专利名称：一步合成空心炭壳的方法
技术领域：
本发明涉及有关吸附、分离、催化新材料、电吸附装置、电容器、燃料电池的电极材 料领域，同时也属于酚醛縮聚制备微纳米级空心炭(石墨化)球的技术领域，特别是一步
合成空心炭壳的方法。
背景技术：
纳米粒子具有与体相材料明显不同的特征，在诸多应用领域显示独特的性能。然而， 有时因为粒子结构或成分的单一，无法满足复杂应用的要求。构造核壳结构粒子或空心微 球可应用于轻质填料、低介电常数材料、可控运输和释放、疾病诊断、生物质分离、纳微 容器等领域。核壳结构纳米粒子是具有双层或多层结构的复合粒子，通常以双层结构居多， 内核(可以为空气介质)与外壳的物质可以相同，也可以不同。利用核壳粒子内外结构的 特异性质，如声、热、光、电、磁等物理及化学性质，可根据需要设计扩展核壳粒子的应 用范围。例如，可将空心核壳结构粒子的内部空间负载目标物质制备成类似于囊泡的包埋 型材料，用于药物的控制释放、化妆品和染料、光敏组分的保护、催化剂、涂料、复合材 料以及填料等。空心核壳结构纳米粒子的制备方法主要包括三种自组装法、模板法和微 乳液聚合法。不同制备方法可以赋予空心纳米粒子内腔和外壁不同的结构和表面性能，满 足各种应用的需要。
自组装法利用表面活性剂分子的两亲性，在较稀的水溶液中可以团聚成具有双层结 构的闭合空心粒子状胶束。此原理同样可以用来制备空心聚合物纳米粒子。如果将带有可 聚合基团(如炭-炭双键)的表面活性剂分子分散在水中形成胶束，再加入引发剂引发其聚 合，即可获得空心聚合物纳米粒子。
模板法这种方法是在预先制备好的模板颗粒上包埋一层聚合物壳，然后将模板去除， 留下空心聚合物微囊和纳米囊结构。如果采用分散性好的颗粒作为模板，则制成的空心微 囊和纳米囊大小形状均一，微囊和纳米囊壁的组成和壁厚可以很好的控制。此方法的缺点 是，由于模板的使用与脱除，使得该法的造价比较昂贵，不易规模化生产。
微乳液聚合法利用聚合过程中强烈的搅拌及乳化剂的分散作用，使包埋材料与内核 表面发生聚合，形成核壳结构粒子，最后通过溶解或焙烧去除内核，形成空心结构的纳米 粒子。微乳液聚合法反应速率快，聚合物分子量高；以水作为分散剂，利于反应热的释放; 反应体系粘度低；安全、环保。但存在的缺点是，配方与工艺条件不易调整，后处理工序复杂，致使产品纯度降低及成本增加等。
显然，以上这些方法存在着工艺复杂、产率较低、粒径不均一、球形度差(表面缺陷 较多，不光滑)、材料中含有杂质、材料成本高昂，难以大规模制备等不足。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明目的是提供一种一步合成微纳米级空心聚合物球、 炭球和石墨化球的方法。此方法具有工艺简单、制备成本低、产物纯度高、原料可选择范 围广等特点，易实现大规模制备。
本发明的技术方案是 一步合成空心炭壳的方法是以酚和醛为原料，赖氨酸为催化剂， 醇类为溶剂，经聚合和炭化后可以得到尺寸均匀的空心炭球，具体合成方法为
将二羟基苯甲酸、甲醛、醇类溶剂和催化剂按一定比例均匀混合，然后放入烧瓶中， 在80'C回流反应三天；所得聚合物经过滤，水洗后，用惰性气体保护从室温以5'C/min升 至150。C，恒温30min进行干燥；再以l-5。C/min的升温速率由150'C升至炭化终温350-1200 'C，恒温60-240min，炭化得到空心微纳米炭球；二羟基苯甲酸与甲醛的摩尔比为1:1-1:2.7, 醇类溶剂为200-1000mL，赖氨酸为0.12g-0.96g。所述的聚合物与Fe3+或Co2+， N产离子交 换，经过滤，盐酸或硝酸洗涤，干燥后，在750-1200'C下炭化得到具有石墨化结构的空心 微纳米炭球。酚为二羟基苯甲酸，或苯胺、苯磺酸官能化的酚类。醇类溶剂为甲醇、乙醇、 异丙醇、正丁醇或甘油。离子交换溶液为铁、钴、镍的硝酸盐、氯化物或硫酸盐的水溶液。
本发明所得空心炭球的壳壁含有丰富的微孔，所得石墨化空心炭球的壳壁含有丰富的 中孔。两类空心球的比表面积在100-1300m々g之间可调。
本发明所得含有金属铁、钴、镍的石墨化空心炭球可用于磁分离催化剂、吸附剂等。
本发明的基本原理在于
(1) 一步合成得到尺寸均一微纳米级的空心炭壳。将带有可聚合基团的分子二羟基苯甲 酸、甲醛和催化剂赖氨酸分散在醇相中，利用反应物与产物在醇溶剂中的溶解度差异，在 聚合过程中随产物分子量的增加自组装成空心聚合物球。高温炭化时可以得到尺寸均一、 表面光滑、比表面积较高的空心炭球。
(2) 空心聚合物球经离子交换、炭化可得到石墨化空心炭球。Fe3+ (或Cc^,N产)具 有催化石墨化的功能。将所得的聚合物微球在Fe(NCb)3溶液中进行离子交换，搅拌4-12h， 经高温炭化处理，可得到具有石墨化结构、中孔、高表面积的石墨化空心炭球。经盐酸或 硝酸洗涤后，可得性能稳定的磁可分离石墨化空心微纳米球。(3)空心炭球的尺寸和比表面积可控。通过改变二羟基苯甲酸与甲醛的摩尔比或溶剂 的种类，可以得到不同尺寸、不同比表面积的空心炭壳。甲醛用量增多，可使得聚合速率 加快，从而得到尺寸较小的聚合物微球。溶剂炭链的增长可促进聚合物初级粒子的分散， 最终得到尺寸小的聚合物微球。聚合物微球经炭化可获得高比表面积的空心炭球。
本发明的有益效果是，本发明只需要一步聚合、高温处理就可以得到空心炭球。聚合 物微球进行离子交换和高温处理可以得到石墨化空心炭球。该微纳米级空心炭球粒径均一 可控、纯度高、表面光滑，性能稳定、技术附加值高、适用于负载型磁分离催化剂、颜料 和有机分子的吸附分离剂、蛋白质与盐分离剂、以及作高功率密度、高能量密度超级电容 器的电极材料。
图1是本发明所制备的聚合物微纳米球的扫描电镜照片。 图2是本发明所制备的空心炭球的电子显微镜照片。 图3是本发明制备的石墨化炭球的X射线衍射图。 图4是本发明的所测得的循环伏安曲线。 具体实例方式
实施例1
称取1.40g 二羟基苯甲酸，0.48g赖氨酸放入500ml圆底烧瓶中，加入250ml无水乙醇， 搅拌，待赖氨酸与二羟基苯甲酸完全溶解后，加入37%甲醛溶液1.48g，在80'C水浴中搅 拌回流反应三天。反应完毕后，将反应物过滤、用乙醇或水洗涤，收集产物在50。C干燥。 所得到的聚合物微纳米球扫描电镜照片如图1所示。将干燥后的一部分聚合物放入炭化炉 中，炭化程序如下从室温以5'C/min升至150°C,恒温30min;由150。C升至850°C，其 升温速率为rC/min，恒温120min，得到黑色粉末状聚合物即空心球产物。该产物的透射 电子显微镜照片如图2所示，表明得到的产物是平均直径为700nm均匀分布的空心炭球， BET比表面积为419m2/g。
实施例2
操作方法与实施例l相同，不同之处在于将溶剂换成250ml甲醇。所得到的炭化产 物为平均直径2.5pm、 BET比表面积为584m2/g的均匀分布的空心炭球。
实施例3操作方法与实施例l相同，不同之处在于将溶剂换成250ml异丙醇。所得到的炭化 产物为平均直径lpm、比表面积为322m2/g的均匀分布的空心炭球。
实施例4
操作方法与实施例1相同，不同之处在于将溶剂换成125ml正丁醇+125ml乙醇。所 得的聚合物一部分直接炭化，得到的炭化产物为平均直径l^im均匀分布的空心炭球；另一 部分聚合物与Fe (N03) 3溶液进行离子交换，室温搅拌10h，将反应物过滤水洗，去掉物 理吸附的F^+离子，然后850'C炭化处理。该产物的X射线衍射如图3所示，表明得到的 产物是具有明显石墨化结构、比表面积为323m"g空心炭球。
实施例5
操作方法与实施例l相同，不同之处在于将溶剂换成125ml甘油+125ml乙醇。得到 的炭化产物为平均直径1.5pm均匀分布的空心炭球。
实施例6
操作方法与实施例l相同，不同之处在于二羟基苯甲酸与甲醛的摩尔比为1:2.7。称 取1.40g二羟基苯甲酸，1.998g甲醛，0.48g赖氨酸放入500ml圆底烧瓶中，正丁醇+乙醇 为溶剂。得到了比表面积为664 m2/g的空心炭球。
实施例7
将实例3中所制得的聚合物基空心炭球进行电化学性能研究。研究采用三电极体系-甘汞电极为参比电极，金属铂为辅助电极，电解液为30wt。/。的KOH溶液。所得的循环伏安 曲线近似于正方形，如图4所示，表明该物质具有几乎理想的电容行为，计算的质量比电 容值为94F/g。
实施例8
磁可分离石墨化空心微纳米球可用于有机染料的吸附分离。例如在浓度为O.lg/L的 Rh6G甲醇水溶液中，磁可分离石墨化空心微纳米球可将其迅速吸附。吸附完成后，用磁铁 可将空心微纳米球从水相中分离出来。空心微纳米球经洗涤后可重复利用。
权利要求
1、一步合成空心炭壳的方法，其特征在于，是以酚和醛为原料，赖氨酸为催化剂，醇类为溶剂，经聚合和炭化后可以得到尺寸均匀的空心炭球，具体合成方法为将二羟基苯甲酸、甲醛、醇类溶剂和催化剂按一定比例均匀混合，然后放入烧瓶中，在80℃回流反应三天；所得聚合物经过滤，水洗后，用惰性气体保护从室温以5℃/min升至150℃，恒温30min进行干燥；再以1-5℃/min的升温速率由150℃升至炭化终温350-1200℃，恒温60-240min，炭化得到空心微纳米炭球；二羟基苯甲酸与甲醛的摩尔比为1∶1-1∶2.7，醇类溶剂为200-1000mL，赖氨酸为0.12g-0.96g。
2、 根据权利要求1所述的一步合成空心炭壳的方法，其特征在于，所述的聚合物与Fe^ 或0)2+、 N产离子交换，经过滤，盐酸或硝酸洗漆，干燥后，在750-1200。C下炭化得到具有 石墨化结构的中孔空心微纳米炭球。
3、 根据权利要求1所述的一步合成空心炭壳的方法，其特征在于，所述的酚可以为二 羟基苯甲酸、苯胺或苯磺酸官能化的酚类。
4、 根据权利要求1所述的一步合成空心炭壳的方法，其特征在于，所述的醇类溶剂为 甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇或甘油。
5、 根据权利要求2所述的一步合成空心炭壳的方法，其特征在于，所述的离子交换溶 液为铁、钴、镍的硝酸盐、氯化物或硫酸盐的水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种一步合成微纳米级空心聚合物球、炭球和石墨化球的方法。以酚和醛为原料，赖氨酸为催化剂，脂肪醇为溶剂，经80℃聚合后可以得到尺寸均匀的聚合物空心球；进一步炭化可得到空心炭球。如果在聚合物空心球中引入Fe<sup>3+</sup>，炭化后可得到石墨化的空心球。通过改变酚醛摩尔比、催化剂用量和所用溶剂的种类可以得到粒径范围在0.6-2μm的空心炭球。该微纳米级空心炭球粒径均一可控、纯度高、表面光滑，性能稳定、技术附加值高，适用于负载型磁分离催化剂、颜料和有机分子的吸附分离剂、蛋白质与盐分离剂，以及作高功率密度、高能量密度超级电容器的电极材料。
文档编号C01B31/00GK101314467SQ200810011960
公开日2008年12月3日 申请日期2008年6月20日 优先权日2008年6月20日
发明者农谷珍, 钱华光, 陆安慧 申请人:大连理工大学