专利名称：金属氨硼烷化合物储氢材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及储氢材料与技术，具体为一种新型金属氨硼烷化合物储氢材料及 其制备方法。
背景技术：
氢被公认为是最理想的清洁能源载体，具有重量储能密度高、来源广泛、可 循环禾,和能量利用过程中无环境负面效应等显著优点。当前，推进氢能应用己 成为众多发达国家能源战略的突出重点。氢能的规模化商业应用涉及制氢、储/ 运氢、用氢等技术环节，其中氢储/运环节因需同时满足储氢密度、操作条件和安 全性等方面的综合性能指标而被公认为最具挑战性的"瓶颈"环节，这一点在氢 燃料电池汽车这一标志性的氢能应用领域显得尤为突出。在各种潜在的储氢方式 中，材料基固劍诸氢在操作安全性、储氢体积密度等方面显著优于高压氢容器禾口 低温液氢，因而长期以来一直被视为最具发展前景的储氢方式。已知储氢材料体 系中，金属/合金氢化物及纳米结构碳材料动力学性能优异，且工作温度低，但在 储氢容量(重量比小于2%)方面无法满足车载储氢应用需求；配位金属氢化物 虽具有高储氢容量，但其可逆吸/放氢温度过高(高于300°C)。鉴于上述研究现 状，开发新型高容量储氢材料已成为当前储氢研究领域的突出重点，氨硼烷化合 物便是其中的典型代表。
氨硼烷(NH3BH3)的储氢容量高达19.6 wt%、热稳定性适宜、且在空气条
件下具有良好的稳定性，是一种极具应用前景的优良储氢介质。目前，制约氨硼 烷化合物车载储氢应用的问题主要包括材料在温和操作温度(小于100 °C)下 放氢动力学缓慢，且在放氢过程中伴随有害杂质气体释放。针X寸上述问题，目前 所采用的技术方法主要有溶解催化放氢、催化水解制氢及固相结构调制等。前 者主要指在NH3BH3的有机溶液中引入金属或酸催化齐咖速脱氢耦合反应。采用 这类方法虽可显著提高NH3BH3的室温放氢速率，但挥发性有机溶剂的采用制约 了其实际应用；催化氨硼烷水解制氢具有良好的反应可控性，但由于氨硼烷在水中溶解度有限，体系实际储氢密度远低于实用要求；采用纳米装i真方法将氨硼烷
装填入纳米多孑L材料中可产生"纳米局域效应"，在显著降低氨硼烷的放氢 ，、
提高放氢速率的同时，可有效抑制杂质气体释放；但即使达到理论装±真密度，因
应用纳米多孔材料所造成的体系实际容量损失仍超过50%。上述分析表明现有
方法及材料体系均无法满足车载储氢应用需求。推进氨硼烷化合物储氢应用的技 术关键在于探索新型材料体系构建与改性技术，以在保持体系高储氢容量的同时， 改善放氢动力学性能并有效抑制杂质气体生成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型金属氨硼烷化合物储氢材料及其制备方法。 以氨硼烷和金属或金属氢化物为起始原料，采用简便、高效的球磨方法制备新型 金属氨硼烷化合物储氢材料，材料兼具高储氢容量、低放氢温度、无杂质气体污 染物的显著优点，具备车载储氢应用前景。
本发明的技术方案是
本发明的新型金属氨硼烷化合物储氢材料包含元素为金属(M)、氮(N)、
硼(B)、氢(H)，其分子式为MxNH3.肌BH3 (0<x《l， l《n《3)。
本发明的新型金属氨硼烷化合物储氢材料以氨硼垸NH3BH3和金属M或金属 氢化物NHy(l《y《3)为原料制得。金属M包括碱金属(Li、 Na、 K)、碱土金 属(Mg、 Ca、 Sr)、 Al、过渡金属(Sc、 Ti、 Fe、 V、 Cr、 Co、 Ni、 V、 Zr、 Mn、 Nb、 Zn)中之一种或数种的组合；金属氢化物NHy包括碱金属氢化物(LiH、 NaH、 KH)、碱土金属氢化物(MgH2、 CaH2、 SrH2)、 A1H3、过渡金属氢化物(ScH2、 TiH2、 VH2、 ZrH2、 NbH2)中之一种或数种的组合。
本发明中，氨硼垸NH3BH3与金属M或金属氢化物MHy的摩尔比为(1 50): 1;按摩尔比计，NH3BH3: M (或NHy)较好为1: 1 5: 1。
本发明提供了一种制备新型金属氨硼烷化合物储氢材料的方法一球磨法。在 惰性气氛手套操作箱中，将一定摩尔比的氨硼烷NH3BH3与金属M或金属氢化物 MHy的混合物放入球磨罐中，在惰性保护气氛或反应性氢气氛下球磨；球料质量 比大于5: 1，球磨时间大于0.5小时；^f斗质量比伏选为(20 60): 1;球磨时 间伏选为1 20小时。
本发明中，在惰性保护气氛下球磨时，起始压力为1个大气压；在反应性氢 气氛下球磨时，起始压力为1 20个大气压。本发明的优点及有益效果是
1、 本发明以氨硼烷NH3BH3和金属M或金属氢化物NHy为起始原料，采用 球磨方法制取新型金属氨硼烷化合物储氢材料MxNH3w BH3。球磨过程中， NH3BH3与金属M或金属氢化物MHy发生化学反应生成氢气，同时金属阳离子 1Vf+部分替代氨硼烷中[NH3谨团中的PT，导致MxNH3视BH3生成。相比于tf， 金属阳离子Mn+具有更强的给电子能力，由ltkX寸N-H、 B-H、 B-N化学键的极性 及分子间双氢键均构成显著影响，是导致金属氨硼烷化合物放氢性能优异的根本 原因。
2、 本发明的新型金属氨硼烷化合物储氢材料放氢过程中不发生融化，可实现 固态分解。
3、 本发明的新型金属氨硼烷化合物f線材料放氢过程中放热量小，接近热中 性，为实现固-气反应条件下可逆充氢或通过化工过程完成高效氢化物再生提供了
重要基础。
4、 本发明的新型金属氨硼烷化合物MM材料具有高liia容量、低放氢温度、 高放氢速率、无杂质气体污染等显著优点。某些材料具有超过11wt^的储氢容量， 在IO(TC下能够放出约8wtX的纯氢。
图1:以NH3BH3+LiH为起始原料，在氩气氛下球磨2小时后生成的LiNH2BH3
的核磁共振谱。
图2:以N线BH3+LiH为起始原料，在氩气氛下球磨2小时后生成的LiNH2BH3 的同步热分析一质谱曲线，并包括NH3BH3以作对比。
图3:以NH3BH3+LiH为起始原料，在氩气氛下球磨2小时后生成的LiNH2BH3 的放氢动力学曲线，并包括NH3BH3以作对比。放氢(DH) ^t为10(TC。
图4:以NH3BH3+0.5LiH+0.5NaH为起始原料，在氩气氛下球磨3小时后生 成的Lio5Naa5NH2BH3的放氢动力学曲线。放氢(DH)温度为100°C。
图5:以NH3BH3+0.5MgH2为起始原料，在氩气氛下球磨10小时后生成的 Mgo.5NH2BH3的核磁共振谱。
图6:以NH3BH3+0.5MgH2为起始原料，在氩气氛下球磨10小时后生成的 Mga5NH2BH3的放氢动力学曲线。放氢(DH) t显度为IOO'C。
5图7:以NH3BH3+0.1TiH2为起始原料，在氩气氛下球磨10小时后生成的 TiojNH28BH3的放氢动力学曲线。放氢(DH)温度为100°C。
图8:以NH3BH3+0.1Mg+0.1Ca为起始原料，在氢气氛下球磨20小时后生成 的Mgo.,Cao.iNH2.6BH3的放氢动力学曲线。放氢(DH)温度为IO(TC。
具体实施例方式
实施例1
以NH3BH3+LiH为起始原料，采用球磨方法制备LiNH2BH3储氢材料。
采用原料为NH3BH3、 LiH (纯度95%， 200目)。在氩气氛手套操作箱中 将l: l摩尔比的NH3BH3/LiH混合物及不锈钢球装入不锈钢球磨罐中，加盖密封 后置于Fritsch 7行星式球磨机上研磨2小时。球磨气氛为高纯氩气(纯度 99.9999%),起始压力为l个大气压。球料质量比为40:1。
固体核磁共振谱测试设备及条件Varian Infinitypulus-400 (9.4T)，频率为 128.28MHz;在氩气手套箱中将样品装入直径为4mm的Zi02转子，转子旋转频 率为12kHz; HB化学位移以固体NaBH4 (-41mm)为基准修正；质子去耦，3.5 us90。脉冲，64kHz去耦合。图1给出了LiNH2BH3的核磁共振谱，并包括NH3BH3 的核磁共振谱以作对比。
同步热分析一质谱测试设备及条件:NetzschSTA449C/QMS 403C;以2。C/min 的加热速率从室温加热到200。C，载气为高纯氩气(纯度99.9999%)。图2给出 了LiNH2BH3与NH3BH3的同步热分析一质谱曲线对比(实线为LiNH2BH3，虚线 为NH必H3)。测试结果表明NH3BH3首先发生融化，接着发生两歩分解反应， 峰值分解温度分别为114禾n 153°C;放氢过程中伴随杂质气体(如硼唑、硼垸) 释放。相比于NH3BH3、 LiNH2BH3在分解前未出现融化现象，直接发生固态分解 反应，峰f鼓文氢温度降至约85t:，且无杂质气体放出。根据热衝差热分析结果， 氨硼烷第一步分解反应焓变为-22 kJ/mo1，而LiNH2BH3的分解反应烚变仅为-7 kJ/mo1。
采用体积法测试材料的放氢性能。图3给出了 LiNH必H3与NH3BH3的放氢 动力学曲线对比。放氢温度为IO(TC。 LiNH2BH3在10(TC下需约5小时放氢11 wt %;而NH3BH3在相同条件下仅放氢6wt^ (此处忽略杂质气体释放所产生的结
果误差)。实施例2
以NH3BH3+0.5LiH+0.5NaH为起始原料，采用球磨方法制备LiQ.5Nao.5NH2BH3
储氢材料。
采用原料为NH3BH3、 LiH (纯度95%， ~200目)、NaH (纯度95%， 200 目)。原料摩尔比为NH3BH3: LiH: NaH=l: 0.5: 0.5。球磨时间为1小时。其余 样品制备斜牛同实施例l。
采用体积法测试材料的放氢性能。图4为Lia5Nao.5NH2BH3的放氢动力学曲 线。放氢温度为IO(TC。测试结果表明Lio.5Nao.5NH2BH3于10(TC放氢4小时， 放氢量约为llwt。％。
实施例3
以NH3BH3+0.5MgH2为起始原料，采用球磨方法制备Mgo.5NH2BH3储氢材料。 采用原料为NH3BH3、 MgH2 (纯度99%, 100目)。原料摩尔比为NH3BH3: MgH2=l: 0.5。球磨时间10小时。其余样品制备条件同实施例l。
固体核磁共振谱测试条件同实施例1。图5给出了 MgQ.5NH2BH3的核磁共振谱。
采用体积法测试材料的放氢性能。图6为Mgo.5NH2BH3的放氢动力学曲线。 放氢温度为100°C。测试结果表明Mga5NH2BH3于10(TC放氢4小时，放氢量约 为10wt%。
实施例4
以NH3BH3+0.1TiH2为起始原料，采用球磨方法制备TicuM^gBEb储氢材料。 采用原料为NH3BH3、 TiH2 (纯度98%， ~300目)。原料摩尔比为NH3BH3:
TiH2=l: 0.1。球磨时间为10小时。其余样品制备^j牛同实施例l。
采用体积法测试材料的放氢性能。图7为TiaiNH2.8BH3的放氢动力学曲线。
放氢温度为10(TC。测试结果表明Ti(nNH2,8BH3于10(rC放氢4小时，放氢量超
过7wt^。
实施例5
7以NH3BH3+0.1Mg+0.1Ca为起始原料，采用球磨方法制备Mg^CadNHzftBHg
储氢材料。
采用原料为NH3BH3、 Mg粉(纯度99.8%， ~100目)、Ca粉(纯度99%， ~200目)。将按摩尔比配比的起始原料NH3BH3: Mg: Ca=l: 0.1: 0.1及不锈钢 球装入不锈钢球磨罐中，加盖密封后置于Fritsch7行星式球磨机上研磨20小时。 球磨气氛为髙纯氢气(纯度99.999%),起始压力为IO个大气压。球料质量比为 60:1。
采用体积法测试桐料的放氢性能。图8为MgdCaojNHigBHg的放氢动力学 曲线。放氢 鹏为IO(TC。测试结果表明MgcuCao.iNH2.6BH3于10(TC放氢4小 时，放氢量约为9wt^。
结果表明，本发明提供的储氢材料是以氨硼烷与金属或金属氢化物为起始原 料，在惰性保护气氛或反应性氢气氛下实施球磨制得。本发明所提供的制备方法 高效、简便、易于操作。本发明所提供的新型金属氨硼烷化合物储氢材料兼具高 储氢容量、低放氢温度、快速放氢动力学、无杂质气体污染物等显著优点，具备 车载储氢应用前景。
权利要求
1、一种金属氨硼烷化合物储氢材料，其特征在于以氨硼烷NH3BH3与金属M或金属氢化物NHy的混合物为起始原料，采用球磨方法制得，其分子式为MxNH3-nxBH3，其中0＜x≤1，1≤n≤3；起始原料的物相组成，按摩尔比计，NH3BH3∶M或NHy＝1～50∶1。
2、 按照权利要求1所述的金属氨硼烷化合物储氢材料，其特征在于金属氢化物NHy中，1%《3。
3、 按照权利要求1所述的金属氨硼烷化合物储氢材料，其特征在于金属 M包括碱金属、碱土金属、Al、过渡金属中之一种或数种的组合；金属氢化物 NHy包括碱金属氢化物、碱土金属氢化物、A1H3、过渡金属氢化物中之一种或 数种的组合。
4、 按照权利要求3所述的金属氨硼烷化合物储氢材料，其特征在于碱金属 为Li、 Na或K;碱土金属为Mg、 Ca或Sr;过渡金属为Sc、 Ti、 Fe、 V、 Cr、 Co、 Ni、 V、 Zr、 Mn、 Nb或Zn;碱金属氢化物为LiH、 NaH或KH;碱土金属 氢化物为MgH2、 CaH2或SrH2;过渡金属氢化物为ScH2、 TiH2、 VH2、 ZrH2或 NbH2。
5、 按照权利要求1所述的金属氨硼烷化合物储氢材料，其特征在于按摩尔比计，NH3BH3: M或NHy较好为h 1 5: 1。
6、 按照权利要求1 5之一所述的金属氨硼烷化合物储氢材料的制备方法， 其特征在于将氨硼烷与金属或金属氢化物的混合物在惰性保护气氛或反应性氢 气氛下球磨；球料质量比大于5: 1，球磨时间大于0.5小时。
7、 按照权利要求6所述的金属氨硼烷化合物储氢材料的制备方法，其特征在 于在反应性氢气氛下球磨时，起始压力为1 20个大气压。
8、 按照权禾腰求6所述的金属氨硼烷化合物储氢材料的制备方法，其特征在 于所述球料质量比为(20 60): 1，所述球磨时间为1 20小时。
全文摘要
本发明涉及储氢材料与技术，具体为一种新型金属氨硼烷化合物储氢材料及其制备方法。以氨硼烷NH<sub>3</sub>BH<sub>3</sub>与金属M或金属氢化物NH<sub>y</sub>的混合物为起始原料，在惰性保护气氛或反应性氢气氛下实施球磨制得，其分子式为M<sub>x</sub>NH<sub>3-nx</sub>BH<sub>3</sub>，其中0＜x≤1，1≤n≤3；起始原料的物相组成，按摩尔比计，NH<sub>3</sub>BH<sub>3</sub>∶M或NH<sub>y</sub>＝1～50∶1。本发明所提供的制备方法高效、简便、易于操作。本发明所提供的新型金属氨硼烷化合物储氢材料兼具高储氢容量、低放氢温度、快速放氢动力学、无杂质气体污染物等显著优点，具备车载储氢应用前景。
文档编号C01B6/10GK101613083SQ200810012050
公开日2009年12月30日 申请日期2008年6月27日 优先权日2008年6月27日
发明者康向东, 平 王 申请人:中国科学院金属研究所