专利名称：支化链烷二醇羧酸二酯在聚氨酯基铸造粘合剂中的用途的制作方法
支化链烷二醇羧酸二酯在聚氨酯基铸造粘合剂中的用途本发明涉及用于生产铸造工业用的模制品的模塑料混合物、使用该模塑料混合物 生产铸模的方法、铸模以及该铸模用于金属铸造的用途。用于生产金属制品的铸模基本上由两种变体制成。第一种由型芯和型模构成。它 们一起构成铸模，该铸模基本表示待生产铸件的阴模，其中型芯用来形成铸件内部的空腔， 而型模限定外边界。内部空腔常常由型芯来限定，而铸件的外部轮廓则由湿砂模或永久性 钢模来体现。第二种由中空体(也称为冒口)构成，其用作均衡贮器。其可以容纳熔融金 属，并且在这种情况下采取恰当的措施以确保金属保持液相的时间比金属在形成阴模的铸 模中的时间更长。如果阴模中的金属开始固化，则熔融金属可以从均衡贮器中流出以补偿 金属固化时出现的体积收缩。铸模由耐火材料例如石英砂构成，其颗粒在脱模之后通过合适的粘合剂粘接，从 而为铸模提供足够的机械强度。因而，铸模是由混有合适粘合剂的耐火基础模塑料制成的。 由基础模塑料和粘合剂获得的模塑料混合物优选为可流动形式，使得可以将其引入适当的 中空模中并在其中压缩。粘合剂在基础模塑料的颗粒之间产生牢固的粘接，赋予铸模所必 需的机械稳定性。有机和无机粘合剂均可以用来生产铸模，并且这类粘合剂可以在热或冷工艺中固 化。术语“冷工艺”用来指基本上在室温下进行而不加热模塑料混合物的工艺。在这种情 况下，固化通常通过化学反应来进行，例如当气相催化剂通过待固化的模塑料混合物时，或 者通过使液体催化剂与模塑料混合物进行混合，可以触发该化学反应。在热工艺中，在模制 工艺之后将模塑料混合物加热至足够高的能够驱除粘合剂中所含溶剂或者引发粘合剂通 过交联而固化的化学反应的温度。目前，使用许多不同类型的有机粘合剂来生产铸模，包括例如聚氨酯、呋喃树脂或 环氧丙烯酸酯粘合剂，并且该粘合剂通过添加催化剂进行固化。聚氨酯基粘合剂通常由两 种组分构成，第一组分为酚醛树脂，第二组分含有聚异氰酸酯。将这两种组分与基础模塑料 混合，并且通过捣固、爆破或其它工艺将模塑料混合物加入到模型中、压实并随后固化。根 据将催化剂引入模塑料混合物中的方法，产生“聚氨酯自硬法”和“聚氨酯冷箱法”之间的 差别。在自硬法中，在模塑料混合物被放入模中并固化之前，向该混合物中引入通常为 液体叔胺的液体催化剂。为产生模塑料混合物，将酚醛树脂、聚异氰酸酯和固化催化剂与耐 火基础模塑料进行混合。就此而言，然后可以继续，例如首先利用粘合剂的一种组分包封基 础模塑料，并随后加入第二组分。在这种情况下，将固化催化剂加入到组分之一中。如此制 备的模塑料混合物必须在足够长的时间内保持可用，以使模塑料混合物能够塑形变形并且 被加工成模制品的形式。为此，聚合反应必须相应缓慢地进行，以使模塑料混合物不在存储 容器或进料线中固化。另一方面，为了实现足够的铸模生产的生产率，固化不能进行得太 慢。例如加工时间可能受到例如添加的阻滞剂的影响，所述阻滞剂减缓模塑料混合物的固 化速度。合适的阻滞剂为例如磷酰氯。在冷箱法中，首先在没有催化剂的情况下将模塑料混合物引入模中。然后使气相
4叔胺(其可以与惰性载气混合)通过模塑料混合物。与气相催化剂接触之后，粘合剂非常 快速地固化，从而使得在铸模生产中能够实现高生产率。美国专利US 3，409，579描述了一种粘合化合物，其包括树脂组分、固化组分和固 化剂的混合物。树脂组分包括通过酚醛缩合获得的酚醛树脂。将酚醛树脂溶解于有机溶剂 中。固化组分包括具有至少两种异氰酸酯基团的液体聚异氰酸酯。粘合剂包括作为固化剂 的叔胺。为制造模制品，将酚醛树脂组分和聚异氰酸酯组分与耐火基础模塑料混合。然后 将模塑料混合物引入到给出模制品形状的模中。为固化该模塑料混合物，其通常在室温下 进行，使气相固化剂通过模塑料混合物。合适的固化剂为例如三甲胺、二甲基乙胺、二甲基 异丙胺或三乙胺。可以对叔胺进行加热，以使其更容易气化。固化之后，可以从模具中取出 铸模。在US 3，676，392中，描述了一种树脂化合物，其包括溶解于有机溶剂中的酚醛树 脂组分、硬化组分和固化催化剂。包括至少两种异氰酸酯基团的液体聚异氰酸酯用作硬化 组分。聚异氰酸酯的用量为树脂重量的10 15重量％。固化催化剂是PKb值为约7到约 11的碱，并且用量为树脂的0.01 10重量％。EP 0 261 775 Bl描述了一种粘合剂，其包括多元醇组分、异氰酸酯组分和用于这 些组分之间反应的催化剂。多元醇组分溶解在脂肪族烷氧基羧酸的液体酯中。在实施例6 中，描述了一种粘合剂，该粘合剂含有比例为19重量％的芳族溶剂、比例为15重量％的乙 基-3-乙氧基丙酸酯、比例为1重量％的“红油”和作为树脂溶剂的比例为5重量％的2，2， 4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB)。EP 0695594A2描述了一种含有联苯作为添加剂的铸造用聚氨酯基粘合剂。在实施 例1以及对比例2和3中，将2重量％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯添加到粘 合剂中作为增塑剂。含有17重量％的芳族溶剂和10重量％的二取代或三取代的联苯的化 合物添加为溶剂。EP 0766388A1描述了一种含有环氧树脂并且优选含有石蜡油的铸造用聚氨酯基 粘合剂。在实施例3和对比例3中，采用含有2重量％的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异 丁酸酯的粘合剂体系作为增塑剂。使用芳烃作为溶剂。US 4，268，425描述了一种用于铸造工业的基于多种聚氨酯的粘合剂体系。向粘合 剂体系中添加干油。在实施例1中，描述了一种粘合剂体系，其中酚醛树脂组分含有作为溶 剂的DBE (二元酸酯)和C6-Cltl-二烷基己二酸酯。酚醛树脂组分含有2重量％的2，2，4-三 甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯作为附加组分。异氰酸酯组分含有8. 8重量％的芳族溶剂和 6. 2重量％的石油醚作为溶剂。US 4，540，724描述了一种聚氨酯基粘合剂体系，其主要组分为卤化磷。在实施例 2中，描述了一种粘合剂体系，其中酚醛树脂组分含有10重量％的2，2，4-三甲基-1，3-戊 二醇二异丁酸酯以及27重量％的芳族溶剂。酚醛树脂组分还含有亚麻籽油和/或聚合的 亚麻籽油。异氰酸酯组分也含有芳族溶剂。在WO 98/19899中，描述了一种基于多种聚氨酯的粘合剂体系，其中聚异氰酸酯 已经通过与具有至少一个活性氢原子的脂肪醇的反应而被改性。脂肪族溶剂可以用于异氰 酸酯组分。为了能够将平坦薄膜中的多元醇组分和异氰酸酯组分施加到基础模塑料的颗粒中，用溶剂稀释组分。最常见的是，利用芳族溶剂使这些组分彼此相容，但是芳族溶剂可能 有害健康。在浇注过程中，粘合剂在液体金属的热作用下分解。结果，在浇注过程中产生大 量烟气。因而，必须通过昂贵的通风系统抽排在浇注过程中出现的废气，以便符合环境和职 业卫生及安全条例。烟气的产生在很大程度上可归因于粘合剂中所含的芳族溶剂。因而，已经尝试开 发用于铸造粘合剂的不含芳族溶剂或者仅含少量这类芳族溶剂的替代溶剂体系。例如，EP 0771599描述了一种含有高级脂肪酸甲酯作为溶剂的聚氨酯基粘合剂体 系。在该文中，油菜籽油甲酯在单独用作溶剂时是特别合适的。EP 1137500B1描述了一种聚氨酯基粘合剂体系，其中酚醛树脂组分或聚异氰酸酯 组分包括已经被高碳数的醇酯化的脂肪酸酯。在该文中，特别优选使用脂肪酸丁酯和脂肪 酸辛酯或者脂肪酸癸酯。酚醛树脂组分含有烷氧基改性的酚醛树脂，其中少于25mol %的羟 基甲醇基团被含有1到10个碳原子的脂肪族一元伯醇或仲醇醚化。酚醛树脂组分中的溶 剂分数不高于40重量％。采用已被长链醇醚化的脂肪酸酯，可以显著减少浇注过程中烟气的产生。然而，仍 在进行努力以发现甚至可以进一步减少浇注过程中的排放的替代方法。两种这样的可能方 法如下。在第一种方法中，可以改进粘合剂的组分以使其产生较少量的烟气。在第二种方 法中，可以改进粘合剂，以使其具有更强的粘合力，也就是说，可以减少粘合剂在模塑料混 合物中的比例。因此，本发明的一个目的是提供一种用于生产铸造工业用的模制品的模塑料混合 物，使得即使使用较小比例的粘合剂也能够生产出模制品，并且所述模塑料混合物具有足 够的强度来确保它们即使在技术生产过程中也能够被安全地处理并且不会受损。具有权利要求1的特征的模塑料混合物实现了该目的。有利的实施方案是各从属 权利要求的目的。出乎意料的是，发现支化链烷二醇羧酸二酯表现出对聚异氰酸酯组分和多元醇组 分二者的良好耐受性，因此粘合剂体系的组分能够溶解于相对少量的溶剂中。在大多数情 况下，不必向支化链烷二醇羧酸二酯中添加任何芳族溶剂，这是因为不仅聚氨酯基粘合剂 的溶解性可以被提高到粘合剂体系中可以保持低溶剂量的程度，而且粘合剂体系的粘度或 其组分的粘度可以被降低到耐火基础模塑料的颗粒在短混合时间后可以均勻涂布有粘合 剂薄膜的程度。这例如对于自硬法非常重要，因为在该方法中粘合剂体系中添加了液体催 化剂，而且模塑料混合物在粘合剂固化前保持可用的时间相对短。由于溶剂量少，因而已经简单地降低了浇注过程中产生的烟气量，所述溶剂对于 调节粘度而言是必需的。另外，如果仅添加少量的或者甚至不添加芳族溶剂，则可以进一步 降低浇注过程中烟气的发展。为此，芳族溶剂应当理解为包括芳烃，例如甲苯、二甲苯和特 别高沸点的芳烃(沸点高于150°C )。本发明人设想用于根据本发明的模塑料混合物的粘 合剂体系中的支化链烷二醇羧酸二酯与芳族溶剂相比，由于它们的氧含量和它们的非芳族 特性，因此显著不易于产生烟气。发现根据本发明的模塑料混合物的另一优点在于，所产生且由其固化的模制品的 机械稳定性高。在一个技术应用中，这意味着可以降低粘合剂在模塑料混合物中的比例，而 模制品将仍然保持期望的强度。如果获得足够的铸模机械稳定性所必需的粘合剂量减少，那么可以进一步减少在浇注过程中所产生的烟气。因此，本发明的一个目的是一种用于生产铸造工业用的模制品的模塑料混合物， 其至少包括-耐火基础模塑料；和-含有聚异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯基粘合剂体系。根据本发明，聚氨酯基粘合剂体系含有比例为至少3重量％的支化链烷二醇羧酸 二酯和比例为小于10重量％的芳族溶剂，在各情形中都以粘合剂体系计。应当指出，根据本发明的模塑料混合物的许多组分都已经在生产模制品的模塑料 混合物中用过，因而本领域技术人员的知识可以在这一点上援用。因此，在此可使用例如已知耐火的和通常用于生产铸造工业用的模制品的所有物 质。合适的耐火基础模塑料的实例是石英砂、锆砂、橄榄石砂、硅酸铝砂、铬砂及其混合物。 优选使用石英砂。耐火基础模塑料的粒度应当使得由模塑料混合物生产的模制品的孔隙率 足以使得挥发性化合物能够在铸造过程中逸脱。优选至少70重量％、尤其是至少80重量％ 的耐火基础模塑料具有< 290 μ m的粒度。耐火基础模塑料的平均粒度优选应当为100 350 μ m。粒度可以例如通过筛分分析进行测定。根据本发明的模塑料混合物还含有聚氨酯基粘合剂体系，其粘合剂组分也可以获 自已知的粘合剂体系。首先，该粘合剂体系含有多元醇组分和聚异氰酸酯组分，并且在这些情形中也可 以使用已知组分。粘合剂体系的聚异氰酸酯组分可以包括脂肪族、脂环族或芳族异氰酸酯。聚异氰 酸酯优选每分子含有至少2个异氰酸酯基团，优选2到5个异氰酸酯基团。根据所期望的 性质，也可以使用异氰酸酯混合物。所用的异氰酸酯可以由单体、低聚物和聚合物的混合物 组成，因此在下文中将被称作聚异氰酸酯。所用的聚异氰酸酯组分可以是铸造工业中模塑料混合物的聚氨酯粘合剂中常用 的任意聚异氰酸酯。合适的聚异氰酸酯包括脂肪族聚异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯、 脂环族聚异氰酸酯例如4，4' -二环己基甲烷二异氰酸酯及其二甲基衍生物。合适的芳族 聚异氰酸酯的实例为甲苯_2，4- 二异氰酸酯、甲苯-2，6- 二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、 亚二甲苯基二异氰酸酯及其甲基衍生物、二苯基甲烷-4，4' - 二异氰酸酯和多亚甲基多苯 基聚异氰酸酯。尽管在理论上，所有常规的聚异氰酸酯均与酚醛树脂反应形成交联的聚合物结 构，但优选使用芳族聚异氰酸酯，特别优选多亚甲基多苯基聚异氰酸酯，例如市售的二苯基 甲烷_4，4' - 二异氰酸酯、其异构体和高级同系物的混合物。聚异氰酸酯可以以它们的本来形式或者溶解在惰性或反应性溶剂中使用。反应性 溶剂被视作是具有反应性基团的溶剂，使得其在粘合剂固化时被引入到粘合剂的结构中。 优选以稀释的形式使用聚异氰酸酯，以便它们由于较低的溶液粘度而能够更好地对耐火基 础模塑料颗粒涂覆薄膜。以足以导致多元醇组分固化的浓度使用聚异氰酸酯或它们在有机溶剂中的溶液， 通常其浓度相对于多元醇组分的重量为10 500重量％。优选使用相对于多元醇组分的 重量为20 300重量％。可以采用稀释形式的液体聚异氰酸酯，而固体或粘性聚异氰酸酯被溶解在有机溶剂中。溶剂可以占异氰酸酯组分的至多80重量％、优选至多60重量％、特 别优选至多40重量％。聚异氰酸酯优选用量为使得异氰酸酯基团的数目为多元醇组分中游离羟基数目 的 80 120%。原则上，在聚氨酯粘合剂中使用的所有多元醇化合物都可以用作多元醇组分。多 元醇组分含有至少2个能够与聚异氰酸酯组分中的异氰酸酯基团起反应的羟基，以使粘合 剂能够在固化过程中交联，从而在模制品已经固化时为其提供改善的强度。优选的多元醇化合物为酚醛树脂，其是通过酚类与醛类(优选甲醛)在催化量的 金属存在下，在温度高达约180°C的液相中缩合而得的。制备这类酚醛树脂的方法是已知 的。多元醇组分优选是作为液体或者溶解于有机溶剂中使用的，以使粘合剂能够均勻 地散布在耐火基础模塑料中。优选使用无水形式的多元醇组分，这是因为异氰酸酯组分与 水的反应是不期望的副反应。就此而言，非水或无水应当理解为是指多元醇组分的含水量 优选小于5重量％、特别优选小于2重量％。术语“酚醛树脂”应理解为是指醛和酚、酚衍生物、双酚和更高级的酚缩合产物之 间反应的反应产物。酚醛树脂的组成取决于具体选择的起始物质、起始物质的相对量以及 反应条件。例如，催化剂的类型、时间和反应温度均是重要的因素，溶剂和其它物质的存在 亦是如此。酚醛树脂通常是作为各种化合物的混合物得到的，并且可以含有加成产物、缩合 产物、在广泛变化条件下的未反应的起始化合物例如酚类、双酚和/或醛。术语“加成产物”用来指其中此前未被取代的酚或缩合产物上的至少一个氢被有 机组分取代的反应产物。“缩合产物”是指具有两个或更多个苯酚环的反应产物。酚类和醛类之间的缩合反应产生酚醛树脂，根据反应物的比例、反应条件和所用 的催化剂，将酚醛树脂分成两大类酚醛清漆树脂和可溶性酚醛树脂酚醛清漆树脂是可溶、可熔、非自固化和贮存稳定的低聚物，具有约500到5000g/ mol的分子量。在醛类和酚类间的缩合反应中，它们在酸催化剂的存在下以1 > 1的摩尔 比沉淀。酚醛清漆树脂是没有羟甲基的酚树脂，其中苯核经由亚甲基桥相连。在加入诸如 甲醛的硬化剂、优选六次甲基四胺的给体试剂之后，它们能够在高温下交联而硬化。可溶性酚醛树脂是经由亚甲基和亚甲基醚桥连接的羟甲基苯酚的混合物，可以通 过摩尔比为1 <1的醛类和酚类，优选在催化剂例如碱性催化剂的存在下进行反应而得。 它们的分子量Mw < 10，OOOg/mol。特别适合用作多元醇组分的酚醛树脂是指“邻_邻”或“高度相邻”的酚醛清漆树 脂或者苄醚树脂。它们可以通过酚类与醛类在弱酸性介质下并使用合适的催化剂的缩合而获得。适于制备苄醚树脂的催化剂为二价金属离子例如Mn、Zn、Cd、Mg、C0、Ni、Fe、Pb、Ca 和Ba的盐。优选采用乙酸锌。用量并非关键。金属催化剂的一般用量相对于酚和醛的总 量为0. 02 0.3重量％、优选0. 02 0. 15重量％。 所有常规使用的酚都适合用于制备酚醛树脂。除了未取代的酚之外，也可以使用 取代酚或其混合物。为了能够聚合。酚化合物在两个邻位上或者在一个邻位和一个对位上是未取代的。所剩余的环碳原子可以是被取代的。取代基的选择不作特别限制，只要该取 代基不妨碍酚或醛的聚合即可。取代酚的实例为烷基取代的酚、烷氧基取代的酚和芳氧基 取代的酚。以上列出的取代基含有例如1到26个、优选1到15个碳原子。合适的酚类的实 例为邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3，5-二甲酚、3，4-二甲酚、3，4，5-三甲酚、3-乙酚、3，5-二乙 酚、对丁酚、3，5_ 二丁酚、对戊酚、环己酚、对辛酚、对壬酚、3，5_ 二环己酚、对巴豆酚、对苯 基酚、3，5-二甲氧基酚和对苯氧基酚。苯酚本身是特别优选的。更高级的缩合酚类例如双酚A也适合。具有多于一个酚 羟基的多元酚也适合。优选的多元酚具有2到4个酚羟基。适合的多元酚的具体实例为儿 茶酚、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、2，5- 二甲基间苯二酚、4，5- 二甲基间苯二 酚、5-甲基间苯二酚或5-乙基间苯二酚。各种一元和多元的和/或取代的和/或缩合的酚组分的混合物也可以用来制备多 元醇组分。在一个实施方案中，使用具有通式I的酚来制备酚醛树脂组分， 式I其中A、B和C彼此独立且选自氢原子、支化或非支化的具有例如1 26个碳原 子、优选1 15个碳原子的烷基、支化或非支化的具有例如1 26个碳原子、优选1 15 个碳原子的烷氧基，支化或非支化的具有例如1 26个碳原子、优选1 15个碳原子的烯 氧基、芳基或烷芳基，例如联苯基。适合用作醛来制备酚醛树脂的醛具有下式R-CHO，其中R为氢原子或优选含有1 8个、特别优选含有1 3个碳原子的碳原子基 团。具体实例为甲醛、乙醛、丙醛、糠醛和苯甲醛。特别优选使用甲醛或其水溶液形式，如多 聚甲醛或三聚甲醛。为了获得酚醛树脂，应当使用相对于酚组分的摩尔数至少为等摩尔数的醛。醛和 酚之间的摩尔比优选为1 1.0到2. 5 1，特别优选1.1 1到2.2 1，尤其优选1.2 1 到 2. 0 1。通过本领域技术人员已知的方法来制备酚醛树脂组分。就此而言，酚和醛在二价 金属离子的存在下，在基本无水的条件下并优选在低于130°C的温度下进行反应。蒸馏掉由 此产生的水。为此，可以向反应物混合物中加入合适的夹带剂例如甲苯或二甲苯，或者在减 压下进行蒸馏。对于根据本发明的模塑料混合物的粘合剂而言，酚组分用醛进行转化，优选转化 为苄醚树脂。也可以将其在一步或两步法(EP-B-0177871和EP 1137500)中用脂肪族伯醇 或仲醇转化为烷氧基改性的酚醛树脂。在一步法中，使酚、醛和醇在适当催化剂的存在下进行反应。在两步法中，首先制备未改性的树脂，然后使该树脂与醇进行反应。如果采用烷氧 基改性的酚醛树脂，则理论上对于摩尔比没有限制，但是优选以小于0. 25的醇酚摩尔比 来使用醇组分，以使少于25%的羟甲基被醚化。合适的醇是含有1个羟基和1 10个碳原 子的脂肪族伯醇和仲醇。合适的伯醇和仲醇为例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇和正己醇。特 别优选甲醇和正丁醇。酚醛树脂优选选择为使得可以与聚异氰酸酯组分交联。具有包括至少2个羟基的 分子的酚醛树脂特别适用于交联。粘合剂体系的酚醛树脂组分和异氰酸酯组分优选以在有 机溶剂或有机溶剂的组合中的溶液形式使用。溶剂对于确保粘合剂组分不致于变得过粘可 能是必需的。因为几个原因，尤其是为确保耐火基础模塑料均勻交联并且可保持流动，这是 必须的。根据本发明，聚氨酯基粘合剂体系包含比例为至少3重量％的支化链烷二醇羧酸 二酯和比例为低于10重量％的芳族溶剂，各个含量均以粘合剂体系计。就此而言，可以只 是多元醇组分或只是聚异氰酸酯组分含有一定比例的支化链烷二醇羧酸二酯。但是，也可 以是两种粘合剂组分都含有一定比例的支化链烷二醇羧酸二酯。聚氨酯基粘合剂体系优选 包含比例高于5重量％的支化链烷二醇羧酸二酯。根据另一实施方案，聚氨酯基粘合剂体 系包含比例高于8重量％的支化链烷二醇羧酸二酯。根据又一实施方案，聚氨酯基粘合剂 体系包含比例低于30重量％的支化链烷二醇羧酸二酯，根据再一实施方案，支化链烷二醇 羧酸二酯的比例低于20重量％。优选地，多元醇组分和聚异氰酸酯组分中的至少其一含有 至少3重量％、特别是至少5重量％、特别优选至少8重量％的支化链烷二醇羧酸二酯。各组分的溶剂可以完全由支化链烷二醇羧酸二酯构成。优选选择尽可能小的芳族 溶剂的比例。芳族溶剂的比例相对于粘合剂体系低于10重量％、优选低于5重量％、特别优 选低于3重量％。粘合剂体系特别优选不含芳族溶剂。对于多元醇组分和聚异氰酸酯组分 而言，这些组分中的至少其一所包含的芳族溶剂的比例低于10重量％、优选低于5重量％、 特别优选低于3重量％。除了支化链烷二醇羧酸二酯之外，也可以使用其它溶剂。原则上，这类其它溶 剂可以是用于铸造应用的粘合剂体系中常规使用的所有溶剂。这类其它合适溶剂包括， 例如富氧溶剂、极性溶剂、有机溶剂。二羧酸酯、二醇醚酯、二醇二酯、二醇二醚、环酮、环 酯或环状碳酸酯是最适合的。优选使用二羧酸酯、环酮和环状碳酸酯。二羧酸酯具有式 RaOOC-Rb-COORa，其中基团Ra彼此独立且代表含有1 12个、优选1 6个碳原子的烷基， 并且Rb为亚烷基，即含有1 12个、优选1 6个碳原子的二价烷基。Rb也可以含有一 个或更多个碳-碳双键。实例为含有4 10个碳原子的羧酸二甲酯，其例如由Invista International S. a. r. 1.，Geneva, CH以商品名“二元酯”(DBE)销售。二醇醚酯是式为 Rc-O-Rd-OOCRe的化合物，其中Re为含有1 4个碳原子的烷基，Rd为亚乙基、亚丙基或低聚 的环氧乙烷或环氧丙烷，并且Re为含有1 3个碳原子的烷基。二醇醚乙酸酯是优选的， 例如乙酸丁二醇酯。相应地，二醇二酯具有通式ReCOO-RdOOCRe，其中Rd和Re的定义同上，并 且基团Re彼此独立地进行选择。二醇二乙酸酯是优选的，例如二乙酸丙二醇酯。二醇二醚 的特征可以是式Re-O-Rd-O-R^其中Re和Rd的定义同上，并且基团Re彼此独立地进行选择。 合适的二醇二醚为，例如二丙二醇二甲醚。含有4 5个碳原子的环酮、环酯和环状碳酸酯 也是适合的。合适的环状碳酸酯为例如碳酸亚丙酯。烷基和亚烷基可以各自是支化或非支化的。优选粘合剂中的溶剂比例不太高，这是因为在生产和使用由模塑料混合物生产的 模制品期间溶剂蒸发，这会导致不愉快的气味，或者在浇注过程中生烟。优选粘合剂体系中 的溶剂比例选择为低于50重量％、特别优选低于40重量％、尤其优选低于35重量％。多元醇组分和聚异氰酸酯组分的动态粘度，例如可以用Brookfield转锤方法进 行测定，其优选小于lOOOmPas、特别是小于800mPas、尤其是小于600mPas。原则上，任何羧酸都可以用作支化链烷二醇的羧酸。羧酸可以包含支化或非支化 的烷基。羧酸也可以含有碳-碳双键。但是，优选饱和的羧酸。羧酸的链长可以在宽范围 内进行选择。所用的羧酸优选含有2 20个碳原子、尤其是4 18个碳原子。优选支化 链烷二醇的支化羧酸。优选一元羧酸。但是，也可以使用二羧酸的半酯。链烷二醇的羟基可以设置在端位作为伯羟基，或者也可以设置在碳链内作为仲羟 基或叔羟基。就此而言，仲羟基应理解为是与碳原子连接的羟基，该碳原子进而与一个氢原 子和两个碳原子连接。类似地，叔羟基应理解为是与碳原子连接的羟基，该碳原子进而与三 个其它的碳原子连接，而伯羟基是与碳原子连接的羟基，该碳原子与一个碳原子和两个氢 原子连接。链烷二醇优选含有一个伯羟基和一个仲羟基。根据一个优选的实施方案，支化链烷二醇羧酸二酯具有式I所示的结构 式I其中以下符号彼此独立并且无论它们出现在何处都表示以下含义R1、R7 H、CH3、C2H5、C3H7、CH2OC (0) R3、OC (0) R3 ；R2、R4、R5、R6 H、CH3> C2H5, C3H7 ；R3 含有1 19个碳原子的饱和、不饱和烃基或芳烃基，其中一个或更多个氢原子 也可以被其它取代基取代；a，b，c:0 4 的整数；χ0、1 或 2;其中-基团R1、R2和R4中的至少其一不是氢；-如果R1 和 R7 表示 CH2OC (0) R3、OC (0) R3，贝丨J χ = 0 ；禾口-a+b+c之和至少为2。支化链烷二醇羧酸二酯优选具有式II的结构
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式II 其中R2、R3、R4、R5、R6、a、b、c的含义与式I中的相同，并且此夕卜R1 :H、CH3> C2H5, C3H7，其中如果 R2 = R4 = R5 = R6 = H，则 R1 不是 H ；R8 含有1 19个碳原子的饱和、不饱和烃基或芳烃基，其中一个或更多个氢原子 也可以被其它取代基取代。R1或R2优选表示甲基或乙基，而在所有情况下其它代表氢原子基团。基团R4可以彼此独立地进行选择并优选含有1 3个碳原子。两个R4基团优选 相同并特别优选表示甲基。根据另一实施方案，R5和R6表示氢原子。R3和R8可以是不同的基团。R3和R8优选是相同的。R3和R8可以是含有1 19 个、优选2 10个、特别优选3 6个碳原子的饱和、不饱和烃基或芳烃基。所述烃基的一 个或更多个氢原子可以被其它取代基取代。其它取代基通常应理解为不是氢的原子或原子 基团。其它适当的取代基为卤素原子特别是氯，缩水甘油基和环氧基。优选地，烃基上至多 3个氢原子，特别是烃基上至多2个氢原子被其它取代基取代。特别优选地，烃基上的氢原 子均不被另一取代基取代。烃基R3和R8也可以是不饱和的烃基，其中该不饱和烃基包含1 4个、优选1 3个、特别优选正好一个双键。基团R3和R8特别表示含有1 19个、优选2 10个、特别优选2 5个碳原子 的饱和脂肪族烃基。该饱和烃基可以是直链或支化的，优选支化烃基。R3和R8优选表示异丁基。下标a、b和c彼此独立，并且各自可以表示数值0、1、2、3或4，其中a+b+c之和至 少为2。下标3和c的数值在所有情况下还优选至少为1。a+b+c之和优选小于10、优选小 于8。链烷二醇可以具有相当大的结构变化。可能的链烷二醇的实例给出如下 链烷二醇特别优选为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇，而羧酸则进一步优选为异丁 酸、乙酸和苯甲酸。支化链烷二醇羧酸二酯的实例为2，2，4_三甲基-1，3-戊二 4-三甲基-1，3-戊二醇二苯甲酸酯。在根据本发明的模塑料混合物中，2，2，4-三甲基-1，3-戊二翼
选用作支化链烷二醇羧酸二酯。根据一个优选实施方案，聚氨酯基粘合剂体系含有至少一部分的脂肪酸酯作为溶 剂。合适的脂肪酸优选含有8 22个碳原子，其已被脂肪醇酯化。脂肪酸可以作为均一化 合物或者作为各种脂肪酸的混合物存在。优选天然来源的脂肪酸，例如妥尔油、油菜籽油、 葵花籽油、麦芽油和椰油。单一的脂肪酸如棕榈酸或油酸可以用来代替天然油类和脂肪。 优选的醇是含有1 12个碳原子、特别优选含有1 10个碳原子、尤其优选含有4 10 个碳原子的伯醇，其中特别优选甲醇、异丙醇和正丁醇。这类脂肪酸酯描述在例如EP-A-I 137500中。也已经证明EP-B-0295262中描述的“对称酯”是合适的，在所述对称酯中，脂肪 酸基团和醇基团中的碳原子数范围相同，优选6 13个碳原子。聚氨酯基粘合剂体系的至少一种脂肪酸酯的比例优选选择为低于50重量％、特 别优选低于40重量％、尤其优选低于35重量％。根据一个实施方案，粘合剂体系的至少一 种脂肪酸酯的比例高于3重量％、优选高于5重量％、尤其优选高于8重量％。由粘合剂体系构成的模塑料混合物相对于耐火基础模塑料的比例优选选择为介 于0. 5重量％和10重量％之间，特别是介于0. 6重量％和7重量％之间。除了已经提及的组分外，粘合剂体系还可以包含常规添加剂，例如硅烷(EP-A-I 137500)，或内部脱模剂例如脂肪醇(ΕΡ-Β-0182809)、干性油(US-A-4，268，425)或螯合剂 (TO 95/03903)或其混合物。合适的硅烷为，例如氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷、羟基硅烷和脲基硅烷，例如 Y-羟丙基三甲氧基硅烷、Y-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、Y-巯丙基三 甲氧基硅烷、Y "缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、β "(3,4-环氧环己基)三甲氧基硅烷和 N- β -(氨乙基)-Y -氨丙基三甲氧基硅烷。
根据一个实施方案，本发明的模塑料混合物可以含有粘合剂体系，该粘合剂体系 包含一部分的腰果壳油、至少一种腰果壳油组分和/或至少腰果壳油的衍生物。当向粘合 剂中添加腰果壳油或腰果壳油衍生物时，可以获得热稳定性高的铸造工业用模制品。进一 步的优势在于，仍然包含在多元醇组分中的单体含量，特别是酚和甲醛的含量，显著下降。 结果，在加工过程中，特别是在浇注过程中，释放出的单体量比根据现有技术的模塑料混合 物的少。为了本发明的目的，术语腰果壳油应理解为是指从腰果树的种皮中提取的由约 90%的漆树酸和约10%的强心酚(cardol)构成的油，以及处理过的腰果壳油，其获自在酸 性环境中经过热处理的天然产品，并且其主要成分为腰果酚和强心酚。 适合用作粘合剂的组分的物质包括腰果壳油本身，特别是处理过的腰果壳油，以 及由其获得的组分，特别是强心酚和腰果酚以及其混合物和低聚物，例如腰果壳油蒸馏后 留在收集容器中的那些。也可以以处理的品质使用这些化合物。优选采用基本上为腰果酚 和强心酚的混合物，其也是指当腰果壳油蒸馏时获得的“腰果壳液(CNSL) ”。腰果酚和强心 酚的侧链中所含的双键可以用羟基、环氧基、卤素、酸酐、二环戊二烯或氢进行部分或完全 地转化。进而，这些基团也可以用亲核试剂进行转化。在多元的腰果壳油衍生物中，酚羟基 也可以例如通过沉淀的环氧乙烷或环氧丙烷单元进行完全或部分地衍化。根据本发明，这些腰果壳油的衍生物也可以用于模塑料混合物。腰果壳油和由此衍生的化合物也可以作为单独的组分包含在粘合剂中。这些组分 充当反应性溶剂，其在粘合剂固化时反应性地结合到交联聚合物中。在根据本发明的模塑 料混合物的该实施方案中，主要特性之一在于模制品在高温下的高稳定性。例如，与使用各 方面都类似但不含腰果壳油的粘合剂制备的测试棒相比，由这类优选的模塑料混合物制备 的测试棒表现出较低的偏差。至少一种腰果壳油组分和/或至少一种腰果壳油衍生物构成多元醇组分的至少 一部分。在该实施方案中，在合成多元醇组分的同时，添加所述至少一种腰果壳油组分和/ 或所述至少一种腰果壳油衍生物，以使其在合成过程中结合到多元醇组分中。以已知的方 式合成多元醇组分，并且所述至少一种腰果壳油组分和/或所述至少一种腰果壳油衍生物 可以在合成一开始就加入或者可以在合成的后期加入反应混合物中。多元醇组分特别优选通过酚组分和含氧组分缩合而形成，其中腰果壳油、至少一 种腰果壳油组分和/或至少一种腰果壳油衍生物构成酚组分的至少一部分。就此而言，多元醇组分是以上述用于制备酚醛树脂的方式合成的，但是在此情况 下，向酚组分中添加作为附加组分的腰果壳油、至少一种腰果壳油组分和/或至少一种腰 果壳油衍生物。前述的酚类可以用作酚组分，前述的醛类可以用作含氧组分。η = 0,2,4,6腰果酚
η = 0,2,4,6
强心酚
腰果壳油、至少一种腰果壳油组分和/或至少一种腰果壳油衍生物在酚组分中的 比例优选为0. 5 20重量％、特别优选0. 75 15重量％、尤其优选1 10重量％。可以在合成中的任意时间向反应混合物中加入腰果壳油和/或其组分或衍生物。 优选在合成开始时加入。也可以在异氰酸酯组分中加入腰果壳油、腰果壳油组分和腰果壳油衍生物，其中 它们也可以与一些异氰酸酯基团起反应。为了制备模塑料混合物，可以首先合并粘合剂体系的组分，然后将其加入到耐火 基础模塑料中。但是，也可以将粘合剂的组分一次性或者相继添加到耐火基础模塑料中。可 以采用常规方法以确保模塑料混合物的组分混合均勻。模塑料混合物也可以根据需要含有 附加组分，例如氧化铁、碎亚麻纤维、木粉细粒、浙青和难熔金属。本发明的另一目的涉及一种用于生产铸模的方法，该方法包括以下步骤-制备上述模塑料混合物；-使该模塑料混合物脱模以生产铸模；-通过添加固化催化剂使该铸模固化。为了生产铸模，首先将粘合剂与前述耐火基础模塑料进行混合，以得到模塑料混 合物。如果铸模要根据PU自硬法进行生产，则可以在该点向模塑料混合物中添加合适的催 化剂。优选地，为此目的，将液体胺加入到模塑料混合物中。这些胺类优选具有4到11的 PKb值。合适的催化剂的实例为4-烷基吡啶(其中该烷基含有1 4个碳原子)、异喹啉、 芳基吡啶如苯基吡啶、吡啶、Acrylin、2-甲氧基吡啶、哒嗪、3-氯吡啶、喹啉、N-甲基咪唑、 4,4'-联吡啶、苯基丙基吡啶、1-甲基苯并咪唑、1，4_噻嗪、N，N-二甲基苄胺、三乙胺、三 苄胺、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺。可以根据需要用惰性溶 剂如2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯或脂肪酸酯对催化剂进行稀释。选择所加催 化剂的量相对于多元醇组分的重量为0. 1 15重量％。然后通过常用手段将模塑料混合物引入型模中，并在其中将其压实。然后使模塑 料混合物固化形成铸模。铸模在固化过程中应当优选保留其外部型模。根据另一个优选的实施方案，根据PU冷箱法进行固化。为此，使气相催化剂通过 模制过的模塑料混合物。催化剂可以是在冷箱法中通常用作催化剂的物质。胺类特别优 选用作催化剂，特别优选气相中的或气溶胶形式的二甲基乙胺、二甲基正丙胺、二甲基异丙 胺、二甲基正丁胺、三乙胺和三甲胺。由该方法生产的铸模可以具 铸造操作中常用的任意形状。在一个优选的实施方 案中，铸模具有铸造型模或型芯的形式。本发明还涉及一种铸模，例如可以通过前述方法获得的铸模。这样的铸模的特征 在于在金属浇注过程中的高机械稳定性和低生烟性。本发明还涉及该铸模用于铸造金属，特别是用于铸铁和铸铝的用途。以下将参考其优选实施方案，对本发明进行更详细地说明。实施例1 合成酚醛树脂向配备有回流冷凝器、温度计和搅拌器的反应容器中加入1770. 6g苯酚、984. 3g 多聚甲醛(91%)、1.5g 二水合乙酸锌和279. 6g正丁醇。在搅拌的同时，使反应物的温度升 至105 150°C，并且保持该温度直至 得约1. 5590的折射率(25°C )。然后，将冷凝器替换为蒸馏柱并在1小时内升温至124 126°C。在该温度下进行蒸馏，直至获得约1. 5940 的折射率(25°C )。接着在减压下继续蒸馏，直至获得约1. 6000的折射率(25°C )。产率为 78%。实施例2 制备粘合剂多元醇组分(粘合剂组分1)表1中所列的多元醇组分用实施例1中获得的酚醛树脂制备。表1 多元醇组分(粘合剂组分1)的组成(重量％ ) 异氰酸酯组分(粘合剂组分2)=表2中所列的聚异氰酸酯组分由经聚合处理的4，4' -MDI制备。表2 聚异氰酸酯组分(粘合剂组分2)的组成(重量％ ) 实施例3 测试产品的制备在各情况下，将0. 8重量份的表1所示的酚醛树脂溶液和表2所示的聚异氰酸酯 组分相继加入到100重量份的H32石英砂(Quarzwerke Frechen)中并且在实验室混合器 (Vogel und Schemmann AG,Hahn,DE)中充分混合。混合物混合2分钟后，将模塑料混合物转移到型芯吹射机(Roperwerke, Gie β ereimaschinen GmbH, Viersen, DE)的储料斗 中并且通过压缩空气(4bar)引入模具中。然后通过用Iml三乙胺气化(2秒钟，2bar压力， 接着用空气冲洗10秒钟)，使模制品固化。生产尺寸为220mmX22. 36mmX22. 36mm的测试棒，其也称为Georg-Fischer测试 棒，用作测试产品。测定弯曲强度，将测试棒置于配备有3点弯曲装置的Georg-Fischer强度测试仪 (DISA-Industrie AG, Schaffhausen, CH)中，测量将弯曲棒弯曲到它们的断裂点所需的力。根据以下方案测量弯曲强度-其制备后立即测量-室温下储存2小时后-在98%的相对湿度下储存24小时后还测试了测试产品对水基涂料的耐受性。为此，在测试棒制备之后，将它们在水基 涂料Miratec DC 3(ASK-Chemicals GmbH, Hilden, DE)中浸渍 3 秒到 10 分钟，然后室温 储存30分钟。使涂有水基涂料的部分测试棒在室温储存30分钟之后进行强度测试。其余 的在室温储存30分钟之后，在150°C下干燥30分钟。冷却至室温后，同样测试这些测试棒 的强度。强度测试的结果汇总在表3中。表3:强度测试 使用含有2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯的粘合剂体系制备的测试棒表 现出更高的强度。仅在用2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯作为溶剂时获得更高的 强度。但是，当溶剂含有中等极性的脂肪酸酯，或者含有强极性的酯和二元酯或原硅酸四乙酯时，也获得了高强度。实施例4 溶剂中2，2，4_三甲某-1,3-戊,二醇二异丁酸酯的比例的影响使用月桂酸异丙酯的实例测试了其它溶剂的影响，其中除了 2，2，4_三甲基-1， 3_戊二醇二异丁酸酯之外，采用不同比例的月桂酸异丙酯。用于制备测试棒的多元醇组分 的组成汇总在表4中。聚异氰酸酯组分的组成汇总在表5中。表4 多元醇组分的组成(重量％ ) 表5 聚异氰酸酯组分的组成(重量％ ) 强度测试以类似于实施例3的方式制备测试棒，并测试它们的强度。结果汇总在表6中。表6 使用混合溶剂的强度测试
18 结果
即使向脂肪酸酯中添加小比例的2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯也会导 致测试棒的强度增加。实施例5 :2，2，4_三甲某-1,3-戊,二醇二异丁酸酯在含有各种极丨牛的溶剂的、混合 物中的用涂以类似于实施例1的方式制备Georg-Fischer测试棒。表7中示出多元醇组分的 组成，而表8中示出聚异氰酸酯组分的组成。表7 多元醇组分的组成(重量％ ) 表8 聚异氰酸酯组分的组成(重量％ )
强度测试以类似于实施例3的方式测定测试棒的强度。强度测试的结果汇总在表9中。表9:强度测试 结果如果脂肪酸酯和强极性溶剂与2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯一起用于 粘合剂体系中，则同样观察到测试棒强度的增加。实施例6 牛烟调杳以类似于实施例3的方式，用表10中所示的粘合剂制备测试棒。将测试棒在650°C 的烘箱中储存1分钟。移除测试棒之后，相对于黑背景测定生烟情况，并用10(非常严重) 到1 (几乎觉察不到)的分数进行主观评价。结果汇总在表10中。表10:生烟评价 使用2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯可以减少生烟。
权利要求
一种用于生产铸造工业用的铸模的模塑料混合物，其至少包括 耐火基础模塑料；和 包含聚异氰酸酯组分和多元醇组分的聚氨酯基粘合剂体系，其特征在于，所述聚氨酯基粘合剂体系包含比例为至少3重量％的支化链烷二醇羧酸二酯和比例低于10重量％的芳族溶剂，在各种情况下都相对于所述粘合剂体系计。
2.根据权利要求1所述的模塑料混合物，其特征在于，所述支化链烷二醇羧酸二酯在 所述粘合剂体系中以高于5重量％的比例存在。
3.根据权利要求1或2所述的模塑料混合物，其特征在于，所述支化链烷二醇羧酸二酯 具有下式的结构 其中，以下各符号彼此独立并且无论它们出现在何处都表示如下含义 R1、R7 :H、CH3、C2H5, C3H7, CH2OC (0) R3、OC (0) R3 ； R2λ R4Λ R5Λ R6 :H、CH3Λ C2H5Λ C3H7 ；R3 具有1 19个碳原子的饱和、不饱和烃基或芳烃基，其中一个或更多个氢原子也可 以被其它取代基取代；а、b、c:0 4的整数； χ 0、1或2;其中-基团R1、R2和R4中的至少其一不是氢； -如果 R1 和 R7 表示 CH2OC (0) R3、OC (0) R3， 贝 Ij χ = 0 ；禾口 -a+b+c之和至少为2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的模塑料混合物，其特征在于，所述支化链烷二醇 羧酸二酯为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的模塑料混合物，其特征在于，所述聚氨酯基粘合 剂体系包含至少一种脂肪酸酯。
6.根据权利要求4所述的模塑料混合物，其特征在于，所述至少一种脂肪酸酯在所述 聚氨酯基粘合剂体系中的比例选择为低于90重量％。
7.根据权利要求5或6所述的模塑料混合物，其特征在于，所述脂肪酸酯为甲酯、丁酯 和/或异丙酯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的模塑料混合物，其特征在于，所述多元醇组分是 通过酚组分和含氧组分缩合形成的。
9.根据权利要求8所述的模塑料混合物，其特征在于，所述含氧组分由醛形成。
10.根据前述权利要求中任一项所述的模塑料混合物，其特征在于，所述多元醇组分由 节醚树脂形成。
11.根据前述权利要求中任一项所述的模塑料混合物，其特征在于，所述异氰酸酯组分 是每分子具有至少两个异氰酸酯基团的脂肪族、芳族或杂环异氰酸酯，或者是其低聚物或 聚合物。
12.根据前述权利要求中任一项所述的模塑料混合物，其特征在于，所述粘合剂体系以 相对于所述耐火基础模塑料的重量为0. 5 10重量％的比例存在。
13.一种用于生产铸造工业用的铸模的方法，其特征在于以下步骤 -提供如权利要求1到12中任一项所述的模塑料混合物；-使所述模塑料混合物成型以生产铸模； -通过添加固化催化剂使所述铸模固化。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述固化催化剂以气态形式添加。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其特征在于，基本上在室温下进行所述固化。
16.一种铸造工业用的铸模，其通过权利要求13到15中任一项所述的方法获得。
17.根据权利要求16所述的铸模用于铸造金属的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于生产铸造工业用的模制品的模塑料混合物，其含有至少一种耐火基础模塑料和聚氨酯基粘合剂体系，该粘合剂体系含有聚异氰酸酯组分和多元醇组分。根据本发明，所述聚氨酯基粘合剂体系含有一定比例的支化链烷二醇羧酸二酯，所述比例为至少3重量％，和比例为低于粘合剂体系的10重量％的芳族溶剂。优选的羧酸二酯为2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。由模塑料混合物生产的铸造工业用模制品的特征在于高强度以及在浇注过程中较少产生烟气。
文档编号B22C1/22GK101932394SQ200980103425
公开日2010年12月29日 申请日期2009年1月30日 优先权日2008年2月1日
发明者克里斯蒂安·普里贝, 迪特尔·科吉 申请人:阿什兰-苏德舍米-克恩费斯特有限公司