。纯NH3BHj^热解放氢存在放氢动力学缓慢、杂质气体污染物释放等关键问题。中科院金属所王平研究员采用固相反应法成功制备出替代型金属氨硼烷化合物LiNH2BH313该化合物在保持高储氢容量的同时(>10wt% )，具有优异的可控放氢性能，可于100°C下快速放氢>6wt%，同时有效抑制杂质气体污染物生成。
[0004]专利201210347088公开了一种高容量高分子聚合物储氢材料及其制备方法，它包括作为主链的线形高分子聚合物和由其侧链和/或末端基团经多胺类化合物胺基化后再和硼氢化物反应而接枝于其侧链和/或末端上的氨硼烷衍生物。但是这些聚合物比较容易团聚，在放氢过程中放氢速率较慢。专利200680021474公开了一种复合储氢材料及与其相关的方法，这种材料包括一种活性材料颗粒和粘合剂，这种粘合剂能够将活性材料颗粒充分固定以维持所述活性材料颗粒之间的相对空间关系。这种复合储氢材料所用的活性材料颗粒主要是金属氢化物及其结合物、多孔无机物等。其活性材料决定了这种复合储氢材料的储氢容量较低，限制了其在工业中的应用，这些都限制了储氢材料的发展。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的一个技术问题是提供一种高容量有机-无机复合储氢材料，以克服现有储氢材料分散性能差、易团聚、储氢效率低、放氢速率慢的缺陷。
[0006]本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述有复合储氢材料的制备方法。
[0007]为解决上述第一个技术问题，本发明采用的技术方案为:
[0008]—种高容量有机-无机复合储氢材料，由无机多孔材料和均匀分散于该无机多孔材料孔隙中的有机材料组成，所述无机多孔材料为多孔二氧化硅或氧化铝，孔径为0.5?20nm，比表面积为300?500m2/g，所述有机材料包括作为主链的高分子聚合物和由其侧链和/或末端基团经多胺类化合物胺基化后再和硼氢化物反应而接枝于其侧链和/或末端上的氨硼烷衍生物。
[0009]按上述方案，有机-无机复合储氢材料中，有机材料的重量百分比为:20?80%，余量为无机多孔材料。
[0010]按上述方案，所述的作为主链的高分子聚合物为两亲性含有胺基的聚合物，所述两亲性含有胺基的聚合物包括但不限于PEI (聚乙烯亚胺)、ΡΕ0(聚环氧乙烷)_PE1、PE1-PE0-PEI和PAH(多环芳烃)，所述PEI可以是线形的也可以是支链型的；所述高分子聚合物侧链和/或末端基团胺基化所用的多胺类化合物包括但不限于:胍、乙二胺、二乙烯三胺。
[0011]按上述方案，所述的作为主链的高分子聚合物的分子量为5000?50000 ;所述氨硼烷衍生物在有机-无机复合储氢材料中的含量为10?60wt%。
[0012]按上述方案，所述无机多孔材料的形状为球形，孔径为5?10nm，孔容为0.1?1.5cm3/g,比表面积为 350 ?450m2/g。
[0013]为解决上述第二个技术问题，本发明采用的技术方案包括如下步骤:
[0014]I)原料选取:选取无机多孔材料前驱体及模板剂备用，所述无机多孔材料前驱体为正硅酸乙酯或硝酸铝，所述模板剂为两亲性含有氨基的聚合物和小分子的十六烷基溴化铵；
[0015]2)将模板剂溶解在乙醇溶剂中，然后在25?100°C下向上述溶液中加入无机多孔材料前驱体，恒温搅拌3?24小时，过滤去掉滤液；
[0016]3)向滤渣中加入溴乙醇和碱金属盐的水溶液，在pH值7?8.5，温度25?100°C下，恒温搅拌I?3小时；
[0017]4)上述反应完成后经干燥得到有机-无机杂化材料；
[0018]5)采用多胺类化合物对有机-无机杂化材料中高分子聚合物进行胺基化反应，得胺基化聚合物；
[0019]6)将步骤5)得到的胺基化聚合物和硼氢化物按化学计量比在有机溶剂悬浮液中于5?50°C下搅拌I?12小时后过滤收集下层有机相，减压蒸馏除去溶剂，经洗涤、抽提、干燥后得到有机-无机复合储氢材料。
[0020]所述步骤I)中的两亲性含有胺基的聚合物包括但不限于PE1、PEO-PE1、PE1-PEO-PEI和PAH，聚乙烯亚胺PEI可以是线形的也可以是支链型的。
[0021]所述步骤3)中，pH值用碱金属盐溶液调节或者用碱金属盐与氨水的混合溶液进行调节。
[0022]所述步骤5)中的多胺类化合物包括但不限于:胍、乙二胺、二乙烯三胺。
[0023]所述步骤6)中的有机溶剂包括但不限于:四氢呋喃、乙腈、二甲基亚砜；所述的硼氢化物选自硼氢化钠、硼氢化锂和硼氢化钾。
[0024]本发明用溶胶凝胶方法将多孔材料在模板剂中原位生长，这种模板剂由两亲性的小分子十六烷基溴化铵和两亲性的含有氨基的聚合物组成。然后除去两亲性的小分子十六烷基溴化铵，得到本发明所述的有机-无机杂化材料。再通过对两亲性的含有氨基的聚合物进行化学修饰从而将多胺类化合物键连到聚合物的侧链和/或末端，得到含有胺基的功能化聚合物，最后通过合适的化学反应在聚合物侧链和/或末端形成氨硼烷衍生物，得到本发明的高容量有机-无机复合储氢材料。通过选择不同的两亲性的含有氨基的聚合物，可以调节有机-无机复合储氢材料的储氢容量，有效降低其热解放氢温度，并有效抑制硼嗪、乙硼烷、氨气等有害气体杂质的产生。在放氢过程中通过加入Wilkinson催化剂，还可提高其放氢量，改善放氢性能。
[0025]因此，本发明与现有技术相比，具有如下的有益效果:
[0026]I)本发明的高容量有机-无机复合储氢材料起主要储氢作用的组分是两亲性的含有胺基的聚合物，理论上来说，在分散度相同的情况下，胺基的含量越高，储氢能力越强。但如果含有胺基的聚合物的负载量过大，则很容易聚集成团，反而会降低二氧化碳的吸收效率。本发明中，利用溶胶凝胶方法将多孔材料在有机凝胶模板中原位生长解决了这一问题。通过选择合适的模板剂、反应时间及反应物的量，可以得到形状、粒径和孔径可控的有机-无机复合材料，由于含有胺基的聚合物在多孔材料中均匀分散，抑制了聚合物的相互团聚，有助于提高放氢效率。同时，可以根据实际情况，调节聚合物在多孔材料中的负载量。
[0027]2)本发明通过选用特定孔径、孔容和比表面积的多孔材料为载体负载一定量的两亲性的含有胺基的聚合物来调节氢气的储氢容量。由于活性基团胺基高度分散在多孔材料的孔隙中，在放氢的过程中，氢气比较容易在较低的温度释放出来，因此储氢容量高、稳定且可调节，放氢温度低，在放氢过程中无有害杂质气体产生当多孔材料孔径在0.5?20nm，比表面积在300?500m2/g时，更有利于氢气的释放。
[0028]3)本发明涉及的多孔材料限域的用于高容量储氢材料的有机无机杂化材料是通过溶胶凝胶法原位生成，含有胺基的聚合物组分不仅是在反应过程中形成氨硼烷衍生物的重要物质，同时也是一种很好的成孔剂，因而含有胺基的聚合物组分和作为载体的多孔材料可同步合成，制备流程简单，便于操作，具有较好的稳定性，更适合工业化生产。同时由于本发明采用的有机胺是长链的高分子聚合物，可以均匀分散在多孔材料之间并与多孔材料之间有较强的相互作用，不易脱离出去，因而不会造成环境的污染。成功实现了多次再生循环利用，节约成本。因而有大规模生产的前景。
【附图说明】
[0029]图1为实施例2中的复合储氢材料的放氢动力学曲线。
[0030]图2为实施例2中的复合储氢材料的程序升温脱附图。
[0031]图3为实施例6中复合储氢材料的合成路线图。
[0032]图4为实施例2中复合储氢材料的分子结构式。
【具体实施方式】
[0033]为了更好地解释本发明，以下结合附图和具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
[0034]实施例1:
[0035]称取1g的聚乙烯亚胺(分子量10000)和1g的十六烷基溴化铵，在80°C温度下将其溶解在10mL乙醇中，搅拌使之充分溶解。恒温搅拌2h后将25g正硅酸乙酯加入反应液中，并继续在温度25°C搅拌12小时；对上述反应完成后过滤，得到有机-无机杂化材料；
[0036]然后在所得的有机-无机杂化材料中加入化学计量比的溴乙醇，碳酸钾80°C下搅拌反应24h后将沉淀过滤、水洗、干燥，然后将干燥后的聚合物溶解在无水二氯甲烷中，加入1.5当量的甲基磺酰氯、三乙胺反应2小时后旋干溶剂，二氯甲烷萃取、干燥后再加入胍、三乙胺在25°C下反应过夜后过滤、水洗后得到胺基功能化的聚合物，最后将得到的胺基化的聚合物和硼氢化钾按计量比在二甲基亚砜悬浮液中在50°C下搅拌6h后过滤收集下层有机相，减压蒸馏除去溶剂，最后用乙醚洗涤两次得到含有聚合物储氢材料的有机无机杂化材料。最后将上述有机无机杂化材料用乙醇抽提24小时后干燥得到本发明所述的有机-无机复合材料。
[0037]该有机-无机复合储氢材料的放氢峰温为115°C，在110°C大约可以放出6.7wt%的纯氢。且在放氢过程中没有有害杂质气体的产生。
[0038]实施例2:
[0039]称取1g的聚乙烯亚胺(分子量50000)和1g的十六烷基溴化铵，在80°C温度下将其溶解在10mL乙醇中，搅拌使之充分溶解。恒温搅拌2h后将25g正硅酸乙酯加入反应液中，并继续在温度105°C搅拌12小时；对上述反应完成后过滤，得到有机-无机杂化材料；
[0040]然后在所得的有机-无机杂化材料中加入化学计量比的溴乙醇，碳酸钾80°C下搅拌反应24h后将沉淀过滤、水洗、干燥，然后将干燥后的聚合物溶解在无水二氯甲烷中，加入1.5当量的甲