专利名称：由聚酯二醇、聚醚二醇和硅烷化合物制成的聚氨酯胶粘剂用于生产覆膜家具的用途的制作方法
由聚酯二醇、聚醚二醇和硅烷化合物制成的聚氨酯胶粘剂用于生产覆膜家具的用途本发明涉及聚氨酯胶粘剂在制造覆膜/箔家具中的用途。所述胶粘剂由两种组分组成，第一种组分包含至少两种不同的含有羧基的聚氨酯，且所述聚氨酯包含衍生自聚酯二醇的单元和衍生自聚醚二醇的单元，所有衍生自聚酯二醇的单元的总和与所有衍生自聚醚二醇的单元的总和的重量比在1 9至9 1范围内，且第二组分包含至少一种对羧基具有反应性的硅烷化合物。制造覆膜/箔家具或家具部件包括将合适的聚合物膜永久性地施用至塑料、金属、木材、木质基板(woodbase)或纤维材料的成型体上，例如通过胶粘剂。所用胶粘剂通常包含基于聚氨酯的含水分散体基胶粘剂。常常采用异氰酸酯作为交联剂以改进其性能特性。需要无异氰酸酯体系。WO 2008/006733公开了包含硅烷添加剂的含水聚氨酯胶粘剂。 已知的胶粘剂分散体尚未在各方面最优化，尤其是关于可热活化胶粘剂所要求的活化温度方面，对于已知的基于聚氨酯分散体的胶粘剂来说所述温度较高。当要使用热敏感基底或者很薄从而尤其是对热敏感的膜/箔时，高活化温度尤其会产生问题。本发明的一个目的是进一步改进用于家具的工业层压的聚氨酯分散体的性能特性，尤其是胶粘剂的最佳活化温度。而同时，形成的胶粘结合仍然具有良好的耐热性。本发明提供了一种胶粘剂在制造覆膜/箔家具中的用途，所述胶粘剂由一种含水的第一组分和一种第二组分组成，所述第一种组分包含至少一种第一聚氨酯和至少一种与第一聚氨酯不同的第二聚氨酯，所述第一聚氨酯包含衍生自聚酯二醇的单元，所述第二聚氨酯包含衍生自聚醚二醇的单元，且所述两种聚氨酯中的至少一种——优选全部两种聚氨酯——包含羧基，所有衍生自聚酯二醇的单元的总和与所有衍生自聚醚二醇的单元的总和的重量比在1 9至9 1范围内，优选在1 4至4 1范围内且更优选在1 1至 4 1范围内，并且所述第二组分包含至少一种对羧基具有反应性的硅烷化合物。本发明还提供了具有衍生自聚醚二醇的单元的聚氨酯用于降低可热活化胶粘剂的活化温度的用途。当根据本发明使用具有衍生自聚醚二醇的单元的聚氨酯时，控制可热活化胶粘剂的活化温度会特别简单。这对于采用热敏感膜/箔的膜/箔层压或者热敏感基底特别有利。在一个实施方案中，衍生自聚酯二醇的单元和衍生自聚醚二醇的单元存在于不同的聚氨酯中；换句话说，胶粘剂包含至少两种不同种类的聚氨酯。胶粘剂的第一组分可包含(a) 20-80重量份、优选40_70重量份的至少一种第一聚氨酯，其具有衍生自聚酯二醇的单元且不具有衍生自聚醚二醇的单元，(b) 10-70重量份、优选20-50重量份的至少一种第二聚氨酯，其具有衍生自聚醚二醇的单元且不具有衍生自聚酯二醇的单元，并且(c) 0-60重量份、优选0至30 (例如10至30)重量份的其他非聚氨酯聚合物，例如聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸酯共聚物分散体或苯乙烯-丁二烯分散体。
优选地，第一聚氨酯由以下物质合成a) 二异氰酸酯，b)摩尔质量大于500至5000g/mol的聚酯二醇，c)含有羧酸基团的二醇，以及d)可选的其他非a)至C)的、具有选自醇羟基、伯氨基、仲氨基和异氰酸酯基的反应性基团的单官能或多官能化合物。优选地，第二聚氨酯由以下物质合成a) 二异氰酸酯，b)摩尔质量为240至5000g/mol的聚醚二醇，c)含有羧酸基团的二醇，以及d)可选的其他非a)_c)的、具有选自醇羟基、伯氨基、仲氨基和异氰酸酯基的反应性基团的单官能或多官能化合物。所述聚醚二醇优选地选自聚四氢呋喃和聚环氧丙烷。聚酯二醇优选地选自二元醇与二元羧酸的反应产物和基于内酯的聚酯二醇。聚氨酯优选地各自由至少40重量％、更优选地至少60重量％、且非常优选地至少 80重量％的二异氰酸酯、聚醚二醇和/或聚酯二醇合成。第一聚氨酯优选地含有大于10重量％、更优选地大于30重量％、特别地大于40重量％或大于50重量％、极特别优选地大于 60重量％的聚酯二醇，基于第一聚氨酯计。第二聚氨酯优选地含有大于10重量％、更优选地大于30重量％、特别地大于40重量％或大于50重量％、极特别优选地大于60重量％的聚醚二醇，基于第二聚氨酯计。前述实施方案的用途中，所述第一聚氨酯在纯态下为结晶的，且熔点在30至 150°C范围内，所述第二聚氨酯为无定形的。优选地至少第一聚氨酯在纯态下为结晶的。第一聚氨酯的熔点优选地大于30°C、 更特别地大于40°C、特别优选地大于50°C或者大于60°C或大于70°C;—般来说熔点不高于 150°C、更特别地不高于100°C。因此所述熔点更特别地位于30至150°C范围内、更优选地 40至150°C、且非常优选地50至100°C、特别是50至80°C。第二聚氨酯在纯态下可为无定形的。至少第一聚氨酯的熔化焓优选地大于20J/g。熔点和熔化焓通过差示扫描量热法测量。对厚度为200μπι的聚氨酯膜进行测量，测量前该膜已在一个鼓风干燥箱中在40°C下干燥了 72小时。在测量准备过程中，将大约13mg的聚氨酯置于样品盘上。将样品盘密封， 样品加热到120°C，然后以20K/分钟冷却并在20°C下老化20小时。由此制备的样品根据 DIN 53765采用DSC方法测量，样品以20K/分钟进行加热。熔化温度根据DIN 53765作为峰值温度进行评估；熔化焓如DIN53765的图4进行确定。合适的二异氰酸酯为，例如，化学式为X(NCO)2的那些，其中X为一个具有4至15 个碳原子的脂肪族烃基、具有6至15个碳原子的脂环族或芳香族烃基，或者具有7至15个碳原子的芳脂族烃基。这种二异氰酸酯的实例包括四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸、1-异氰酸酯基-3，5，5-三甲基-5-异氰酸甲酯基环己烷(IPDI)、2，2_双(4-异氰酸酯基环己基)丙烷、三甲基己烷二异氰酸酯、 1,4-苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、对亚二甲苯基二异氰酸酯、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、双(4-异氰酸环己酯基)甲烷(HMDI)的异构体如反/反、顺/顺和顺/反异构体，以及这些化合物的混合物。这种二异氰酸酯可从市场购得。这些异氰酸酯的特别重要的混合物为甲苯二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的各种结构异构体的混合物；80mOl%的2，4-甲苯二异氰酸酯和20mOl%的2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物尤其合适。特别有利的还有芳香族异氰酸酯(如2，4-甲苯二异氰酸酯和/ 或2，6-甲苯二异氰酸酯)与脂肪族或脂环族异氰酸酯(如六亚甲基二异氰酸酯或IPDI)的混合物，其中脂肪族与芳香族异氰酸酯优选的混合比例为1 9至9 1、更特别地为1 4 至 4 1。可用于合成聚氨酯的化合物，除了上面提到的之外，还包括除了自由异氰酸酯基以外还带有其他封闭(blocked)异氰酸酯基(例如异氰酸酯二聚基团(uretdione group)) 的异氰酸酯。为了达到有效地成膜以及弹性，合适的聚酯二醇和聚醚二醇主要为较高分子量的二醇，其分子量在500以上且最高达5000、优选约1000至3000g/mol。所讨论的分子量为数均摩尔量Mn。Mn通过测定末端基团的数目(0H数)得到。聚酉旨二醇已知于例如 Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie,4th edition, voIumn 19，第62至65页。优选使用通过二元醇与二元羧酸反应得到的聚酯二醇。也可以使用低级醇的相应多羧酸酐或相应多羧酸酯或其混合物代替自由多羧酸来制备聚酯二醇。所述多羧酸可为脂肪族、脂环族、芳脂族、芳香族或杂环，且如果合适可为取代的(例如由卤原子取代)和/或不饱和的。其实例包括以下物质辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(endomethylenetetrahydrophthalic anhydride)、戊二酸酐、马来酸、马来酸酐、富马酸和二聚脂肪酸。优选的二羧酸为通式为HOOC-(CH2)y-COOH的那些，其中y为一个1至20之间的数字，优选为2至20之间的偶数，实例为丁二酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。合适的二元醇的实例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁烯二醇、1，4_ 丁炔二醇、1，5_戊二醇、新戊二醇、二(羟甲基)环己烷，如1，4_ 二(羟甲基) 环己烷、2-甲基-1，3-丙二醇、甲基戊二醇，还有二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选的醇为通式为HO-(CH2)x-OH的那些，其中为χ — 个1至20之间的数字，优选为2至20之间的偶数。这种醇的实例包括乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。还优选为新戊二醇。对于聚酯二醇或聚醚二醇，若需要，还可使用聚碳酸酯二醇，例如可通过例如使光气与过量的作为聚酯多元醇的合成组分而给定的低分子量醇反应得到。如需要，可使用基于内酯的聚酯二醇，其为内酯的均聚物或共聚物，优选为内酯与合适的双官能起始分子的羟基封端加合物。优选的内酯为衍生自通式为HO-(CH2)z-COOH的化合物，其中ζ为一个1至20之间的数字，且其中亚甲基单元的一个氢原子还可被一个C1 至C4烷基取代。实例为ε -己内酯、β-丙内酯、Y-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯，以及其混合物。合适的起始组分的实例为上文作为聚酯多元醇的合成组分而给出的低分子量二元醇。特别优选为ε-己内酯的相应聚合物。低级聚酯二醇或聚醚二醇也可用作制备内酯聚合物的起始物。也可以使用对应于内酯的羟基羧酸的相应化学当量的缩聚物来代替内酯的聚合物。特别地，聚醚二醇可通过在例如BF3存在下，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇自身聚合得到，或者通过使这些化合物(如合适，以混合物或以相继的方式)与含有反应性氢原子的起始组分(如醇或胺，实例为水、乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇、2，2_双(4-羟基苯基)丙烷和苯胺)进行加成反应得到。特别优选分子量为240至5000、特别是500至4500的聚环氧丙烷和聚四氢呋喃。优选的聚醚二醇为由低于20重量％的环氧乙烷组成的聚醚二醇。如需要，也可使用多羟基烯烃作为单体(Cl)，优选具有两个端羟基的那些，例如 α，ω-二羟基聚丁二烯、α，ω - 二羟基聚甲基丙烯酸酯或α，ω-二羟基聚丙烯酸酯。这类化合物可从例如EP-A 622378得知。其他合适的多元醇为聚甲醛、聚硅氧烷和醇酸树脂。如必要，不仅可使用聚酯二醇和/或聚醚二醇，还可使用不同的、分子量为约60至 500、优选为62至200g/mol的低分子量单体二醇作为二醇来增加聚氨酯的硬度和弹性模量。特别地，所用低分子量单体二醇为用于制备聚酯多元醇而给出的短链链烷二醇的合成组分，优选为具有2至12个碳原子且碳原子数为偶数的非支化二醇，以及1，5-戊二醇和新戊二醇。实例为乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4_丁烯二醇、1，4_丁炔二醇、1，5_戊二醇、新戊二醇，二(羟甲基)环己烷，如1，4_ 二(羟甲基)环己烷、2-甲基-1， 3-丙二醇、甲基戊二醇，还有二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二醇和聚丁二醇。优选的醇为通式HO-(CH2)x-OH的化合物，其中χ为一个1至20之间的数字，优选为2至20之间的偶数。这种醇的实例包括乙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇、1， 8-辛二醇和1，12-十二烷二醇。还优选为新戊二醇。聚酯二醇和聚醚二醇的分率，基于所有二醇的总量计，优选为10至IOOmol %，且低分子量单体二醇的分率，基于所有二醇的总量计，优选为0至90mol%。聚合物二醇与单体二醇的比例特别优选为0. 1 1至5 1，更优选为0.2 1至2 1。为使聚氨酯在水中可分散，它们可另外包含作为合成组分的的单体，所述单体带有至少一个异氰酸酯基团或至少一个对异氰酸酯基团具有反应性的基团，以及此外至少一个亲水基团或一个可转化为亲水基团的基团。在下文中，术语“亲水基团或潜在亲水基团” 简写为“(潜在)亲水基团”。所述(潜在)亲水基团与异氰酸酯反应，反应速率与合成聚合物主链的单体的官能团的反应速率相比低得多。具有(潜在)亲水基团的组分在聚氨酯的所有合成组分的总量中的分率通常选择为使(潜在)亲水基团的摩尔量为30至1000、优选为50至500、且更优选为80至300mmol/kg，基于所有单体的总重量计。(潜在)亲水基团可为非离子的或者优选(潜在)离子的亲水基团。特别合适的非离子亲水基团为由优选地5至100、更优选地10至80个重复环氧乙烷单元组成的聚乙二醇醚。聚环氧乙烷单元的量通常为0至10重量％、优选地0至6重量％，基于所有单体的总重量计。优选的含有非离子亲水基团的单体为含有至少20重量％的环氧乙烷的聚环氧乙烷二醇、聚环氧乙烷一元醇，和聚乙二醇与具有末端醚化的聚乙二醇基的二异氰酸酯的反应产物。这种二异氰酸酯及其制备方法在专利US-A 3，905, 929和US-A 3，920, 598中有描述。特别地，离子亲水基团为阴离子基团，如以其碱金属盐或铵盐形式存在的磺酸盐、羧酸盐或磷酸盐基团，以及阳离子基团，如铵基，特别是质子化的叔氨基或季铵基。特别地，潜在离子亲水基团为可通过简单中和、水解或季铵化反应转化为上述离子亲水基团的基团，换句话说，例如，羧酸基或叔氨基。(潜在)离子单体详细描述于，例如， Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, H 4版，卷 19，第 311 至 313 页和DE-A 1495745。特别具有实际重要性的(潜在)阳离子单体为，特别地，含有叔氨基的单体，例如三(羟基烷基)胺、N，N’ -双(羟基烷基)烷基胺、N-羟基烷基二烷基胺、三(氨基烷基) 胺、N，N’ -双(氨基烷基)烷基胺和N-氨基烷基二烷基胺，这些叔胺的烷基和烷二基单元彼此独立地由1至6个碳原子组成。其他合适的为含有叔氮原子和优选地两个端羟基的聚醚，例如可通过常规方法得到，例如通过使含有两个与胺氮连接的氢原子的胺(如甲胺、苯胺或队⑴-二甲胼)烷氧基化而得到。这种聚醚的摩尔量通常在500至6000g/mol之间。 这些叔胺可采用酸(优选为强无机酸，如磷酸、硫酸、氢卤酸，或者强有机酸)，或者通过与合适的季铵化剂(如C1至C6烷基卤化物或苄基卤化物，例如溴化物或氯化物)反应转化为铵盐。合适的具有(潜在)阴离子基团的单体通常包括带有至少一个醇羟基或至少一个伯或仲氨基的脂肪族、脂环族、芳脂族或芳香族的羧酸和磺酸。优选为二羟基烷基羧酸，特别是具有3至10个碳原子的二羟基烷基羧酸，如US-A 3，412，OM所述。特别优选为通式 (cl)的化合物
权利要求
1.一种胶粘剂在制造覆膜/箔家具中的用途，所述胶粘剂由一种含水的第一组分和一种第二组分组成，所述第一组分包含至少一种第一聚氨酯和至少一种与所述第一聚氨酯不同的第二聚氨酯，所述第一聚氨酯包含衍生自聚酯二醇的单元，所述第二聚氨酯包含衍生自聚醚二醇的单元，且所述两种聚氨酯中的至少一种包含羧基，所有衍生自聚酯二醇的单元的总和与所有衍生自聚醚二醇的单元的总和的重量比在 1 9至9 1范围内，并且所述第二组分包含至少一种对羧基具有反应性的硅烷化合物。
2.权利要求1的用途，其中所述第一种组分包含(a)20-80重量份的至少一种第一聚氨酯，其具有衍生自聚酯二醇的单元且不具有衍生自聚醚二醇的单元，(b)10-70重量份的至少一种第二聚氨酯，其具有衍生自聚醚二醇的单元且不具有衍生自聚酯二醇的单元，以及(c)0-60重量份的其他非聚氨酯聚合物。
3.权利要求2的用途，其中所述第一聚氨酯由以下物质合成a)二异氰酸酯，b)分子量大于500至5000g/mol的聚酯二醇，c)含有羧酸基团的二醇，以及d)可选的其他非a)_c)的、具有选自醇羟基、伯氨基、仲氨基和异氰酸酯基的反应性基团的单官能或多官能化合物，并且所述第二聚氨酯由以下物质合成a)二异氰酸酯，b)分子量大于240至5000g/mol的聚醚二醇，c)含有羧酸基团的二醇，以及d)可选的其他非a)_c)的、具有选自醇羟基、伯氨基、仲氨基和异氰酸酯基的反应性基团的单官能或多官能化合物。
4.上述权利要求之一的用途，其中所述聚醚二醇选自聚四氢呋喃和聚环氧丙烷，所述聚酯二醇选自二元醇与二元羧酸的反应产物和基于内酯的聚酯二醇。
5.上述权利要求之一的用途，其中作为非聚氨酯聚合物，存在10至30重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
6.上述权利要求之一的用途，其中硅烷化合物具有化学式
7.前述权利要求的用途，其中R1至R4基团中的两个或三个为烷氧基。
8.上述权利要求之一的用途，其中所述硅烷化合物为缩水甘油基氧烷基三烷氧基硅烷，其在烷基和烷氧基中各自具有1至5个碳原子。
9.上述权利要求之一的用途，其中每100重量份的聚氨酯使用大于0.2且不超过30重量份的硅烷。
10.上述权利要求之一的用途，其中包含至少一种选自其他粘合剂、稳定剂、填料、增稠剂、润湿剂、消泡剂、交联剂、抗老化剂、杀菌剂、颜料、可溶性染料、消光剂和中和剂的其他添加剂。
11.上述权利要求之一的用途，其中所述聚氨酯为在水中的分散体的形式，因此所述体系为聚氨酯含水分散体。
12.上述权利要求之一的用途，其中所述第一聚氨酯在纯态下为结晶的，且熔点在30 至150°C范围内。
13.上述权利要求之一的用途，其中所述第一组分由至少40重量％的聚氨酯组成，基于固体含量计。
14.一种生产覆膜/箔家具或家具部件的方法，其中a)制得权利要求1至13之一的第一胶粘剂组分和第二胶粘剂组分、一张膜/箔以及作为基底的一件家具或一件家具的部件，b)混合所述胶粘剂组分且将所述混合物施用至所述膜/箔和/或施用至所述基底上，并且c)然后将所述膜/箔在升压和/或升温下结合至所述基底。
15.一个家具件，其上采用权利要求1至13之一的胶粘剂粘附有一种柔性膜/箔。
16.前述权利要求的家具件，包含覆膜/箔的MDF板。
17.具有衍生自聚醚二醇的单元的聚氨酯的用途，用于降低可热活化胶粘剂的活化温
全文摘要
本发明涉及聚氨酯胶粘剂用于生产覆膜家具的用途。所述胶粘剂包含两种组分，其中第一组分包含至少两种不同的具有羧基的聚氨酯，且所述聚氨酯具有衍生自聚酯二醇的单元和衍生自聚醚二醇的单元，其中所有衍生自聚酯二醇的单元的总和与所有衍生自聚醚二醇的单元的总和的总体积比在1∶9至9∶1范围内，且其中第二组分包含至少一种对羧基具有反应性的硅烷化合物。
文档编号C08G18/83GK102388074SQ201080015959
公开日2012年3月21日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年4月14日
发明者A·威斯, A·梅耶尔, K-H·舒马赫, O·哈茨, O·艾丁 申请人:巴斯夫欧洲公司