热塑性聚氨酯组合物及其制备方法
【专利摘要】本发明针对包含聚醚基热塑性聚氨酯和1，2-环己烷二羧酸酯的热塑性聚氨酯组合物及其制备方法。所述热塑性聚氨酯组合物在注射成型中具有良好的脱模性且最终产品没有不希望的显著的收缩性和表面析出。
【专利说明】热塑性聚氨酯组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在注射成型中具有良好的脱模性能并且最终产品具有低收缩性的热 塑性聚氨酯组合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚氨酯（TPU)由于同时具有良好的机械性能和已知的廉价的热塑加工性 等优势而在许多应用领域中具有工业重要性。通过改性TPU的组分，可以实现很多性能。在 各种TPU中，聚醚基TPU由于其优异的耐水解性和低温柔性而成为最重要的系列之一。包 含其性质及应用的 TPU 的综述可见于 Hans-Georg Wussow，"Thermoplastic Elastomers"， Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release,第 7 版，第 2 章"Thermoplastic Polyurethane Elastomers"，Wiley VCH, Weinheim,2004。
[0003] 软质热塑性聚氨酯--其通常具有小于邵氏A 98、特别为邵氏A 40至邵氏A 95 的硬度--由于硬质链节的比例低而难以加工。在注射成型法中，软质TPU，特别是软质聚 醚基TPU，易粘在模具的型腔中，因此需要大的模具释放力（脱模力）使最终产品从模具中 脱出。在通过注射成型法大量生产TPU产品的情况下，通常要求产品在固定的脱模力下从 模具中全自动脱出。因此，为了实现自动脱出，必须延长软质TPU在模具中的冷却时间。换 言之,通过注射成型生产最终产品的总循环时间因此而增加。脱模力成为评估可通过注射 成型法大规模生产中材料的加工性的重要标准。
[0004] 已知一些内部或外部润滑蜡，例如酰胺蜡或者褐煤酸的酯，作为脱模剂可改善 TPU的脱模性能。用于TPU的润滑錯的综述可见于H. Zweifel (编），Plastics Additives Handbook，5，Ausgabe，Hanser Verlag，Munchen 2001，第 443 页及其以后的页中。
[0005] 润滑蜡广泛用于当前TPU产品中。已知具有大量酰胺蜡（例如N，N' -亚乙基双 硬脂酰胺（EBS)蜡）的TPU显示了良好的脱膜性。然而，在注射成型后，特别是在一定的温 度下退火处理或在潮湿的天气条件下放置后，润滑蜡常常导致最终TPU产品的表面析出严 重。具有褐煤酸的酯（例如购于Clariant的Licowax E)的TPU在大量使用该酯时也显示 良好的脱膜性。然而，添加的褐煤酸的酯严重影响最终产物的透明度和雾度。
[0006] 通常，聚醚基TPU在注射成型中的加工温度（即TPU的最高熔融温度）应当高于 200°C，以确保良好的产品质量，例如低收缩性和良好的表面外观。换言之，如果TPU的加工 温度低于200°C，特别是低于180°C，则会常常发生TPU产品的收缩和表面不均匀。然而，众 所周知，当TPU在高于180°C的熔融温度下热加工时，其会开始热降解。特别是如果材料没 有很好地预干燥以致水分保留在材料中，则TPU的降解会加速，并因此TPU产品的机械性能 会显著降低。
[0007] 已知一些增塑剂可用于改善TPU的加工性。EP 0134455B2公开了邵氏A硬度低 于80的软质聚醚基TPU，其包含二（甲氧基乙基）邻苯二甲酸酯或磷酸酯（例如磷酸二苯 基甲苯基酯）作为增塑剂。WO 2010/125009公开了含有三羧酸与一种醇的酯（例如柠檬酸 乙酰三丁酯，ATBC)作为增塑剂的软质TPU。己二酸1，6_双[2-(2-丁氧基乙氧基）乙基] 酯也用作聚醚基TPU的增塑剂。然而，通过增塑剂实现的加工性特别是在注射成型中脱模 力的改善并不充分。此外，这些增塑剂常常导致由注射成型引起的TPU磨耗量的增加且有 时会减小其机械性能。
[0008] 因此，希望寻找这样一种加工助剂：其能改善软质聚醚基TPU在注射成型中的加 工性、特别是脱模力，且没有如磨耗量增加和最终产品的不期望的显著收缩性和表面析出 等缺点。
[0009] 环己烷二羧酸烷基酯如CN 100406428C所述已知为一种增塑剂，改文件作为参考 并入本文中。
[0010] WO 2008045637公开了一种在增塑剂（例如邻苯二甲酸酯）的存在下制备具有良 好的低温快速回复性的聚醚基TPU的原位制备方法。其提及对于从毒理学的观点来看敏感 的应用（例如儿童玩具和食品包装）而言，1，2-环己烷二羧酸二异壬基酯可用作增塑剂。
[0011] US 2010/0286297A1公开了环己烷二羧酸烷基酯作为内部脱模剂用于整体聚氨酯 泡沫（integral polyurethane foams) 〇
[0012] JP2010163557A公开一种由苯乙烯型热塑性树脂（A)、选自聚酯型热塑性树脂和 聚氨酯型热塑性树脂的树脂（B)和环己烷二羧酸烷基酯（C)组成的热塑性弹性体。据说所 述热塑性弹性体具有优异的可塑性、防渗漏（bleed-proof)性、降低的粘着性和高的粘合 性。
[0013] 然而，上述文件未提及环己烷二羧酸烷基酯在注射成型法中能改善聚醚基TPU的 加工性且同时未导致磨耗量的增加以及最终产品的不期望的显著收缩和表面析出。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的是克服现有技术中的上述缺点并提供一种TPU组合物，所述TPU组 合物具有改善的加工性，特别是在注射成型法中具有降低的脱模力，且没有如磨耗量增加 和最终产品的不期望的显著收缩和表面析出等缺点。
[0015] 令人惊讶的是，本发明的目的已通过在制备聚醚基TPU过程中或之后向软质聚醚 基TPU中掺入式（I)的1，2_环己烷二羧酸酯、优选1，2_环己烷二羧酸二异壬基酯而实现，
[0016]
【权利要求】
1. 一种热塑性聚氨酯组合物，包含： (A) 70至99. 9重量％、优选75至98重量％、更优选80至97重量％、最优选85至97 重量％的至少一种聚醚基热塑性聚氨酯，以及 (B) O. 1至30重量％、优选2至25重量％、更优选3至20重量％、最优选3至15重量％ 的具有式⑴的1，2-环己烷二羧酸酯：
其中R1和R2独立地选自具有2至20、优选5至16、更优选7至12、最优选8至10个 碳原子的直链或支链烷基，每种情况均基于热塑性聚氨酯组合物的总重量计。
2. 根据权利要求1的热塑性聚氨酯组合物，其中1，2_环己烷二羧酸酯为1，2_环己烷 二羧酸二异壬基酯。
3. 根据权利要求1或2的热塑性聚氨酯组合物，其中组分（A)和组分（B)的总量为100 Sfi % O
4. 根据权利要求1至3中任一项的热塑性聚氨酯组合物，其中聚醚基热塑性聚氨酯包 含： (a) -种或更多种有机二异氰酸酯， (b) -种或更多种可与异氰酸酯反应的多元醇，其包含50至100重量％、优选65至100 重量％、更优选85至100重量％、特别是优选95至100重量％的聚醚多元醇,基于多元醇的 总重量计，聚醚多元醇的数均分子量为500g/mol至5000g/mol、优选为600g/mol至3000g/ mol、更优选为 800g/mol 至 2500g/mol、最优选为 1000g/mol 至 2000g/mol，以及 (c) 一种或更多种扩链剂，其分子量为60g/mol至499g/mol，以及 (d) 任选的催化剂，和/或 (e) 任选的助剂，和/或 (f) 任选的添加剂。
5. 根据权利要求4的热塑性聚氨酯组合物，其中有机二异氰酸酯选自二苯基甲烷2， 2' -二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4' -二异氰酸酯、二苯基甲烷4,4' -二异氰酸酯、二环己基 甲烷4,4' -二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4' -二异氰酸酯、二环己基甲烷2,2' -二异氰酸 酯及其结合物；和/或 聚醚多元醇选自含轻基的聚四氢呋喃，其分子量在600g/mol至2000g/mol、优选在 800g/mol 至 2000g/mol、更优选在 1000g/mol 至 2000g/mol 的范围内；和 / 或 扩链剂选自1，2-乙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇及其结合物。
6. -种用于制备根据权利要求1至5中任一项的热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括： 在1，2-环己烷二羧酸酯、及任选的组分（d)、和/或任选的组分（e)和/或任选的组分（f) 的存在下，使组分（a)与组分（b)和组分（c)反应，其反应温度范围优选为70°C至280°C、 更优选为80°C至250°C、最优选为80°C至220°C，其中 组分（a)为一种或更多种有机二异氰酸酯， 组分（b)为一种或更多种可与异氰酸酯反应的多元醇，其包含50至100重量％、优选 65至100重量％、更优选85至100重量％、特别是优选95至100重量％的聚醚多元醇，基 于多元醇的总重量计，聚醚多元醇的数均分子量为500g/mol至5000g/mol、优选为600g/ mol 至 3000g/mol、更优选为 800g/mol 至 2500g/mol、最优选为 1000g/mol 至 2000g/mol， 组分（c)为一种或更多种扩链剂，其分子量为60g/mol至499g/mol， 组分（d)为任选的催化剂， 组分（e)为任选的助剂，以及 组分⑴为任选的添加剂。
7. -种用于制备权利要求1至5中任一项的热塑性聚氨酯组合物的方法，其包括在通 常为80至150°C、优选为100至120°C的温度下将聚醚基热塑性聚氨酯与1，2-环己烷二羧 酸酯混合。
8. 根据权利要求7的方法，其中聚醚基热塑性聚氨酯通过如下方法获得：在任选的组 分（d)和/或任选的组分（e)和/或任选的组分（f)的存在下，且在优选为70°C至280°C、 更优选为80°C至250°C、最优选为80°C至220°C的温度范围下，使组分（a)与组分（b)和组 分（C)反应，其中 组分（a)为一种或更多种有机二异氰酸酯， 组分（b)为一种或更多种可与异氰酸酯反应的多元醇，其包含50至100重量％、优选 65至100重量％、更优选85至100重量％、特别是优选95至100重量％的聚醚多元醇，基 于多元醇的总重量计，聚醚多元醇的分子量为500g/mol至5000g/mol、优选为600g/mol至 3000g/mol、更优选为 800g/mol 至 2500g/mol、最优选为 1000g/mol 至 2000g/mol，基于多兀 醇的总重量计， 组分（c)为一种或更多种扩链剂，其分子量为60g/mol至499g/mol， 组分（d)为任选的催化剂， 组分（e)为任选的助剂，以及 组分⑴为任选的添加剂。
9. 根据权利要求6或8的方法，其中反应通过反应性挤出法、带式传输线法或手工浇铸 法进行。
【文档编号】C08K5/00GK104379672SQ201380018925
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2012年4月5日
【发明者】庄巍, 陈斌, 野村晃, 山本悦弘, 曲建强, 近藤美智, 林*光, F·舍费尔 申请人:巴斯夫欧洲公司