催化剂的氨硼烷或水合肼催化水解释氢体系及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及氢燃料电池领域。更具体地，涉及一种含有纳米金属磷化物MxPy催化剂的氨硼烷或水合肼催化水解释氢体系及其应用。
【背景技术】
[0002]氢气的存储是制约氢经济到来的难题之一。高压或低温储存氢气既不安全又不廉价，如何将其安全高效的储存是氢能应用于便携式电源和车载燃料电池面临的技术瓶颈。目前，很多研究涉及化学储氢材料的的氢存储和氢释放问题，寻找含氢量高和相对分子量极小的化学储氢材料，以及使用什么方法使该化学储氢材料在常压低温下能快速及时的释放出所含氢是氢气能否实际应用的关键。氨硼烷(BH3NH3,AB)作为储氢材料的佼佼者，名副其实。使氨硼烷释放出氢气的方法多种多样，就目前而言，使用最多和最温和的方法是往其水溶液里加入金属催化剂，已经报道过的催化剂体系多种多样，但是总的来说有以下三大类型:单一金属纳米粒子体系、合金纳米粒子体系和带附载体的金属纳米粒子体系。众多催化体系中，涵盖了稀贵金属(Pt、Rh、Pd、Ir、Au、Ru)和廉价金属(Fe、Co、N1、Cu)，通常含有稀贵金属体系的催化效率远远高于廉价金属催化体系，然而稀缺金属的存储量和价格制约了它们的商业化进展。近年来，虽然出现了几个催化效率高的非贵金属纳米粒子体系，但是非贵金属纳米粒子对空气不稳定或者涉及到了一些额外的载体材料或者催化过程中体系里含有一些稳定剂以及加入硼氢化钠(NaBH4)强还原剂。所以寻找和开发出一种高效、廉价、安全使用、稳定和之前未用于该领域的催化剂极其重要。
[0003]目前利用金属纳米粒子催化氨硼烷水解释氢体系还存在以下一些问题:第一，往往需要借助于稀贵金属才能达到较高的催化释氢效率，利用非贵金属类催化剂进行释氢的效率还不高。第二，非贵金属类催化剂的稳定性有待于提高。第三，该领域内一直围绕Pt、Rh、Pd、Au、Ru、Fe、Co、Ni和Cu纳米粒子或这些金属的合金纳米粒子研究，主要措施就是改变纳米粒子的形貌、尺寸和分散程度，长时间没有引入新催化剂。
【发明内容】
[0004]本发明的一个目的在于提供一种含有纳米金属磷化物MxPy催化剂的氨硼烷或水合肼催化水解释氢体系。该体系可快速制氢，所采用的催化剂不包含稀贵金属，成本低，效率高，使用安全，稳定性好，可回收。
[0005]本发明的另一个目的在于提供一种含有纳米金属磷化物MxPy催化剂的氨硼烷或水合肼催化水解释氢体系的应用。
[0006]金属磷化物拥有很多独特的物理化学性质，其中最醒目的就是磷化镍(Ni2P)。从光催化分解水产氢、电催化分解水产氢、加氢脱氮和加氢脱硫等等，磷化镍(Ni2P)展现了较高的催化活性和稳定性。Ni2P纳米粒子既可以制成水溶性的也可以制成非水溶性的。为了增强对释氢体系的控制，选择合成非水溶性的Ni2P纳米粒子，在非均相系统中，可以通过分离不同的相来控制水解反应的开始和结束，还可以通过离心等简单方法来回收Ni2P纳米粒子。基于此，本申请首次提出一种适用于氨硼烷或水合肼催化水解释氢体系的纳米金属磷化物催化剂。
[0007]为达到上述目的，本发明采用下述技术方案:
[0008]—种含有纳米金属磷化物MxPy催化剂的氨硼烷或水合肼催化水解释氢体系，所述体系包括纳米金属磷化物催化剂、氨硼烷或水合肼、以及水；所述纳米金属磷化物催化剂可表示为MxPy，其中M为Fe、Co、Ni或Cu，I彡x彡20，I彡y彡10。
[0009]优选地，所述纳米金属磷化物催化剂是非水溶性的。
[0010]优选地，所述纳米金属磷化物催化剂的尺寸不超过lOOnm。
[0011]优选地，所述纳米金属磷化物催化剂的制备方法包括如下步骤:
[0012]I)将金属盐、柠檬酸钠、碱和水置于容器中混合均匀，搅拌，得到胶体；分离收集该胶体，洗涤，干燥，得到金属氢氧化物前躯体；
[0013]2)将步骤I)得到的金属氢氧化物前躯体与次磷酸钠充分混合研磨，在惰性气氛下进行煅烧，冷却至室温后，用蒸馏水和稀盐酸洗涤，即得到纳米金属磷化物催化剂。
[0014]优选地，步骤I)中，所述金属盐与柠檬酸钠的质量比为1:0.25-0.75，碱和水适量；搅拌的时间为l_300min ;干燥的温度为323-423K。
[0015]优选地，步骤I)中，所述金属盐选自铁盐、钴盐、镍盐或铜盐；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水等。
[0016]优选地，步骤I)中，所述铁盐选自三氯化铁、硝酸铁或硫酸亚铁等；所述钴盐选自氯化钴、硝酸钴或醋酸钴等；所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、硝酸镍或草酸镍等；所述铜盐选自氯化铜或硫酸铜等。
[0017]优选地，步骤2)中，所述金属氢氧化物前躯体与次磷酸钠的质量比为1:2_10。
[0018]优选地，步骤2)中，所述惰性气氛为氩气；煅烧的温度为523-673K ;煅烧的时间为0.5_6h0
[0019]优选地，所述纳米金属磷化物催化剂的制备方法还可以为:
[0020]将除硝酸盐外的金属盐与次磷酸钠充分混合研磨，在惰性气氛下进行煅烧，冷却至室温后，用蒸馏水和稀盐酸洗涤，即得到纳米金属磷化物催化剂。
[0021]优选地，所述纳米金属磷化物催化剂的制备方法还可以为:
[0022]将金属盐溶于蒸馏水或蒸馏水与醇以任意比例混合的混合溶剂中，再加入红磷或白磷，得到混合体系，将该混合体系进行水热反应；冷却至室温后，离心收集沉淀并用蒸馏水洗涤沉淀，即得到纳米金属磷化物催化剂。
[0023]上述制备方法中的混合体系中还可以加入醋酸钠、和/或六亚甲基四胺、和/或表面活性剂。
[0024]优选地，所述表面活性剂选自聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺、十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种；所述醇选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的一种或多种；所述磷与金属的摩尔比为1:1-30 ;所述水热反应的温度为403-473K，水热反应的时间为6-30h。
[0025]本发明还提供一种如上所述的含有纳米金属磷化物MxPy催化剂的氨硼烷或水合肼催化水解释氢体系在催化水解释氢领域中的应用。
[0026]现有技术中，一般的水解释氢体系所采用的催化剂为铂、钌、金、钯、铱、银、铁、钴、镍、铜等纳米材料或以上金属的合金纳米材料，其存在的缺点为:贵金属纳米材料价格昂贵；大部分廉价金属纳米材料效率低下和对空气不稳定；以上很多体系中的金属纳米粒子容易团聚；部分廉价金属纳米粒子存在安全隐患；部分廉价体系存在诱导期；并且该领域内一直围绕金属纳米粒子或金属合金纳米粒子研究，主要措施就是改变纳米粒子的形貌、尺寸和分散程度，长时间没有引入新催化剂。本申请首次发现，通过对金属磷化物的尺寸和形貌进行优化，将制备出的符合催化水解释氢条件的纳米金属磷化物应用到氨硼烷或水合肼催化水解释氢体系能够产生好的释氢效果，该体系具有材料廉价、成本低、催化效率高、可回收利用、安全等优势，催化剂一旦接触到氨硼烷或水合肼的水溶液就会立即催化产生大量的氢气，很好地克服了现有技术的催化剂成本高、廉价体系效率低、操作复杂、不稳定的不足，为催化剂选择及水解释氢催化体系的研究开辟了一个全新的领域。
[0027]本发明的有益效果如下:
[0028]1.本发明使用廉价的金属磷化物MxPy催化剂催化氨硼烷水解释氢，成本低。
[0029]2.本发明的催化剂性质稳定，使用安全，应用于催化释氢效率高。
[0030]3.本发明的催化释氢体系是非均相催化反应，便于催化剂的回收利用。
[0031]4.本发明使用的廉价金属磷化物制备需要的原料便宜和制备方法简单。
【附图说明】
[0032]下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0033]图1示出本发明实施例1制备的磷化镍的透射电镜(TEM)图。
[0034]图2示出本发明实施例1制备的磷化镍参与反应前的粉末衍射(XRD)光谱图。
[0035]图3示出本发明实施例1制备的磷化镍在扫描电镜下(SEM)下的能谱(EDX)图。
[0036]图4示出本发明实施例9体系(固定氨硼烷浓度，改变催化剂量)在催化水解过程中释氢体积随时间变化的曲线。
[0037]图5示出本发明实施例9体系在催化水解过程中In (rate)随In [Ni2P]变化的曲线。
[0038]图6示出本发明实施例9体系(固定催化剂量，改变氨硼烷浓度)在催化水解过程中释氢体积随时间变化的曲线。
[0039]图7示出本发明实施例9体系在催化水解过程中In (rate)随ln[AB]变化的曲线。
[0040]图8示出本发明实施例9体系(固定催化剂量和氨硼烷浓度)在催化水解过程中释氢体积随时间变化的曲线。
[0041]图9示出本发明实施例9体系在催化水解过程中InTOF随温度倒数变化的曲线。
[0042]图10示出重复利用本发明实施例1制备的催化剂催化水解过程中释氢体积随时间变化的曲线。
[0043]图11示出本发明实施例1制备的磷化镍参与反应后的粉末衍射(XR