多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型体的制作方法

多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种多峰聚烯烃树脂，其具有优异的成型性、机械强度、外观等特性，本发明还涉及所述聚烯烃树脂制备的成型体。所述聚烯烃树脂满足以下(1)至(5)所有条件：(1)密度(d)为0.934-0.963g/cm3；(2)熔融指数(MIE，190℃、2.16kg荷重条件)为0.01-1.0g/10分钟；(3)利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn，分子量分布(MWD))为12-60；(4)当利用凝胶渗透色谱法测定所述聚烯烃树脂的分子量时，出现两个或两个以上的峰；(5)当利用凝胶渗透色谱法测定所述聚烯烃树脂的分子量时，重均分子量(Mw)为10,000或10,000以下的聚烯烃的重量百分比超过15％，并且重均分子量(Mw)为1,000,000或1,000,000以上的聚烯烃的重量百分比超过1.5％。
【专利说明】多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型体

【技术领域】
[0001] 本发明涉及多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型体，更详细而言，本发明涉及成 型性（可塑性）、机械强度、外观等特性优异的多峰聚烯烃树脂以及由其制备的成型体。

【背景技术】
[0002] 为了在特定用途中利用聚烯烃，聚烯烃树脂需要优秀的韧性、强度、环境应力、耐 龟裂性等。当加大聚烯烃树脂（聚合物）的分子量，则这些特征容易提高，但是聚烯烃树 脂（聚合物）的成型性（可塑性）降低。由于聚烯烃存在这样的缺点，与其使用具有不同 物理性质的聚烯烃树脂的混合物，不如单独使用具有单一特性的聚烯烃树脂，但优选是适 当调整聚合物的结构，或者使用适当的加工助剂。但是，通常情况下，基于齐格勒-纳塔及 茂金属催化剂制备得到的聚烯烃树脂，其分子量分布窄，在单独使用的情况下，会发生多种 问题。因此，使用分子量分布宽或者具有多峰分子量分布的聚合物，则既维持了韧性、强度、 环境应力、耐龟裂性等特征，同时还改善了成型性，消除了分子量分布窄的聚烯烃树脂的缺 点。
[0003] 具有多峰分子量分布的聚烯烃，是含有至少两种不同分子量成分的聚烯烃，例 如，以相对适当的比例含有高分子量成分和低分子量成分。目前，对于分子量分布宽或者 具有多峰分子量的聚烯烃制备进行大量研究。方法之一为补充反应器法（post-reactor process)或者烙融混合法（melting blending process),其中具有至少两种不同分子量的 聚烯烃加工前或者在加工过程中混合。例如，在美国专利第4461873号中，为了制备双峰聚 合性混合物，公开了采用物理混合的方法混合两种不具有不同物理性质的聚合物的方法。 但是，利用这些物理混合的方法，容易制备凝胶含量高的成型体，由于凝胶导致产品外观的 不良率，故无法用于薄膜等的用途。此外，上述的物理混合的方法，需要完全的均匀化，因此 具有制备成本增加的问题。
[0004] 具有多峰分子量分布的聚烯烃，例如具有双峰分子量分布的聚烯烃的另一制备方 法是使用多步骤反应器。上述方法是使用两个或者两个以上的反应器，在第一反应器中，在 一定条件下制备第一聚合物成分，其具有双峰分子量聚合物中一种分子量分布，上述第一 聚合物成分运送到第二反应器，在第二反应器中，在不同于第一反应器的反应条件下制备 第二聚合物成分，其中，第二聚合物成分具有与第一聚合物成分不相同的分子量分布。上述 方法，即便是解决了上述凝胶相关的问题，但是，由于使用多种反应器，因此，具有效率降低 或者制备成本增加的隐患，并且，一旦在第一反应器中制备高分子量成分，则在第二反应器 中无法制备低分子量成分，导致最终生成的聚烯烃粒子只含有高分子量成分。
[0005] 分子量分布宽或者具有多峰分子量分布的聚烯烃的另一制备方法，在单一反应器 中，使用催化剂混合物来聚合聚烯烃的方法。近年来，针对该【技术领域】，已经在单一反应器 中使用两种或两种以上不相同的催化剂，试图制备分子量分布宽或者具有多峰分子量分布 的聚烯烃。按照该方法，树脂颗粒以微细颗粒的方式均匀混合，具有相互不同的分子量分布 的树脂成分由此存在于单一相中。例如，美国专利第4, 530, 914号以及第4, 935, 474号公 开了一种具有分子量分布宽的聚烯烃的制备方法，在催化剂体系（该体系含有两种或更多 的茂金属且各自具有不同的传播和及终止速度常数，以及铝氧烷）的存在下，乙烯或者更 高级的α-烯烃被聚合。此外，美国专利第6, 841，631号以及第6, 894, 128,利用含有至少 两种金属化合物的茂金属型催化剂，制备了具有双峰或者多峰分子量分布的聚乙烯，并将 其用于薄膜、管道、重工成型品等的制备上。如上所述方法制备的聚乙烯，虽然其加工性能 优异，但是单位颗粒内，不同分子量的聚乙烯成分，其分散状态不均匀，即便是在良好的加 工条件下，导致了外观粗糙、物理性质不稳定的缺点。
[0006] 美国专利第4, 937, 299号，公开了一种聚烯烃的制备方法，其使用含有至少两种 茂金属的催化剂体系，所述至少两种茂金属针对待聚合的单体具有不相同的反应率。另外， 美国专利第4, 808, 561号公开了一种烯烃聚合作用载体催化剂的制备方法，在载体的存在 下，使茂金属与铝氧烷反应而制备载体催化剂。上述茂金属负载于载体，从而形成固体粉末 催化剂。作为上述载体，可以使用无机氧化物，例如氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化 镁、氧化钛、氧化锆、以及它们的混合物，也可以使用树脂性物质，例如聚烯烃（例如，粉末 化的聚乙烯），并且上述茂金属与铝氧烷沉淀在脱水的载体物质上。
[0007] 通常，单独使用齐格勒-纳塔的聚合物或茂金属催化剂体系制备得到的聚合物， 其分子量分布窄，无法制备具有多峰分子量分布或者分子量分布宽的聚烯烃。从而，该领域 中，也有一种公知的方法，即，使用含有齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂成分的混合催 化剂体系，来制备双峰树脂的方法。上述混合催化剂体系或者混性催化剂体系，通常包括异 质的齐格勒-纳塔催化剂与均质的茂金属催化剂的组合。上述混合催化剂体系，使用于制 备具有宽分子量分布或者具有双峰分子量分布的聚烯烃的制备中，成为调节聚烯烃的分子 量分布及多分散性的手段。
[0008] 美国专利第5, 539, 076号公开了一种茂金属/非茂金属混合催化剂体系，其用于 制备特定的双峰高密度共聚体。上述催化剂体系，负载于无机载体上。例如二氧化硅、氧化 铝、氯化镁等载体以及齐格勒-纳塔/茂金属的混合催化剂，也在美国专利第5183867号、 欧洲专利第0676418Α1号、欧洲专利第717755Β1号、美国专利第5747405号、欧洲专利第 0705848Α2号、美国专利第4659685号、美国专利第5395810号、欧洲专利第0747402Α1号、 美国专利第5266544号、国际公开公报第9613532号等上。上述负载的齐格勒-纳塔及茂 金属催化剂体系，其缺点是，负载后的混性催化剂，相比于均匀单独的催化剂活性低，难以 制备具有适合用途的特性的聚烯烃。此外，聚烯烃是在在单一反应器中制备的，因此，在所 述混合的方法中生产的凝胶可能会出现，共聚单体插入高分子量部分难以进行，生成的聚 合物其形态变差，同时，两种以上的聚合物成分不能混合均匀，因此所生产的聚烯烃的质量 控制十分难。


【发明内容】

[0009][技术问题]
[0010] 因此，本发明的目的在于提供一种多峰聚烯烃树脂，其具有适当范围的分子量、分 子量分布及剪切响应（Shear Response, SR)，其对于加工和成型是合适的。
[0011] 本发明的另一目的在于提供一种多峰聚烯烃树脂，在成型加工时，挤出负荷 (extrusion load)相对小，且挤出量（extrusion amount)相对多，因此，成型体的生产率优 异。
[0012] 本发明的又一目的在于提供一种多峰烯烃树脂成型体，其具有优异的外观特性以 及机械强度。
[0013] [技术方案]
[0014] 为了达到本发明的目的，本发明提供一种满足以下（1)至（5)所有条件的聚烯烃 树脂：
[0015] (1)密度（d)为 0· 934-0. 963g/cm3 ;
[0016] (2)熔融指数（MIE，190°C、2. 16kg 荷重条件）为 O.Ol-l.Og/lO 分钟；
[0017] (3)利用凝胶渗透色谱法（GPC)测定的重均分子量（Mw)和数均分子量（Μη)之比 (Mw/Mn，分子量分布（MWD))为 12-60 ;
[0018] (4)当利用凝胶渗透色谱法测定所述聚烯烃树脂的分子量时，出现至少两个峰；
[0019] (5)当利用凝胶渗透色谱法测定所述聚烯烃树脂的分子量时，重均分子量（Mw) 为10, 000或10, 000以下的聚烯烃的重量百分比超过15%，并且重均分子量（Mw)为 1，000, 000或1，000, 000以上的聚烯烃的重量百分比超过1. 5%。
[0020] 另外，本发明还提供一种由上述多峰聚烯烃树脂制备的成型体（即成型产品）。
[0021] [有益效果]
[0022] 通过本发明的多峰聚烯烃树脂，具有优异的成型性、优异的机械强度及外观的多 峰聚烯烃树脂成型体可以被制备。根据本发明的多峰烯烃树脂，其不仅可用于制备吹塑成 型体、吹胀成型体、铸塑成型体、挤出层压成型体、挤出成型体、发泡成型体、注射成型体等 各种成型体的制备，还可用于制备纤维、单丝、以及无纺布等。

【专利附图】

【附图说明】
[0023] 图1至图3为分别通过本发明的实施例1至3得到的聚乙烯的CFC(交叉分级色 谱法）数据。
[0024] 图4至图6为分别通过比较例1至3得到的聚乙烯的CFC(交叉分级色谱法）数 据。
[0025] 图7显示了对应温度的样品的累积洗脱量（重量％ )，其中样品通过对本发明的实 施例和比较例的聚乙烯进行TREF(temperature rising elution fractionation)洗脱试 验而获得。
[0026] 图8显示了对应温度的样品的洗脱量（重量％ )的分布，其中样品通过对对本发 明的实施例和比较例的聚乙烯进行TREF(temperature rising elution fractionation) 洗脱试验而获得。
[0027] 图9显示了本发明的实施例和比较例的聚乙烯的分子量分布，其是通过凝胶渗透 色谱法得到的。

【具体实施方式】
[0028] 以下，参考附图更详细说明本发明。在以下说明中，根据需要，将聚烯烃树脂简单 称之为聚合物或者聚烯烃，或者乙烯基聚合物、聚合物、烯烃类聚合物、高分子等。
[0029] 根据本发明的多峰聚烯烃树脂，所述分子量分布宽（双峰或者多峰分子量分布） 的聚烯烃树脂的成型性优异。因此，由所述聚烯烃树脂制备的成型体具有优异的机械强度 以及外观特征。制备本发明的聚烯烃，以满足以下条件（1)-(5)，因此具有优异的成型性。
[0030] (1)、密度（d)为 0· 934-0. 963g/cm3、优选为 0· 934-0. 954g/cm3。
[0031] (2)、熔融指数（MIE，190°C、2. 16kg荷重条件）为O.Ol-l.Og/lO分钟、优选为 0· 03-0. 8g/10 分钟。
[0032] (3)、利用凝胶渗透色谱法（GPC)测定的重均分子量（Mw)和数均分子量（Μη)之比 (Mw/Mn)为 12-60、优选为 13-50、更优选为 15-30。
[0033] (4)、利用凝胶渗透色谱法（GPC)测定所述聚烯烃树脂分子量时，出现指示两个 峰；
[0034] (5)、利用凝胶渗透色谱法（GPC)测定所述聚烯烃树脂分子量时，重均分子量（Mw) 为10, 000或10,000以下的聚烯烃的含量超过15重量％，优选是超过20重量％ ;重均分 子量（Mw)在1，000, 000或1，000, 000以上的聚烯烃的含量超过1. 5重量％，优选为2. 0重 量％。
[0035] 根据本发明的聚烯烃树脂的重均分子量（Mw)(利用凝胶渗透色谱法（GPC)测定） 优选为100, 〇〇〇至400, 000的范围，更优选为120, 000至300, 000的范围。本发明的聚烯烃 树脂，通过凝胶渗透色谱法分析分子量时，出现至少两个峰，优选地，一个显示最小分子量 的峰（Μ ?ρ)在20, 000g/m〇l或20, 000g/m〇l以下出现，另一个显示最大分子量的峰（MHp)在 100,000g/mol至400,000g/mol之间出现。形成最大分子量的峰（M Hp)的聚烯经改善了聚 合树脂的物理性质和熔融强度，形成最小分子量的峰（Μ^的聚烯烃改善了聚合树脂的成 型性。进而，当所述聚烯烃树脂的分子量超出上述范围时，所述聚烯烃树脂的成型性降低， 成型后的成型品的物理性质也可能降低。
[0036] 另外，利用交叉分级色谱法（CFC, Cross-Fractionation Chromatography)分析本 发明的聚烯烃树脂的情况下，优选满足以下条件（1)和/或（2)。上述交叉分级色谱法是用 于分析聚烯烃的微细结构（fine structure)而进行的。随样品温度的增加，按照温度区间洗 脱的聚烯烃的含量、洗脱的聚烯烃的分子量及其分子量分布在每个温度区间内被测定。交 叉分级色谱法的功能和操作内容均在Macromol. Symp. 2007, 207, 13-28中有详细描述。
[0037] (1)在TREF(Temperature Rising Elution Fractionation)的洗脱试验中存在至 少两个峰。
[0038] (2)在TREF洗脱试验中，80°C或80°C以下洗脱的成分含量的重量百分比在8%或 8%以上、优选为10%或10%以上。
[0039] 另外，本发明的聚烯烃树脂的剪切响应值（SR)在50-300的范围之间，流动活 化能（Flow Activation Energy，Ea)为 25_30kJ/mol，在 230°C下测定的烙融张力（melt tension)优选为 3. 0 至 10gf。
[0040] 构成成本发明的聚烯烃树脂的单体，可以使用碳原子数为2至12的线型脂肪族 烯烃、优选碳原子数为2至10的线型脂肪族烯烃，碳原子数为3至24的环状烯烃、优选碳 原子数为3至18的环状烯烃，二烯类、三烯类、苯乙烯类等。上述线型脂肪族烯烃，可以举 出：乙稀、丙稀、丁稀 _1、戊稀-1、3_甲基丁稀_1、己稀_1、4_甲基戊稀_1、3_甲基戊稀_1、 庚稀-1、半稀 -1、癸稀-1、4, 4_二甲基-1-戊稀、4, 4_二乙基-1-己稀、3, 4_二甲基-1-己 烯等。上述环状烯烃的例子是：环戊烯、环丁烯、环己烯、3-甲基环己烯、环辛烯、四环癸 烯、八环癸烯、二环戊二烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-异丁 基-2-降冰片烯、5, 6-二甲基-2-降冰片烯、5, 5, 6-三甲基-2-降冰片烯以及乙烯基降冰 片烯等。优选的二烯类以及三烯类包括：具有两个或三个双键的碳原子数为4至26的多烯 类。二烯类以及三烯类的具体的例子为：1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二 烯、1,9-癸二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等。上述苯乙烯类（styrenes)的优选的例子包括苯 乙烯（styrene)，或者，由碳原子数为1至10的烷氧基、原子数为1至10的烷氧基、齒基、胺 基、甲娃烧基、齒代烧基等取代的苯乙烯（substituted styrene)等。上述烯经类单体可以 被聚合以形成均聚物（homo-polymer)、交替共聚物（alternating copolymer)、无规共聚物 (random copolymer)或嵌段共聚物（block copolymer)。
[0041] 优选的，上述聚烯烃树脂为均聚物或者共聚物，所述均聚物或者共聚物选自由以 下物质构成的组：乙烯、丙烯、1_ 丁烯、1_戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 1-癸烯、1- i 碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯（1-eitocene)、 降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、 1，4-丁二烯、1，5-丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯 以及3-氯甲基苯乙烯。另外，所述聚烯烃树脂包括主成分，所述主成分选自由乙烯、丙烯以 及由它们的混合物组成的组。优选地，所述聚烯烃树脂还包括重量百分比为〇. 01-3. 0%的 衍生自碳原子数为4-10的α-烯烃（例如6-8个碳原子）的结构单元，所述结构单元作为 辅助成分。在这里，所述共聚单体（a-烯烃）的含量由13C-NMR测定。
[0042] 本发明的聚烯经树脂，不仅用于制备吹塑成型体（blow molded product)、吹胀成 型体（inflation molded product)、铸塑成型体（cast molded product)、挤出层压成型体 (extrusion lamination molded product)、管道或脱模的挤出成型体、发泡成型体、注射成 型体、片材、薄膜等各种成型体，还用于制备纤维、单丝、以及无纺布等等。特别是，本发明的 聚烯烃树脂，用于制备吹塑成型体、脱模的挤出成型体、或者薄膜成型体，并且适合于制备 管道，例如用于加热的管道（暖气用管道）。本发明的聚烯烃树脂在成型过程中可被交联， 所述成型体含有成型复合材料（层压制件），所述成型复合材料的一部分由本发明的聚烯 烃制备，另一部分由不同树脂制备。所述成型体还可以包括其他通常使用的添加剂、改性剂 等，以用于提高所述成型体物理性质。
[0043] 利用本发明的聚烯烃树脂，在成型管道时，成型后的管道优选满足以下两个条件 ⑴和⑵。
[0044] (1)根据KSMIS01167,使用95°C的水施加相当于3. 7Mpa压强的应力，来测定管道 破坏的时间的液压耐久试验中，管道破坏时间超过200小时。
[0045] (2)根据KSMIS01167,使用95°C的水施加相当于3. 9Mpa压强的应力，来测定管道 破坏的时间的液压耐久试验中，管道破坏时间超过50小时。
[0046] 本发明的聚烯烃树脂，可通过适当调整催化剂组合物中各个成分的含量来制备得 至IJ。所述催化剂组合物包括至少一种有机有机金属化合物和第一至少一种有机过渡金属 化合物（它们是用于生成具有相对低分子量的聚合物的催化剂），第二至少一种有机过渡 金属化合物（它是用于生成具有相对中间分子量和高分子量的聚合物的催化剂）以及铝氧 烷。所述至少一种有机有机金属化合物如以下化学式1所示，所述第一至少一种有机过渡 金属化合物如以下化学式2所示，所述第二至少一种有机过渡金属化合物以下化学式3所 示：。
[0047] 化学式1
[0048]
[0049] 化学式2
[0050] M2R4pXq
[0051] 化学式3
[0052] [R5-Q-R6]M2X 2
[0053] 上述化学式1、2及3中,Μ1为元素周期表中1、2、12、13或者14族（81*〇即）的元素， Μ2为钛（Ti)、锆（Zr)、或者铪（Hf)元素，R\R4、R5及R 6分别独立为具有至少2个共轭双键的 碳原子数为5至30的环烃基、R2及R3分别独立为碳原子数为1至24的烃基（hydrocarbon group)、X为卤原子，1为1以上至Μ1原子价以下的整数、m以及η分别独立为0至2的整 数，1+m+n与Μ 1的原子价相同，ρ为0至2的整数、q为2至4的整数、p+q与Μ2的原子价 相同，Q为连接R 5和R6的选自（CR72)b，（SiR72)b，（GeR 72)b，NR7或PR7的二价基团，在这里， 取代基R 7独立地为氢原子、碳原子数为1至20的烃基，b为1至4的整数，当Q为（CR72)b、 (SiR 72)b、（GeR72)b时，与碳（〇、硅（Si)、锗（Ge)相连接的两个取代基R 7相连接，形成碳原 子数为2至7的环。
[0054] 首先，详细说明由上述化学式1所表示的有机金属化合物。上述化学式1中M1为 元素周期表中1、2、12、13或者14族（group)的元素，可以举出：锂（Li)、钠（Na)、钾（K)、镁 (Mg)、锌（Zn)、硼⑶、铝（A1)、钙（Ga)、铟（In)或者铊（Thallium ;T1)等，其中，优选使用 锂（Li)、钠（Na)、镁（Mg)、铝（Α1)。上述R1为具有两个以上共轭双键的碳原子数为5至30 的取代或未取代的环烃基，上述共轭双键优选具有2至4个、更优选具有2至3个，上述环 烃基的碳原子数优选为5至13。具体而言，上述R 1的例子是环戊二烯基、被取代的环戊二 烯基、讳基、被取代的讳基、甘菊环基（azulene)、被取代的甘菊环基（azulene)、莉基、被取 代的芴基等。此外，上述R 1可以由1至6个取代基部分取代，上述取代基可以选自碳原子数 为1至20的烷基、碳原子数为3至20的链烯基、碳原子数为3至20的环烷基、碳原子数为 1至20的卤代烷基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为6至20的芳基烷基、碳原子数 为6至20的芳基硅烷基、碳原子数为6至20的烷基芳基、碳原子数为1至20的烷氧基、碳 原子数为1至20的烷基硅氧烷基、碳原子数为6至20的芳氧基、卤素原子、胺基、以及由它 们组合的群组。上述R 2和R3,分别独立为碳原子数为1至24个、优选为1至12个的烃基， 具体而目，为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、己基、半基等的烧基，环 戊基、环己基、环庚基等的环烷基，如苯基等的芳基，如苯甲基等的芳基烷基。此外，上述1 为1或1以上的整数、且M 1原子价以下的整数，m和η分别独立为0至2的整数，1+m+n为 与M1的原子价相同。
[0055] 上述化学式1所示出的有机金属化合物，可以举出以下化合物，但不局限于此：环 戊二烯锂、甲基环戊二烯锂、1，2, 3, 4-四甲基环戊二烯锂、乙基环戊二烯锂、丙基环戊二烯 锂、丁基环戊二烯锂、异丁基环戊二烯锂、十八烷基环戊二烯锂、环戊基环戊二烯锂、环己基 环戊二烯锂、1，3- 丁基甲基环戊二烯锂、茚基锂、1-甲基茚基锂、2-甲基茚基锂、1-乙基茚 基锂、2-乙基茚基锂、1-丙基茚基锂、2-丙基茚基锂、2-苯基茚基锂、3-苯基茚基锂、芴基 锂、环戊二烯钠、甲基环戊二烯钠、1，2, 3, 4-四甲基环戊二烯钠、乙基环戊二烯钠、丙基环戊 二烯钠、丁基环戊二烯钠、异丁基环戊二烯钠、十八烷基环戊二烯钠、环戊基环戊二烯钠、环 己基环戊二烯钠、1，3-丁基甲基环戊二烯钠、茚基钠、1-甲基茚基钠、2-甲基茚基钠、1-乙 基茚基钠、2-乙基茚基钠、1-丙基茚基钠、2-丙基茚基钠、2-苯基茚基钠、3-苯基茚基钠、 芴基纳、环戊二烯（甲基）镁、环戊二烯（乙基）镁、环戊二烯（异丁基）镁、环戊二烯（丙 基）镁、环戊二烯（庚基）镁、环戊二烯（辛基）镁、甲基环戊二烯（甲基）镁、甲基环戊二 烯（乙基）镁、甲基环戊二烯（异丁基）镁、甲基环戊二烯（丙基）镁、甲基环戊二烯（庚 基）镁、甲基环戊二烯（辛基）镁、1，2, 3, 4-四甲基环戊二烯（甲基）镁、1，2, 3, 4-四甲基 环戊二烯（乙基）镁、1，2, 3, 4-四甲基环戊二烯（异丁基）镁、1，2, 3, 4-四甲基环戊二烯 (丙基）镁、1，2, 3, 4-四甲基环戊二烯（庚基）镁、1，2, 3, 4-四甲基环戊二烯（辛基）镁、 乙基环戊二烯（甲基）镁、乙基环戊二烯（乙基）镁、乙基环戊二烯（异丁基）镁、乙基环戊 二烯（丙基）镁、乙基环戊二烯（庚基）镁、乙基环戊二烯（辛基）镁、丙基环戊二烯（甲 基）镁、丙基环戊二烯（乙基）镁、丙基环戊二烯（异丁基）镁、丙基环戊二烯（丙基）镁、 丙基环戊二烯（庚基）镁、丙基环戊二烯（辛基）镁、丁基环戊二烯（甲基）镁、丁基环戊二 烯（乙基）镁、丁基环戊二烯（异丁基）镁、丁基环戊二烯（丙基）镁、丁基环戊二烯（庚 基）镁、丁基环戊二烯（辛基）镁、异丁基环戊二烯（甲基）镁、异丁基环戊二烯（乙基） 镁、异丁基环戊二烯（异丁基）镁、异丁基环戊二烯（丙基）镁、异丁基环戊二烯（庚基） 镁、异丁基环戊二烯（辛基）镁、十八烷基环戊二烯（甲基）镁、十八烷基环戊二烯（乙基） 镁、十八烷基环戊二烯（异丁基）镁、十八烷基环戊二烯（丙基）镁、十八烷基环戊二烯（庚 基）镁、十八烷基环戊二烯（辛基）镁、环戊基环戊二烯（甲基）镁、环戊基环戊二烯（乙 基）镁、环戊基环戊二烯（异丁基）镁、环戊基环戊二烯（丙基）镁、环戊基环戊二烯（庚 基）镁、环戊基环戊二烯（辛基）镁、环己基环戊二烯（甲基）镁、环己基环戊二烯（乙基） 镁、环己基环戊二烯（异丁基）镁、环己基环戊二烯（丙基）镁、环己基环戊二烯（庚基） 镁、环己基环戊二烯（辛基）镁、1，3_ 丁基甲基环戊二烯（甲基）镁、1，3_ 丁基甲基环戊二 烯（乙基）镁、1，3_ 丁基甲基环戊二烯（异丁基）镁、1，3_ 丁基甲基环戊二烯（丙基）镁、 1，3-丁基甲基环戊二烯（庚基）镁、1，3-丁基甲基环戊二烯（辛基）镁、双（环戊二烯） 镁、双（烷基-环戊二烯）镁、双（茚基）镁、双（烷基-茚基）镁、茚基（甲基）镁、茚基 (乙基）镁、茚基（异丁基）镁、茚基（丙基）镁、茚基（庚基）镁、茚基（辛基）镁、2-甲基 茚基（甲基）镁、2-甲基茚基（乙基）镁、2-甲基茚基（异丁基）镁、2-甲基茚基（丙基） 镁、2-甲基茚基（庚基）镁、2-甲基茚基（辛基）镁、3-甲基茚基（甲基）镁、3-甲基茚基 (乙基）镁、3-甲基茚基（异丁基）镁、3-甲基茚基（丙基）镁、3-甲基茚基（庚基）镁、 3-甲基茚基（辛基）镁、2-苯基茚基（甲基）镁、2-苯基茚基（乙基）镁、2-苯基茚基（异 丁基）镁、2-苯基茚基（丙基）镁、2-苯基茚基（庚基）镁、2-苯基茚基（辛基）镁、3-苯 基茚基（甲基）镁、3-苯基茚基（乙基）镁、3-苯基茚基（异丁基）镁、3-苯基茚基（丙 基）镁、3-苯基茚基（庚基）镁、3-苯基茚基（辛基）镁、芴基（甲基）镁、芴基（乙基） 镁、芴基（异丁基）镁、芴基（丙基）镁、芴基（庚基）镁、芴基（辛基）镁、环戊二烯（二甲 基）铝、环戊二烯（二乙基）铝、环戊二烯（二异丁基）铝、环戊二烯（二丙基）铝、环戊二 烯（二庚基）铝、环戊二烯（二辛基）铝、甲基环戊二烯（二甲基）铝、甲基环戊二烯（二乙 基）铝、甲基环戊二烯（二异丁基）铝、甲基环戊二烯（二丙基）铝、甲基环戊二烯（二庚 基）铝、甲基环戊二烯（二辛基）铝、1，2, 3, 4-四甲基环戊二烯（二甲基）铝、1，2, 3, 4-四 甲基环戊二烯（二乙基）铝、1，2, 3, 4-四甲基环戊二烯（二异丁基）铝、1，2, 3, 4-四甲基 环戊二烯（二丙基）铝、1，2, 3, 4-四甲基环戊二烯（二庚基）铝、1，2, 3, 4-四甲基环戊二 烯（二辛基）铝、乙基环戊二烯（二甲基）铝、乙基环戊二烯（二乙基）铝、乙基环戊二烯 (二异丁基）铝、乙基环戊二烯（二丙基）铝、乙基环戊二烯（二庚基）铝、乙基环戊二烯 (二辛基）铝、丙基环戊二烯（二甲基）铝、丙基环戊二烯（二乙基）铝、丙基环戊二烯（二 异丁基）错、丙基环戊-稀（-丙基）错、丙基环戊-稀（-庚基）错、丙基环戊-稀（- 辛基）铝、丁基环戊二烯（二甲基）铝、丁基环戊二烯（二乙基）铝、丁基环戊二烯（二异 丁基）铝、丁基环戊二烯（二丙基）铝、丁基环戊二烯（二庚基）铝、丁基环戊二烯（二辛 基）铝、异丁基环戊二烯（二甲基）铝、异丁基环戊二烯（二乙基）铝、异丁基环戊二烯（二 异丁基）铝、异丁基环戊二烯（二丙基）铝、异丁基环戊二烯（二庚基）铝、异丁基环戊二 烯（二辛基）铝、十八烷基环戊二烯（二甲基）铝、环戊二烯（二乙基）铝、十八烷基环戊 -稀（-异丁基）错、十八烧基环戊-稀（-丙基）错、十八烧基环戊-稀（-庚基）错、 十八烷基环戊二烯（二辛基）铝、环戊基环戊二烯（二甲基）铝、环戊基环戊二烯（二乙基） 铝、环戊基环戊二烯（二异丁基）铝、环戊基环戊二烯（二丙基）铝、环戊基环戊二烯（二 庚基）铝、环戊基环戊二烯（二辛基）铝、环己基环戊二烯（二甲基）铝、环己基环戊二烯 (二乙基）铝、环己基环戊二烯（二异丁基）铝、环己基环戊二烯（二丙基）铝、环己基环戊 二烯（二庚基）铝、环己基环戊二烯（二辛基）铝、1，3-丁基甲基环戊二烯（二甲基）铝、 1，3-丁基甲基环戊二烯（二乙基）铝、1，3-丁基甲基环戊二烯（二异丁基）铝、1，3-丁基 甲基环戊二烯（二丙基）铝、1，3-丁基甲基环戊二烯（二庚基）铝、1，3-丁基甲基环戊二 稀（-半基）错、讳基（-甲基）错、讳基（-乙基）错、讳基（-异丁基）错、讳基（-丙 基）铝、茚基（二庚基）铝、茚基（二辛基）铝、2-甲基茚基（二甲基）铝、2-甲基茚基（二 乙基）错、2 _甲基讳基（_异丁基）错、2_甲基讳基（_丙基）错、2_甲基讳基（_庚基） 铝、2-甲基茚基（二辛基）铝、3-甲基茚基（二甲基）铝、3-甲基茚基（二乙基）铝、3-甲 基茚基（二异丁基）铝、3-甲基茚基（二丙基）铝、3-甲基茚基（二庚基）铝、3-甲基茚基 (二辛基）铝、2-苯基茚基（二甲基）铝、2-苯基茚基（二乙基）铝、2-苯基茚基（二异丁 基）铝、2-苯基茚基（二丙基）铝、2-苯基茚基（二庚基）铝、2-苯基茚基（二辛基）铝、 3-苯基茚基（二甲基）铝、3-苯基茚基（二乙基）铝、3-苯基茚基（二异丁基）铝、3-苯 基茚基（二丙基）铝、3-苯基茚基（二庚基）铝、3-苯基茚基（二辛基）铝、芴基（二甲 基）错、莉基（-乙基）错、莉基（-异丁基）错、莉基（-丙基）错、莉基（-庚基）错、 芴基（二辛基）铝、双（环戊二烯）（乙基）铝、双（环戊二烯）（甲基）铝、双（甲基-环 戊二烯）（乙基）铝、三（环戊二烯）铝、三（甲基-环戊二烯）铝、双（茚基）（乙基）铝、 双（甲基-茚基）（乙基）铝、三（茚基）铝、三（甲基-茚基）铝等，上述化合物可以单独 使用，也可以混合两种或两种以上使用。
[0056] 接下来，详细说明上述化学式2所表示的第一有机过渡金属化合物。上述化学式 2中，M 2为钛（Ti)、锆（Zr)、或者铪（Hf)，上述R4与上述化学式1中R1的定义相同，X为卤 素原子。P为整数〇、1或者2、q为整数2、3或4的，p+q与M 2的原子价相同，当使用p = 2 以及q = 2的化学式2所示出的化合物作为第一有机过度金属化合物时,优选将p = 0及 q = 4的化学式2所示出的化合物一同使用。
[0057] 由化学式2所示出的第一有机过渡金属化合物，可以举出以下化合物，但并不限 于此：双（环戊二烯基）二氟化锆、双（甲基环戊二烯基）二氟化锆、双（正-丙基环戊 二烯基）二氟化锆、双（正-丁基环戊二烯基）二氟化锆、双（环戊基环戊二烯基）二氟 化锆、双（环己基环戊二烯基）二氟化锆、双（1，3-二甲基环戊二烯基）二氟化锆、双（异 丁基环戊二烯基）二氟化锆、双（茚基）二氟化锆、双（芴基）二氟化锆、双（4, 5, 6, 7-四 氢-1-茚基）二氟化锆、双（环戊二烯基）二氯化锆、双（甲基环戊二烯基）二氯化锆、双 (正-丙基环戊二烯基）二氯化锆、双（正-丁基环戊二烯基）二氯化锆、双（环戊基环戊 二烯基）二氯化锆、双（环己基环戊二烯基）二氯化锆、双（1，3-二甲基环戊二烯基）二氯 化锆、双（异丁基环戊二烯基）二氯化锆、双（茚基）二氯化锆、双（芴基）二氯化锆、双 (4, 5, 6, 7-四氢-1-茚基）二氯化锆、双（环戊二烯基）二溴化锆、双（甲基环戊二烯基） 二溴化锆、双（正-丙基环戊二烯基）二溴化锆、双（正-丁基环戊二烯基）二溴化锆、双 (环戊基环戊二烯基）二溴化锆、双（环己基环戊二烯基）二溴化锆、双（1，3-二甲基环戊 二烯基）二溴化锆、双（异丁基环戊二烯基）二溴化锆、双（茚基）二溴化锆、双（芴基） 二溴化锆、双（4, 5, 6, 7-四氢-1-茚基）二溴化锆、环戊二烯基三氟化钛、环戊二烯基三氯 化钛、环戊二烯基三溴化钛、环戊二烯基三碘化钛、环戊二烯基三氟化锆、环戊二烯基三氯 化锆、环戊二烯基三溴化锆、环戊二烯基三碘化锆、环戊二烯基三氟化铪、环戊二烯基三氯 化铪、环戊二烯基三溴化铪、环戊二烯基三碘化铪、甲基环戊二烯基三氟化钛、甲基环戊二 烯基三氯化钛、甲基环戊二烯基三溴化钛、甲基环戊二烯基三碘化钛、甲基环戊二烯基三氟 化锆、甲基环戊二烯基三氯化锆、甲基环戊二烯基三溴化锆、甲基环戊二烯基三碘化锆、甲 基环戊二烯基三氟化铪、甲基环戊二烯基三氯化铪、甲基环戊二烯基三溴化铪、甲基环戊二 烯基三碘化铪、丁基环戊二烯基三氟化钛、丁基环戊二烯基三氯化钛、丁基环戊二烯基三溴 化钛、丁基环戊二烯基三碘化钛、丁基环戊二烯基三氟化锆、丁基环戊二烯基三氯化锆、丁 基环戊二烯基三溴化锆、丁基环戊二烯基三碘化锆、丁基环戊二烯基三氟化铪、丁基环戊二 烯基三氯化铪、丁基环戊二烯基三溴化铪、丁基环戊二烯基三碘化铪、戊甲基环戊二烯基三 氟化钛、戊甲基环戊二烯基三氯化钛、戊甲基环戊二烯基三溴化钛、戊甲基环戊二烯基三碘 化钛、戊甲基环戊二烯基三氟化锆、戊甲基环戊二烯基三氯化锆、戊甲基环戊二烯基三溴化 锆、戊甲基环戊二烯基三碘化锆、戊甲基环戊二烯基三氟化铪、戊甲基环戊二烯基三氯化 铪、戊甲基环戊二烯基三溴化铪、戊甲基环戊二烯基三碘化铪、茚基三氟化钛、茚基三氯化 钛、茚基三溴化钛、茚基三碘化钛、茚基三氟化锆、茚基三氯化锆、茚基三溴化锆、茚基三碘 化锆、茚基三氟化铪、茚基三氯化铪、茚基三溴化铪、茚基三碘化铪、4, 5, 6, 7-四氢茚基三氟 化钛、4, 5, 6, 7-四氢茚基三氯化钛、4, 5, 6, 7-四氢茚基三溴化钛、4, 5, 6, 7-四氢茚基三碘 化钛、4, 5, 6, 7-四氢茚基三氟化锆、4, 5, 6, 7-四氢茚基三氯化锆、4, 5, 6, 7-四氢茚基三溴 化锆、4, 5, 6, 7-四氢茚基三碘化锆、4, 5, 6, 7-四氢茚基三氟化铪、4, 5, 6, 7-四氢茚基三氯 化铪、4, 5, 6, 7-四氢茚基三溴化铪、4, 5, 6, 7-四氢茚基三碘化铪、甲基茚基三氟化钛、甲基 茚基三氯化钛、甲基茚基三溴化钛、甲基茚基三碘化钛、甲基茚基三氟化锆、甲基茚基三氯 化锆、甲基茚基三溴化锆、甲基茚基三碘化锆、甲基茚基三氟化铪、甲基茚基三氯化铪、甲基 茚基三溴化铪、甲基茚基三碘化铪、苯基茚基三氟化钛、苯基茚基三氯化钛、苯基茚基三溴 化钛、苯基茚基三碘化钛、苯基茚基三氟化锆、苯基茚基三氯化锆、苯基茚基三溴化锆、苯基 茚基三碘化锆、苯基茚基三氟化铪、苯基茚基三氯化铪、苯基茚基三溴化铪、苯基茚基三碘 化铪、芴基三氟化钛、芴基三氯化钛、芴基三溴化钛、芴基三碘化钛、芴基三氟化锆、芴基三 氯化锆、芴基三溴化锆、芴基三碘化锆、芴基三氟化铪、芴基三氯化铪、芴基三溴化铪、芴基 三碘化铪等化合物，特别是，作为P = 〇、q = 4的化学式2所示出的第一有机过渡金属化合 物的例，可以举出：氟化钛、氯化钛、溴化钛、碘化钛、氟化锆、氯化锆、溴化锆、碘化锆、氟化 铪、氯化铪、溴化铪、碘化铪等化合物，上述化合物可以单独使用，或者混合两种或两种以上 使用。
[0058] 接着，详细说明由上述化学式3所示出的第二有机过渡金属化合物。上述化学式 3中M2与上述化学式2中M 2的定义相同，上述R5以及R6与上述化学式1中R1的定义相同， X为卤素原子。Q为选自（CR72)b、（SiR72)b、（GeR 72)b、NR7或PR7的二价基团，用于连接R5和 R6,在这里，取代基R7分别为单独的氢原子、碳原子数为1至20的烃基，b为1至4的整数， 当Q为（CR 72)b、（SiR72)b或者（GeR72) b时，连接在碳（〇、硅（Si)、锗（Ge)的两个取代基R7 可以相连接，从而形成碳原子数为2至7的环。
[0059] 所述第二有机过渡金属化合物为可以生成分子量相对中间（例如，重均分子量介 于5万至20万）以及高分子量（例如，重均分子量介于30万至65万）聚合物的催化剂成 分。所述第二有机过渡金属化合物即使在高温（约80°C或80°C以上）下，也能比较稳定地 生成高分子量的聚合物，而且相对于生成低分子量聚合物的催化剂（所述有机金属化合物 以及所述第一有机过度金属化合物），它能增加聚合物中的共聚单体数量。所述第二有机过 渡金属化合物（茂金属）包括严格桥接的柄型茂金属络合物（ansa-metallocenes),其中一 个或者两个芳基，特别是一个或两个苯基被桥接在链接配体的桥接原子上，但并不限于此。
[0060] 作为上述化学式3所示出的第二有机过渡金属化合物，可以举出如下化合物，但 不限于此：外消旋-乙烯双（1-茚基）二氯化锆、外消旋-乙烯双（1-茚基）二氯化铪、夕卜 消旋-乙烯双（1-四氢-茚基）二氯化锆、外消旋-乙烯双（1-四氢-茚基）二氯化铪、 外消旋-二甲基硅基二基双（2-甲基-四氢苯甲基茚基）二氯化锆、外消旋-二甲基硅基 二基双（2-甲基-四氢苯甲基茚基）二氯化铪、外消旋-二苯基硅基二基双（2-甲基-四 氢苯甲基茚基）二氯化锆、外消旋-二苯基硅基二基双（2-甲基-四氢苯甲基茚基）二氯 化铪、外消旋-二甲基硅基二基双（2-甲基-4, 5-苯甲基茚基）二氯化锆、外消旋-二甲 基硅基二基双（2-甲基-4, 5-苯甲基茚基）二氯化铪、外消旋-二苯基硅基二基双（2-甲 基-4, 5-苯甲基茚基）二氯化锆、外消旋-二苯基硅基二基双（2-甲基-4, 5-苯甲基茚 基）二氯化铪、外消旋-二甲基硅基二基双（2-甲基-5, 6-环戊二烯基茚基）二氯化锆、夕卜 消旋-二甲基硅基二基双（2-甲基-5, 6-环戊二烯基茚基）二氯化铪、外消旋-二苯基硅 基二基双（2-甲基-5, 6-环戊二烯基茚基）二氯化锆、外消旋-二苯基硅基二基双（2-甲 基-5, 6_环戊二稀基讳基）二氣化給、外消旋_2_甲基娃基双（2_甲基_4_苯基讳基）二氣 化锆、外消旋-2-甲基硅基双（2-甲基-4-苯基茚基）二氯化铪、外消旋-二苯基硅基-2-苯 基硅基双（2-甲基-4-苯基茚基）二氯化锆、外消旋-二苯基硅基-2-苯基硅基双（2-甲 基-4-苯基茚基）二氯化铪、异亚丙基（环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、异亚丙基（环 戊二烯基）（9-芴基）二氯化铪、二苯基亚甲基（环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、二苯基 亚甲基（环戊二烯基）（9_芴基）二氯化铪、异亚丙基（3-甲基环戊二烯基）（9-芴基）二 氯化锆、异亚丙基（3-甲基环戊二烯基）（9-芴基）二氯化铪、二苯基亚甲基（3-甲基环戊 二烯基）（9-芴基）二氯化锆、二苯基亚甲基（3-甲基环戊二烯基）（9-芴基）二氯化铪、二 苯基娃基（环戊二烯基）（9-莉基）二氯化锫、二苯基娃基（环戊二烯基）（9-莉基）二氯 化锆、二苯基亚甲基（环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴基-9-基）二氯化锆、二苯基亚甲基 (环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（3-叔丁基环戊二烯 基）（2, 7-二叔丁基芴基-9-基）二氯化锆、二苯基亚甲基（3-叔丁基环戊二烯基）（2, 7-二 叔丁基芴基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基）（2, 7-二 叔丁基芴基-9-基）二氯化锆、二苯基亚甲基（3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基）（2, 7-二 叔丁基芴基-9-基）二氯化铪、1，2-乙烯双（9-芴基）二氯化锆、1，2-乙烯双（9-芴基） 二氯化铪、外消旋-[1、2_双（9-莉基）_1_苯基乙烧]二氯化锫、外消旋-[1、2_双（9-莉 基）-1-苯基乙烧]二氣化給、[1- (9_莉基）_2_ (5, 6_环戊基_2_甲基-1-讳基）-乙烧] 二氯化锫、[1-(9-莉基）-2-(5, 6-环戊基-2-甲基-1-讳基）-乙烧]二氯化铪、[4-(莉 基）-4, 6, 6-三甲基-2-苯基-四氢亚戊基]二氯化锆、[4-(芴基）-4, 6, 6-三甲基-2-苯 基-四氢亚戊基]二氯化铪、异亚丙基（2-苯基-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、异亚 丙基（2-苯基-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化铪、二苯基亚甲基（2-苯基-环戊二烯基） (9-芴基）二氯化锆、二苯基亚甲基（2-苯基-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化铪、异亚丙 基（2_苯基-环戊二稀基）（2, 7_二叔丁基莉基_9_基）二氣化错、异亚丙基（2_苯基-环 戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（2-苯基-环戊二烯基） (2, 7-二叔丁基芴基-9-基）二氯化锆、二苯基亚甲基（2-苯基-环戊二烯基）（2, 7-二叔 丁基芴基-9-基）二氯化铪、[4-(芴基）-4, 6, 6-三甲基-2- (p-甲苯基）-四氢亚戊基] 二氯化锆、[4-(芴基）-4,6,6_三甲基-2-(p-甲苯基）-四氢亚戊基]二氯化铪、[异亚丙 基-(2- (p-甲苯基）-环戊二烯基）-(9-芴基）]二氯化锆、[异亚丙基-(2- (p-甲苯基）-环 戊二烯基）-(9-芴基）]二氯化铪、[4-(芴基）-4,6,6_三甲基-2-(m-甲苯基）-四氢亚 戊基]二氯化锆、[4_(芴基）_4,6,6_三甲基-2-(m-甲苯基）-四氢亚戊基]二氯化铪、 [异亚丙基（2-(m-甲苯基）-环戊二烯基）-(9-芴基）]二氯化锆、[异亚丙基（2-(m-甲 苯基）_环戊二烯基）-(9-芴基）]二氯化铪、[二苯基亚甲基（2-(m-甲苯基）-环戊二烯 基）-(9-芴基）]二氯化锆、[二苯基亚甲基（2-(m-甲苯基）-环戊二烯基）-(9-芴基）] 二氯化铪、[异亚丙基（2-(m-甲苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴基-9-基）]二氯 化锆、[异亚丙基（2-(m-甲苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴基-9-基）]二氯化 給、[二苯基亚甲基（2-(m-甲苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基莉基_9_基）]二氯 化锆、[二苯基亚甲基（2-(m-甲苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴基-9-基）]二 氯化铪、[4_(芴基）_4,6,6_三甲基-2-(0-甲苯基）-四氢亚戊基]二氯化锆、[4-(芴 基）-4, 6, 6-三甲基-2-(0-甲苯基）-四氢亚戊基]二氯化铪、[异亚丙基（2-(0-甲苯 基）-环戊二烯基）（9-芴基）]二氯化锆、[异亚丙基（2- (0-甲苯基）-环戊二烯基）（9-芴 基）]二氯化铪、[4-(芴基）-4, 6, 6-三甲基-2- (2, 3-二甲基苯基）-四氢亚戊基]二氯化 锆、[4-(芴基）-4, 6, 6-三甲基-2-(2, 3-二甲基苯基）-四氢亚戊基]二氯化铪、[4-(芴 基）-4, 6, 6-三甲基-2- (2, 4-二甲基苯基）-四氢亚戊基]二氯化锆、[4-(芴基）-4, 6, 6-三 甲基-2-(2,4-二甲基苯基）-四氢亚戊基]二氯化锆、[异亚丙基（2-(2,3-二甲基苯 基）-环戊二烯基）（9-芴基）]二氯化锆、[异亚丙基（2- (2, 3-二甲基苯基）-环戊二烯基） (9-芴基）]二氯化铪、[异亚丙基（2- (2, 4-二甲基苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）]二氯化 锆、[异亚丙基（2-(2, 3-二甲基苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）]二氯化铪、[二苯基亚甲基 (2- (2, 3-二甲基苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）]二氯化锆、[二苯基亚甲基（2- (2, 3-二甲 基苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）]二氯化铪、[二苯基亚甲基（2- (2, 4-二甲基苯基）-环 戊二烯基）（9_芴基）]二氯化锆、[二苯基亚甲基（2-(2, 4-二甲基苯基）-环戊二烯基） (9-芴基）]二氯化铪、[异亚丙基（2- (2, 3-二甲基苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴 基-9-基）]二氯化锆、[异亚丙基（2- (2, 3-二甲基苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴 基-9-基）]二氯化铪、[异亚丙基（2- (2, 4-二甲基苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴 基-9-基）]二氯化锆、[异亚丙基（2-(2, 4-二甲基苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴 基-9-基）]二氯化铪、[二苯基亚甲基（2-(2, 3-二甲基苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁 基莉基_9_基）]二氯化锫、[二苯基亚甲基（2- (2, 3-二甲基苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二 叔丁基芴基-9-基）]二氯化铪、[二苯基亚甲基（2-(2, 4-二甲基苯基）-环戊二烯基） (2, 7-二叔丁基莉基-9-基）]二氯化锫、[二苯基亚甲基（2-(2, 4-二甲基苯基）-环戊二 烯基）（2, 7-二叔丁基莉基_9_基）]二氯化給、[4-(莉基）-4, 6, 6-二甲基_2_ (2, 6-二甲 基苯基）-四氢亚戊基]二氯化锆、[4-(芴基）-4, 6, 6-三甲基-2-(2, 6-二甲基苯基）-四 氢亚戊基]二氯化铪、[4-(芴基）-4, 6, 6-三甲基-2- (3, 5-二甲基苯基）-四氢亚戊基] 二氯化锫、[4_(莉基）_4, 6, 6-二甲基_2_(3, 5-二甲基苯基）-四氢亚戊基]二氯化給、 [4-(芴基）-4, 6, 6-三甲基-2-四甲基苯基-四氢亚戊基]二氯化锆、[4-(芴基）-4, 6, 6-三 甲基-2-四甲基苯基-四氢亚戊基]二氯化铪、[4-(芴基）-4,6,6_三甲基-2-(2,4-二 甲氧基苯基）-四氢亚戊基]二氯化锆、[4-(芴基）-4, 6, 6-三甲基-2-(2, 4-二甲氧基苯 基）-四氢亚戊基]二氯化铪、[4-(芴基）-4, 6, 6-三甲基-2- (3, 5-二甲氧基苯基）-四氢 亚戊基]二氯化锆、[4-(芴基）-4, 6, 6-三甲基-2-(3, 5-二甲氧基苯基）-四氢亚戊基] 二氯化铪、[4_(莉基）-4, 6, 6-二甲基_2_(氯苯基）-四氢亚戊基]二氯化锫、[4_(莉 基）-4,6,6_三甲基-2-(氯苯基）-四氢亚戊基]二氯化铪、[4-(芴基）-4,6,6_三甲 基-2_(氟苯）_四氢亚戊基]二氯化锆、[4-(芴基）-4, 6, 6-三甲基-2-(氟苯）-四氢亚 戊基]二氯化铪、[4_(芴基）_4, 6, 6-三甲基-2-(二氟苯基）-四氢亚戊基]二氯化锆、 [4-(芴基）-4, 6, 6-三甲基-2-(二氟苯基）-四氢亚戊基]二氯化铪、[4-(芴基）-4, 6, 6-三 甲基-2-(五氟苯基）-四氢亚戊基]二氯化锆、[4-(芴基）-4, 6, 6-三甲基-2-(二氟苯 基）_四氢亚戊基]二氯化铪、[4_(芴基）_4, 6, 6-三甲基-2-(叔丁基-苯基）-四氢 亚戊基]二氯化铪、[4_(芴基）_4, 6, 6-三甲基-2-(3, 5-三氟甲基-苯基）-四氢亚戊 基]二氯化锆、[4-(芴基）-4, 6, 6-三甲基-2-(3, 5-三氟甲基-苯基）-四氢亚戊基]二 氯化铪、[4_(芴基）_4,6,6_三甲基-2-(3,5-二叔丁基苯基）四氢亚戊基]二氯化锆、 [4_(芴基）_4,6,6_三甲基-2-(3,5-二叔丁基苯基）四氢亚戊基]二氯化铪、[4-(芴 基）-4, 6, 6-三甲基-2-(联苯）-四氢亚戊基]二氯化锆、[4-(芴基）-4, 6, 6-三甲基-2-(联 苯）-四氢亚戊基]二氯化铪、[4-(芴基）-4, 6, 6-三甲基-2-萘基-四氢亚戊基]二氯化 锆、[4-(芴基）-4, 6, 6-三甲基-2萘基-四氢亚戊基]二氯化铪、[4-(芴基）-4, 6, 6-三 甲基-2-(3, 5-二苯基-苯基）-四氢亚戊基]二氯化锫、[4-(莉基）-4, 6, 6-三甲 基_2_ (3, 5-二苯基-苯基）-四氢亚戊基]二氯化給、异亚丙基（2-四甲基苯基-环戊二 烯基）（9_芴基）二氯化锆、异亚丙基（2-(2, 6-二甲基苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）二 氯化锆、异亚丙基（2-(3, 5-二甲基苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、异亚丙基 (2- (2, 4-二甲氧基苯基）-环戊二烯基）（9-莉基）二氯化锫、异亚丙基（2- (3, 5-二甲氧基 苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、异亚丙基（2- (2, 3-二甲氧基苯基）-环戊二烯 基）（9-芴基）二氯化锆、异亚丙基（2-(2, 6-二甲氧基苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）二 氯化锆、异亚丙基（2-(氯苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、异亚丙基（2-(二氯苯 基）_环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、异亚丙基（2-(叔氯苯基）-环戊二烯基）（9-芴基） 二氯化锆、异亚丙基（2-(氟苯）_环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、异亚丙基（2-(二氟苯 基）_环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、异亚丙基（2-(五氟苯基）-环戊二烯基）（9-芴基） 二氯化锆、异亚丙基（2- (3, 5-三氟甲基-苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、异亚 丙基（2-(叔丁基苯基）_环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、异亚丙基（2-(3, 5-二叔丁基 苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、异亚丙基（2-(联苯）-环戊二烯基）（9-芴基） 二氯化锆、异亚丙基（2-(3, 5-二苯基-苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、异亚丙基 (2-萘基-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、二苯基亚甲基（2-四甲基苯基-环戊二烯基） (9-芴基）二氯化锆、二苯基亚甲基（2-(2, 6-二甲基苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化 锆、二苯基亚甲基（2-(3, 5-二甲基苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、二苯基亚甲基 (2-(2,4_二甲氧基苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、二苯基亚甲基（2-(3,5_二甲 氧基苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、二苯基亚甲基（2-(2, 3-二甲氧基苯基）-环 戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、二苯基亚甲基（2-(2, 6-二甲氧基苯基）-环戊二烯基） (9-芴基）二氯化锆、二苯基亚甲基（2-(氯苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、二 苯基亚甲基（2-(二氯苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、二苯基亚甲基（2-(叔氯 苯基）_环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、二苯基亚甲基（2-(氟苯）-环戊二烯基）（9-芴 基）二氯化锆、二苯基亚甲基（2-(二氟苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、二苯基亚 甲基（2_(五氟苯基）_环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、二苯基亚甲基（2-(3, 5-三氟甲 基-苯基）-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、二苯基亚甲基（2-(叔丁基苯基）-环戊二 烯基）（9-芴基）二氯化锆、二苯基亚甲基（2-(3, 5-二叔丁基苯基）-环戊二烯基）（9-芴 基）二氯化锆、二苯基亚甲基（2-(联苯）-环戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、二苯基亚甲基 (2- (3, 5-二苯基-苯基）-环戊二烯基）（9-莉基）二氯化锫、二苯基亚甲基（2-萘基-环 戊二烯基）（9-芴基）二氯化锆、异亚丙基（2-四甲基苯基-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基 莉基-9-基）二氯化給、异亚丙基（2- (2, 6-二甲基苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基莉 基-9-基）二氯化給、异亚丙基（2_(3, 5-二甲基苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基莉 基-9-基）二氯化給、异亚丙基（2- (2, 4-二甲氧基苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基 莉基-9-基）二氯化給、异亚丙基（2- (3, 5-二甲氧基苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁 基莉基_9_基）二氯化給、异亚丙基（2- (2, 3-二甲氧基苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔 丁基莉基_9_基）二氯化給、异亚丙基（2- (2, 6-二甲氧基苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二 叔丁基芴基-9-基）二氯化铪、异亚丙基（2-(氯苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴 基-9-基）二氯化給、异亚丙基（2-(二氯苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基莉基_9_基） 二氯化給、异亚丙基（2-(叔氯苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基莉基_9_基）二氯化 铪、异亚丙基（2-(氟苯）_环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴基-9-基）二氯化铪、异亚丙基 (2-(二氟苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴基-9-基）二氯化铪、异亚丙基（2-(五 氟苯基）_环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基莉基_9_基）二氯化給、异亚丙基（2- (3, 5-二氟甲 基-苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基莉基_9_基）二氯化給、异亚丙基（2-(叔丁基苯 基）_环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基莉基_9_基）二氯化給、异亚丙基（2- (3, 5-二叔丁基苯 基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴基-9-基）二氯化铪、异亚丙基（2-(联苯）-环戊二烯 基）（2, 7-二叔丁基莉基_9_基）二氯化給、异亚丙基（2- (3, 5-二苯基-苯基）-环戊二烯 基）（2, 7-二叔丁基莉基_9_基）二氯化給、异亚丙基（2-萘基-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁 基芴基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（2-四甲基苯基-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴 基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（2-(2, 6-二甲基苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基 芴基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（2-(3, 5-二甲基苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁 基莉基_9_基）二氯化給、二苯基亚甲基（2- (2, 4-二甲氧基苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二 叔丁基芴基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（2-(3, 5-二甲氧基苯基）-环戊二烯基） (2, 7-二叔丁基莉基_9_基）二氯化給、二苯基亚甲基（2-(2,3-二甲氧基苯基）-环戊二 烯基）（2, 7-二叔丁基芴基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（2-(2, 6-二甲氧基苯基）-环 戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（2-(氯苯基）-环戊二 烯基）（2, 7-二叔丁基芴基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（2-(二氯苯基）-环戊二烯 基）（2, 7-二叔丁基芴基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（2-(叔氯苯基）-环戊二烯基） (2, 7-二叔丁基莉基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（2-(氟苯）-环戊二烯基）（2, 7-二 叔丁基芴基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（2-(二氟苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁 基芴基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（2-(五氟苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴 基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（2-(3, 5-三氟甲基-苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔 丁基芴基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（2-(叔丁基苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁 基莉基_9_基）二氯化給、二苯基亚甲基（2- (3, 5-二叔丁基苯基）-环戊二烯基）（2, 7-二 叔丁基芴基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（2-(联苯）-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基 莉基基）_氣化給、_苯基亚甲基（2- (3, 5- _苯基-苯基）-环戊_稀基）（2, 7- _. 叔丁基芴基-9-基）二氯化铪、二苯基亚甲基（2-萘基-环戊二烯基）（2, 7-二叔丁基芴 基-9-基）二氯化铪等，上述化合物可以单独使用，也可以组合两种或两种以上使用。
[0061] 所述铝氧烷用于活化催化剂组分，且用于去除杂质，例如，可以使用下述化学式4 表示的铝氧烷。所述铝氧烷可以具有线状结构、环状结构或者网状结构，例如，所述线状结 构可由化学式5表示，环状结构可由化学式6表示。
[0062] 化学式，

【权利要求】
1. 一种满足以下⑴至（5)所有条件的聚烯烃树脂： (1) 密度（d)为 0· 934-0· 963g/cm3 ; (2) 熔融指数（MIE，190°C、2. 16kg 荷重条件）为 0· 01-1. 0g/10 分钟； (3) 利用凝胶渗透色谱法（GPC)测定的重均分子量（Mw)和数均分子量（Μη)之比（Mw/ Mn，分子量分布（MWD))为12-60 ; (4) 当利用凝胶渗透色谱法测定所述聚烯烃树脂的分子量时，出现至少两个峰； (5) 当利用凝胶渗透色谱法测定所述聚烯烃树脂的分子量时，重均分子量（Mw) 为10, 000或10, 000以下的聚烯烃的重量百分比超过15%，并且重均分子量（Mw)为 1，000, 000或1，000, 000以上的聚烯烃的重量百分比超过1. 5%。
2. 根据权利要求1所述的聚烯烃树脂，其中所述密度（d)为0. 934-0. 954g/cm3 ;所述 熔融指数（MIE，190°C、2. 16kg荷重条件）为0. 03-0. 8g/10分钟；所述利用凝胶渗透色谱 法（GPC)测定的重均分子量（Mw)和数均分子量（Μη)之比（Mw/Mn，分子量分布（MWD))为 13-50 ;所述重均分子量为10, 000或10, 000以下的聚烯烃的重量百分比超过20%，所述重 均分子量为1，〇〇〇, 〇〇〇或1，〇〇〇, 〇〇〇以上的聚烯烃的重量百分比超过2. 0%。
3. 根据权利要求1所述的聚烯烃树脂，其中所述聚烯烃树脂的重均分子量（Mw，利用凝 胶渗透色谱法测定）为100, 000-400, 000。
4. 根据权利要求1所述的聚烯烃树脂，其中当利用交叉分级色谱法（CFC)分析所述聚 烯烃树脂时，在升温洗脱分级洗脱试验中出现至少两个峰。
5. 根据权利要求1所述的聚烯烃树脂，其中当利用交叉分级色谱法（CFC)分析所述聚 烯烃树脂时，在升温洗脱分级洗脱试验中，在80°C或80°C以下洗脱的成分的重量百分比为 10%或10%以上。
6. 根据权利要求1所述的聚烯烃树脂，其中所述聚烯烃树脂的剪切响应值（SR)为 50-300,所述聚烯烃树脂的流动活化能（Ea)为25-30kJ/mol。
7. 根据权利要求1所述的聚烯烃树脂，其中在温度为95°C和压强为3. 7Mpa的条件下 的管道的液压耐久试验（KS M IS01167)以及片材的PENT试验（ASTM D1473)中，所述述聚 烯烃树脂的破坏时间超过200小时。
8. 根据权利要求1所述的聚烯烃树脂，其中所述聚烯烃树脂是由以下物质构成的组中 选出的烯烃单体的均聚物或共聚物：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己 烯、1 -庚烯、1 -辛烯、1 -癸烯、1 - ^^一碳烯、1 -十二碳烯、1 -十四碳烯、1 -十六碳烯、1 -二十 碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、亚乙基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二 烯、1，4- 丁二烯、1，5- 丁二烯、1，5-戊二烯、1，6-己二烯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、二乙烯 基苯以及3-氯甲基苯乙烯。
9. 根据权利要求1所述的聚烯烃树脂，其中所述聚烯烃树脂的主成分选自由乙烯、 丙烯以及它们的混合物构成的组，并且所述聚烯烃树脂的辅助成分是含有重量百分比为 0. 01-3. 0%结构单元的材料，所述结构单元衍生自碳原子数为4-10的α -烯烃。
10. -种由权利要求1-8中任一项所述的聚烯烃树脂制备的成型体。
11. 根据权利要求9所述的成型体，其中所述成型体是由以下物质构成的组中选出的 一种：吹塑成型体、吹胀成型体、铸塑成型体、挤出层压成型体、挤出成型体、发泡成型体、注 射成型体、片材、薄膜、纤维、单丝以及无纺布。
12.根据权利要求9所述的成型体，其中所述成型体为用于加热的管。
【文档编号】C08F10/00GK104203996SQ201380018667
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月29日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】孙炳吉, 柳承宅, 刘尚原, 全用宰, 洪思雯 申请人:大林产业株式会社