聚醚二醇及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚醚二醇及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 聚醚二醇是广泛用于各种用途中的化合物。作为聚醚二醇，通常是在聚合了氧化 乙烯或者氧化丙烯的氧化烯烃链的两端具有羟基的化合物。另外，作为经过改性的聚醚二 醇，已知有在2, 2-二烷基-1，3-丙二醇上加成有氧化乙烯或者氧化丙烯的聚醚二醇。作为 该经过改性的聚醚二醇的用途的一个例子，在专利文献1中公开了农药组合物，在专利文 献2中公开了混凝土添加剂的组合物、在专利文献3中公开了树脂组合物等。
[0003] -直以来，作为具有2, 2-二取代-1，3-丙二醇骨架（以下，称为"新-骨架 (neo-skeleton) "。）的经过改性的聚醚二醇的制造方法，已知有在2, 2-二取代-1，3-丙二 醇上开环加成氧化乙烯或氧化丙烯的方法。相对于此，仅由新-骨架构成的聚醚二醇的制 造方法的公开例子不多。在非专利文献1中公开有其中之一。在非专利文献1中，作为通过 使用了酸催化剂的分子间脱水反应的聚醚二醇的制造方法，公开了由新戊二醇得到二-新 戊二醇的方法。另外，作为具有新-骨架的其它聚醚二醇的制造方法，有在非专利文献2中 公开的方法。在非专利文献2中，作为通过氧杂环丁烷（oxetane)化合物的聚合反应的聚 醚二醇的制造方法，公开了由3, 3-二甲基氧杂环丁烷同时得到二-新戊二醇、三-新戊二 醇的方法。进一步，作为具有新-骨架的其它聚醚二醇的制造方法，有在专利文献4中公开 的方法。在专利文献4中，作为将2, 2-二烷基-3-羟基-丙醛通过酸催化剂制成聚合物之 后进行还原来制造聚醚二醇的方法，公开了由2, 2-二甲基-3-羟基-丙醛得到3, 3'-氧基 双-(2, 2-二甲基-1-丙醇）（以下，有时称为二-新戊二醇），由2-乙基-2-丁基-3-羟 基-丙醛得到3, 3' -氧基双-(2-乙基-2-丁基-1-丙醇）的方法。
[0004] 然而，作为含有羟基的醚化合物的制造方法，公知有将1，3-二噁烷结构的环状缩 醛化合物通过氢化催化剂使之还原性地开环的反应，具体而言，公开了如下所述的制造方 法。即，在专利文献5中，公开了使用由元素周期表第IB族金属和酸性载体构成的催化剂， 对取代_1，3_二嚼烧化合物进彳丁氛化，从而制造3_烷氧基-丙烷-1-醇化合物的方法。 [0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2008-19260号公报
[0008] 专利文献2 :日本特开2000-219557号公报 [0009] 专利文献3 :日本特开平10-7622号公报
[0010] 专利文献4 :美国专利3287419号说明书
[0011] 专利文献5 :日本专利2977782号公报
[0012] 专利文献6 :日本特表2004-514014号公报
[0013] 专利文献7 :日本特开平07-82193号公报
[0014] 非专利文献
[0015] 非专利文献 I :Bulletin de la Societe Chimiquede France (1967)，（8)， 2755-2763
[0016] 非专利文献 2 :Acta Chemica Scandinavica vol. 45 (I) p82_91 (1991)
【发明内容】
[0017] 发明所要解决的技术问题
[0018] 在非专利文献1中记载的方法中，使用强酸性催化剂在180~190°C的高温区域中 进行反应。因此，在该方法中，存在不能避免聚醚二醇的分解或逐步的副反应从而反应选择 率变低的问题。另外，在非专利文献2所记载的方法中，原料的氧杂环丁烷化合物价格高。 进一步，存在氧杂环丁烷化合物具有高反应性，非常容易引起副反应，因而聚醚二醇的反应 选择率变低的问题。在专利文献4所记载的方法中，中间制造的聚合物的结构具有复杂的 骨架结构。难以将其还原从而以良好的反应选择率得到聚醚二醇。另外，该文献中没有记 载具体的产量。
[0019] 在专利文献5中，作为用作氢化还原的原料的取代-1，3-二噁烷化合物示有通式， 但是在实施例中仅有5, 5-二甲基-2-苯基-1，3-二噁烷的例子。另外，对生成聚醚二醇、进 一步同时生成高级的聚醚二醇没有发现有任何记载或启示。在这些现有公知的文献中，虽 然有由单一的新-骨架构成的聚醚二醇的记载例，但是没有提到由至少2种以上的新-骨 架构成的聚醚二醇。
[0020] 专利文献1~3中记载的组合物中所含的经过改性的聚醚二醇在分子内一并具有 新-骨架、和乙二醇或丙二醇骨架这样不同的单元。新-骨架由于季碳结构产生的耐候性、 耐氧化性等化学稳定性优异，相对于此，乙二醇或者丙二醇骨架存在这些性质差的倾向。因 此，在例如专利文献6的第0050~0052段中，指出了来自乙二醇或者丙二醇骨架的烷氧基 部位经时被氧化而变质，因此，在使用丙氧基化新戊二醇衍生物形成聚合物的主链的情况 下，不能发挥规定的性能。为了回避由这样的烷氧基部位的化学不稳定而产生的问题，期待 仅由新-骨架构成的聚醚二醇。
[0021] 进一步，以新戊二醇，即2, 2-二甲基-1，3-丙二醇为代表的具有新-骨架的多元 醇及其衍生物通常具有比室温高的熔点。新戊二醇的熔点为125°C，如果以固体状态保存的 情况下在使用之前不使之熔融，则在与其它物质混合时难以得到充分的混合状态。为了回 避该情况，还采用了将新戊二醇在130~150°C的温度下运输、保存的方法，但是已知有由 于温度高而经时地变质的问题。因此，需要例如专利文献7中记载的应对方法等。
[0022] 然而，化学物质通常越是非对称性结构（对称性差）越显示熔点、沸点变低的倾向 (Carnelley的规则）。在由新戊二醇（熔点为125°C )二分子间脱水后的聚醚二醇即二-新 戊二醇由于在分子内具有醚键，从而其熔点降低至85°C。进一步，增加了醚键的三-新戊 二醇的熔点降低至69°C。另外，确认了即便将与2, 2-二取代-1，3-丙二醇的2位的碳原 子（季碳）结合的2个取代基取代为互相不同的取代基也能够发现有同样的效果。例如， 2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇的熔点为57°C。因此，认为通过仅由新-骨架构成的多元醇 化合物的非对称性提高，从而熔点会进一步降低，回避或者缓和上述的不利情况，从而可以 更简便地利用。
[0023] 作为更加非对称性的结构的例子，可以列举仅由分子内具有1个或多个醚键的 新-骨架构成的聚醚二醇，并且构成分子的新-骨架不是相同的结构单元，而是由至少2种 以上的新-骨架构成的结构；或者，对于分子内存在多个的新-骨架中的至少1个新-骨 架，与2位的碳原子（季碳）结合的2个取代基由互相不同的取代基构成的结构等，期待其 高效的制造方法。
[0024] 本发明的目的在于解决现有技术中的如上所述的技术问题，并且提供高效地制造 聚醚二醇的方法，另外，提供使用该制造方法得到的新型的聚醚二醇。
[0025] 解决技术问题的手段
[0026] 本发明者们针对高效地制造聚醚二醇的方法重复专心研宄。其结果发现通过在氢 化催化剂的存在下将特定的环状缩醛化合物氢化从而高效地制造聚醚二醇或其混合物的 方法，从而完成了本发明。
[0027] 即，本发明如下所述。
[0028] [1] 一种聚醚二醇的制造方法，其中，通过在氢化催化剂的存在下将下述通式（1) 所表示的化合物氢化还原，从而得到选自下述通式（2)、（3A)、（3B)、（3C)以及（3D)所表示 的化合物中的至少1种的聚醚二醇。
[0029]
[0030]
[0031] (在式（I)、（2)、（3A)、（3B)、（3C)以及（3D)中，HR3以及R4可以分别相同或 者不同，表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基，并且也可以分别独立地用碳原子数 为6以下的烷氧基或者在氢化还原反应中呈惰性的官能团来取代上述烷基所具有的1个或 2个以上的氢原子。）
[0032] [2]如上所述的制造方法，其中，上述聚醚二醇为上述通式（2)所表示的化合物。
[0033] [3]如上所述的制造方法，其中，上述聚醚二醇为选自上述通式（3A)、（3B)、（3C) 以及（3D)所表示的化合物中的至少1种的化合物。
[0034] [4]如上所述的制造方法，其中，在获得所述聚醚二醇的同时，获得副产生的聚醚 二醇，所述副产生的聚醚二醇为选自分子内具有4个以上且9个以下的新-骨架的聚醚二 醇中的1种以上。
[0035] [5]如上所述的制造方法，其中，将上述通式（1)所表示的化合物的至少一部分自 缩合之后进行氢化还原。
[0036] [6]如上所述的制造方法，其中，上述R1和上述R3为互相相同的基团，并且上述R 2 和上述R4为互相相同的基团。
[0037] [7]如上所述的制造方法，其中，上述R1和上述R2为互相相同的基团，或者上述R 3 和上述R4为互相相同的基团。
[0038] [8]如上所述的制造方法，其中，上述R1和上述R2为互相不同的基团，或者上述R 3 和上述R4为互相不同的基团。
[0039] [9]如上所述的制造方法，其中，上述R1、上述R2、上述R 3和上述R 4以所述R \所 述R2、所述R3和所述R4的顺序表示时为：甲基、甲基、甲基和甲基；甲基、甲基、甲基和乙基； 甲基、甲基、甲基和正丙基；甲基、甲基、甲基和正丁基；甲基、甲基、甲基和正己基；甲基、甲 基、乙基和乙基；甲基、甲基、乙基和正丁基；甲基、甲基、正丙基和正戊基；甲基、乙基、甲基 和乙基；乙基、乙基、乙基和乙基；甲基、正丙基、甲基和正丙基；甲基、正丁基、甲基和正丁 基；甲基、正己基、甲基和正己基；乙基、正丁基、乙基和正丁基；或者正丙基、正戊基、正丙 基和正戊基。
[0040] [10]如上所述的制造方法，其中，上述R1和上述R2都为甲基，或者上述R 3和上述 R4都为甲基。
[0041] [11]如上所述的制造方法，其中，上述R1、上述R2、上述R 3和上述R 4全都为甲基。
[0042] [12]如上所述的制造方法，其中，在作为反应溶剂的含有醚化合物或者饱和烃化 合物的体系中，将上述通式（1)所表示的化合物氢化还原。
[0043] [13]如上所述的制造方法，其中，上述氢化催化剂是含有选自钯、铂、镍和铜中的 至少1种的固体催化剂。
[0044] [14]如上所述的制造方法，其中，上述氢化催化剂是含有锆化合物或者磷灰石化 合物的固体催化剂。
[0045] [15] -种下述通式（A)所表示的聚醚二醇，
[0046]
[0047] (式㈧中，R5、R6、R7和R 8分别独立地表示碳原子数为1~6的直链或者支链的 烷基，并且也可以分别独立地用碳原子数为6以下的烷氧基或者在氢化还原反应中呈惰性 的官能团取代上述烷基所具有的1个或2个以上的氢原子，上述R 5和上述R6的至少一者是 与上述R7和上述R8的至少一者不同的基团。）
[0048] [16]如上所述的聚醚二醇，其中，上述R5和上述R6为互相不同的基团，或者上述 R7和上述R8为互相不同的基团。
[0049] [17]如上所述的聚醚二醇，其中，上述R5和上述R6都为甲基，或者上述R 7和上述 R8都为甲基。
[0050] [18] -种下述通式（BI)或（B2)所表示的聚醚二醇，
[0052](式（BI)和（B2)中，R5、R6、R7和R 8分别独立地表示碳原子数为1~6的直链或 者支链的烷基，并且分别独立地也可以用碳原子数为6以下的烷氧基或者在氢化还原反应 中呈惰性的官能团来取代上述烷基所具有的1个或2个以上的氢原子，上述R 5和上述R6的 至少一者是与上述R7和上述R8的至少一者不同的基团。）
[0053] [19]如上所述的聚醚二醇，其中，上述R5和上述R6为互相不同的基团，或者上述 R7和上述R8为互相不同的基团。
[0054] [20]如上所述的聚醚二醇，其中，上述R5和上述R6都为甲基，或者上述R 7和上述 R8都为甲基。
[0055] 发明的效果
[0056] 通过本发明的制造方法，可以高效地制造聚醚二醇。另外，可以得到熔点低的新型 的聚醚二醇。
【附图说明】
[0057] [图1]是化合物MMEEMM的MS光谱。
[0058] [图2]是化合物MMMMEE的MS光谱。
[0059] [图3]是化合物MMEEEE的MS光谱。
[0060] [图4]是化合物EEMMEE的MS光谱。
[0061] [图5]是化合物MMEBMM的MS光谱。
[0062] [图6]是化合物MMMMEB的MS光谱。
[0063] [图7]是化合物MMEBEB的MS光谱。
[0064] [图8]是化合物EBMMEB的MS光谱。
[0065] [图9]是化合物MMMPMM的MS光谱。
[0066] [图10]是化合物MMMMMP的MS光谱。
[0067] [图11]是化合物MMMPMP的MS光谱。
【具体实施方式】
[0068] 以下，针对本发明的实施方式（以下，简称为"本实施方式"。）进行说明。另外， 以下的本实施方式是用于说明本发明的例子，本发明不限定于该本实施方式。本实施方式 的聚醚二醇的制造方法是通过在氢化催化剂的存在下将下述通式（1)所表示的化合物氢 化还原，从而得到选自下述通式（2)、（3A)、（3B)、（3C)以及（3D)所表示的化合物中的至少 1种的聚醚二醇。
[0069]
[0070]
[0071] 在此，式（1)、（2)、（3A)、（3B)、（3C)以及（3D)中，R1U以及R 4可以分别相同 或者不同，表示碳原子数为1~6的直链或者支链的烷基，也可以分别独立地用碳原子数为 6以下的烷氧基或者在氢化还原反应中呈惰性的官能团来取代上述烷基所具有的1个或2 个以上的氢原子。另外，在R 1和R2互相不同的情况下，和/或在R3和R4互相不同的情况 下，能够存在多个几何异构体以及光学异构体。
[0072] 〈原料化合物〉
[0073] 在本实施方式的聚醚二醇的制造方法（以下，也简称为"制造方法"。）中用作原 料的化合物为具有上述通式（1)所表示的1，3-二噁烷骨架的六元环缩醛化合物（以下，称 为"化合物（1)"。）。
[0074] 对于本实施方式中使用的化合物（1)的合成原料或制造方法等没有特别地限制， 可以使用用现有公知的方法制造的物质。最简便且高效的化合物（1)的制造方法是用酸催 化剂等使3-羟基-2, 2-二取代-丙醛和2, 2-二取代-1，3-丙二醇脱水环化的方法。另外， 除此以外，也可以是通过3-羟基-2, 2-二取代-丙醛的低级醇缩醛与2, 2-二取代-1，3-丙 二醇的缩醛交换反应的制造方法。或者，化合物（1)也可以是从3-羟基-2, 2-二取代-丙 醛或2, 2-二取代-1，3-丙二醇的制造过程中副产生的物质，通过精制等可以作为本实施方 式的制造方法的原料化合物使用。
[0075] 作为在将3-羟基-2, 2-二取代-丙醛和2, 2-二取代-1，3-丙二醇脱水环化来 制造化合物（1)的情况下可以采用的3-羟基-2, 2-二取代-丙醛，例如可以列举3-羟 基-2, 2-二甲基-丙醛、3-羟基-2, 2-二乙基-丙醛、3-羟基-2-甲基-2-乙基-丙醛、 3-羟基-2-甲基-2-丙基-丙醛、3-羟基-2-甲基-2- 丁基-丙醛、3-羟基-2-乙基-2- 丁 基-丙醛、3-羟基-2-丙基-2-戊基-丙醛、以及3-羟基-2-甲基-2-己基-丙醛。丙醛