嵌段共聚物、方法和组合物的制作方法

嵌段共聚物、方法和组合物的制作方法
【专利摘要】本发明描述了嵌段共聚物，其包含嵌段[A]和嵌段[B]，其中：(a)⑴嵌段[A]包含每摩尔％嵌段[A]中5至95摩尔％的衣康酸官能片段；(b)(i)嵌段[B]基本上不含衣康酸官能片段。优选地，所述嵌段共聚物是通过受控自由基聚合(CRP)制备的，例如通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)制备。
【专利说明】嵌段共聚物、方法和组合物
[0001] 本发明涉及由诸如2-偏亚甲基丁二酸二酯（2-methylidenebutanedioate diester)的单体（本文中也称为衣康酸酯）和/或由与衣康酸酯相关的单体获得和/或能 够获得的嵌段共聚物和聚合材料。本发明还涉及制备这种嵌段共聚物的方法，以及它们例 如用于制备诸如涂料、墨和/或粘合剂的用途。优选的是本发明的嵌段共聚物和/或用于 制备它们的衣康酸官能单体是由生物可再生来源获得的。
[0002] 本文中进一步明确了术语"衣康酸官能单体"，该术语包括例如衣康酸及其异构体 和衍生物；例如衣康酸酯（包括二酯和单酯），衣康酰胺（包括二酰胺和单酰胺），衣康酰胺 酸，衣康酰亚胺，衣康酸酐和衣康酸盐。
[0003] 本发明的一个目的是提供嵌段共聚物，其由衣康酸官能单体使用各种技术，诸如 受控的自由基聚合（CRP)得到，因而优选地该嵌段共聚物具有改善的性质。
[0004] 本发明的另一个目的是提供由本发明的衣康酸嵌段共聚物的序列聚合制得的序 列聚合物，其中任选地，嵌段共聚物用作序列聚合中的稳定剂或种子。
[0005] 衣康酸单体已经被研究了许多年。然而，它们并没有广泛用于制备商业的乙烯基 聚合物，因为它们很昂贵并且通常难于加工。它们也很少用于制备嵌段共聚物。
[0006] W011/073417(DSM)公开了一种水性乳液，其至少包含乙烯基聚合物，所述乙烯基 聚合物包含：a) 45至99重量％的具有式（I)的衣康酸酯单体，其中R和R'独立地为烷基 和芳基；b) 0. 1至15重量％的离子或潜离子不饱和单体；c) 0至54重量％的不同于a)和b) 的不饱和单体；和在单体a)、b)和c)聚合之后接着加入并聚合的占总单体的0. 9至54. 9 重量％的追加（chaser)单体组合物；其中a)+b)+c)和追加单体组合物总计100重量％ ; 并且其中基于水性乳液的总重量，水性乳液包含小于〇. 5重量％的式I的游离衣康酸酯单 体。尽管该发明所声称的目标是提供具有高总浓度的衣康酸酯单体的乙烯基聚合物（参见 第2页第14-17行），但是实际上较大比例的这种衣康酸酯是低级衣康酸酯（即小烷基的 酯，诸如DMI)。该文件并没有公开嵌段共聚物，也没有教导希望使用高浓度的高级衣康酸酯 (即大烷基的酯，诸如DBI)。事实上，W011/073417指出衣康酸酯难于加工（参见第2页第 23-25行），这与实施例的教导组合在一起使读者不会将大量疏水的高级衣康酸酯（higher itaconate ester)诸如DBI掺入到共聚物中。W011/073417中描述DBI单体的使用的仅有 的实施例是实施例2、4、5和6。可以看出，DBI仅以低的浓度在这些实施例中所制备的最 终共聚物中用作共聚单体（最大22. 7重量％ )，每一个实施例还使用了显著量的另一种疏 水性单体丙烯酸丁酯（BA)来制备。苯乙烯追加单体总是存在于最终产物中（至少1.5重 量％ )。这些实施例教导了不要使用DBI或其他高级衣康酸酯来替换常用的疏水性单体诸 如BA、EHA和/或苯乙烯。在该文件中所制得的共聚物的膜性质诸如硬度和水敏感性方面， 没有观察到明显改善。
[0007] US5431846 (Lever Bros.)描述了由衣康酸和乙烯基醇或酯衍生获得的嵌段共聚 物。该共聚物用于结合多价金属，并且用于制备生物可降解的洗涤剂。
[0008] W0 2008-079055 (Arkema)描述了共聚物，该共聚物具有由甲基丙烯酸酯单体和丙 烯酸酯和/或苯乙烯共聚单体的RAFT聚合获得的骨架。
[0009] JP 2000-086951 (Dainichiseika)描述了耐水的墨，其仍然能够回收，其中该墨包 含无规、嵌段或接枝共聚物，该共聚物包含占单体的35至95%的不饱和羧酸的低级烷基 酯，其中的一种不饱和羧酸可以是衣康酸。这些聚合物是足够的官能的，使得印刷出的墨可 以随后被酸或碱（优选地碱）皂化，以使墨充分溶解或溶胀，结果墨可以释放出来，从而能 够回收印刷过的基材。
[0010] JP 55-012727(Ashai)描述了复合制品，其由单乙烯基取代的芳族化合物、共轭二 烯和乙烯-乙酸乙烯酯的芳族共聚物制成。不饱和羧酸或酸酐（其中的一个可以是衣康 酸）被接枝到这些共聚物中的一个共聚物上。这些基团可以悬挂在聚合物主链上。
[0011] GB 1053649 (Rohm和Haas)描述了油溶性接枝共聚物，其具有接枝到其上的衍生 自马来酸酐和/或衣康酸酐的侧部单元。
[0012] CN101979417(北京大学）描述了一种制备衣康酸酐-苯乙烯单体交替共聚物的方 法，其通过将衣康酸酐、苯乙烯单体、常规的热分解引发剂在反应介质诸如有机酸的烷基酯 中、任选地溶解于丙酮或环己烷中反应来实现。所得到共聚物具有350至lOOOnm的平均颗 粒尺寸。可以通过添加交联剂来合成颗粒尺寸大于800nm的微球，并且凝胶含量能够达到 75%。尽管该方法控制了聚合物链的形态，但是它与受控的自由基聚合（CRP)不同，它不会 产生嵌段共聚物。
[0013] GE Roberts、TP Davis 和 JPA Heuts 在 Macro 摩尔 cules 35,9954 (2002)的文章 描述了衣康酸二甲酯的催化链转移聚合（CCTP)，以产生低分子量均聚物。并未公开共聚物。
[0014] 使用衣康酸官能单体来制备嵌段共聚物是有利的，因为例如衣康酸单体可以由生 物可再生来源获得并且获得的嵌段共聚物可以具有根据构成嵌段的类型和尺寸如愿设计 的有用性质。
[0015] 本发明的一个目标是解决本文中所指明的一些或所有问题。
[0016] 因此，广义地根据本发明的一个方面，提供了至少包含嵌段[A]和嵌段[B]的嵌段 共聚物，其中
[0017] (a)⑴嵌段[A]包含基于嵌段[A]的5至100摩尔％、优选地5至95摩尔％的衣 康酸官能片段。
[0018] (b) (i)嵌段[B]基本上不含衣康酸官能片段。
[0019] 在一个任选的条件下，本发明的嵌段共聚物不是接枝共聚物。
[0020] 在另一个任选条件下，本发明的嵌段共聚物基本上不含悬挂于聚合物主链的衣康 酸官能片段。因此，在本发明的一个实施方式中，嵌段[A]构成聚合物骨架的一部分。
[0021] 在另外一个任选条件下，本发明的嵌段共聚物基本上不含可以与碱或酸（例如游 离酸基团）皂化的反应性基团。
[0022] 本发明的共聚物还可以独立地由下列可选的附加条件中的一个或多个来限制：
[0023] (I)当组分（a)由以小于总单体的30重量％的量的DBI组成时，则共聚物基本上 不含任何氯基团；和
[0024] (II)当组分（a)由以小于总单体的23重量％的量的DBI组成时，共聚物不是通过 其中使用追加（chaser)单体的乳液聚合方法制得的；和
[0025] (III)当组分（a)由以小于总单体的23重量％的量的DBI组成时，那么如果存在 组分（d)的话，组分（d)不是苯乙烯或者由丙烯酸丁酯（混合物的60重量％ )和苯乙烯 (混合物的40重量％ )组成的混合物；
[0026] (IV)共聚物基本上不含苯乙烯（优选地不含苯乙烯），更优选地如果存在的话 组分（d)不是苯乙烯或者由丙烯酸丁酯（混合物的60重量％ )和苯乙烯（混合物的40 重量％ )组成的混合物，更优选地如果存在的话组分（d)不是苯乙烯（STY)、丙烯酸丁酯 (BA)、丙烯酸2-乙基己酯（EHA)或其混合物。
[0027] (V)所述共聚物不是通过其中使用追加单体的乳液聚合方法制得的；和
[0028] (VI)只有当组分（a)由优选地以总单体（a) + (b) + (c) + (d)的8. 5重量％至15重 量％的量的DBI组成时，共聚物不是通过其中使用追加单体的乳液聚合方法制得的。
[0029] (VII)当组分（a)由DBI组成时，则组分（a)不以总单体组合物的8. 5重量％、2L 8 重量％、22. 5重量％或22. 7重量％的量存在，优选地不以8重量％至23重量％的量存在，
[0030] (VIII)当组分（a)由DBI组成时，则组分（a)不以总单体组合物的4. 7重量％、 5.0重量％、8.5重量％、21.8重量％、22.5重量％、22.7重量％、25.0重量％、28.7重量％、 30. 0重量％或41. 2重量％的量存在，优选地不以4重量％至42重量％的量存在，
[0031] (IX)共聚物不是在聚衣康酸二乙酯种子聚合物存在下由以15比85的各自重量比 的衣康酸二甲酯（DMI)和衣康酸二丁酯（DBI)的聚合获得的；更优选地共聚物不是在聚衣 康酸二乙酯种子聚合物存在下由衣康酸二烷基酯的聚合获得的；最优选地共聚物不是在聚 衣康酸二烷基酯种子聚合物存在下由聚合获得的；
[0032] (X)如果共聚物的聚合在包含有机硼烷胺络合物和活化剂的引发剂体系存在下进 行，那么组分（a)以总单体（a) + (b) + (c) + (d)的大于20重量％、优选地至少24重量％的量 存在。
[0033] 在本发明的一个实施方式中，嵌段[A]中的衣康酸官能片段仅由从衣康酸酐单体 获得和/或能够获得的片段组成，并且优选地这些片段构成1〇〇摩尔％的嵌段[A]。
[0034] 本文中，在涉及本文中的共聚物和嵌段[A]和[B]使用时，术语"衣康酸官能片段" 指的是共聚物和/或嵌段中的任何（任选地二价）单体单元，其可以由本文中所定义的任 何衣康酸官能单体获得/或能够获得。
[0035] 应当理解，嵌段[A]和[B]可以以任意顺序制备，[A]在[B]前或者[B]在[A]前， 或者它们同时在同一容器中制得。本发明的嵌段共聚物还可以包含在聚合物链中以任意顺 序的嵌段[A]和[B]，例如聚合物链可以是相同或者不同并且包含任何合适顺序或者由任 何合适顺序组成，诸如AB、BA、ABA、BAB嵌段。其他额外的嵌段（由C、D等表示）也可以包 含于本发明的嵌段共聚物中，例如用来形成具有以任意顺序（诸如ABC、BAC、ABCD等）的这 些嵌段的聚合物链。
[0036] 有用地，基于嵌段[A]中的单体，嵌段[A]包含至少5摩尔％、更有用地至少20摩 尔％、最有用地至少30摩尔％、例如至少40摩尔％的衣康酸官能片段，当衣康酸官能片段 不是其衣康酸酐和/或衣康酰亚胺和衣康酰胺时更是如此。
[0037] 适宜地，基于嵌段[A]中的单体，嵌体[A]包含不超过95摩尔％、更有用地不超过 90摩尔％、甚至更有用地不超过85摩尔％、最有用地不超过80摩尔％、例如不超过75摩 尔％的衣康酸官能片段。
[0038] 优选地，基于嵌段[A]中的单体，嵌段[A]包含20至95摩尔％、更优选地30至95 摩尔％、最优选地40至95摩尔％的衣康酸官能片段，当衣康酸官能片段不是由其衣康酸 酐、衣康酰亚胺和/衣康酰胺获得或能够获得的那些时更是如此。
[0039] 当衣康酸官能片段是由其衣康酸酐、衣康酰亚胺和/衣康酰胺获得和/或能够获 得时，基于嵌段[A]中的单体，嵌段[A]包含10至95摩尔％、有利地20至95摩尔％、更有 利地35至95摩尔％的这种衣康酸官能片段。
[0040] 同一个嵌段[A]可以包含一种衣康酸官能片段或者两种或多种不同的衣康酸官 能片段的混合，但是在本发明的一个实施方式中，由其衣康酸酐、衣康酰亚胺和/衣康酰胺 获得和/或能够获得的片段在同一嵌段中并不与其他衣康酸官能片段混合。
[0041] 在本发明的优选嵌段共聚物中，嵌段[B]包含以嵌段[B]基小于95摩尔％的不是 衣康酸官能片段的一种或多种烯属不饱和单体。
[0042] 优选地，嵌段[B]包含至少5摩尔％的（甲基）丙烯酸酯或苯乙烯单体、更优选地 为嵌段[B]的至少15摩尔％。在最优选的情况下，嵌段[B]包含以嵌段[B]计至少15摩 尔％的（甲基）丙烯酸酯单体。
[0043] 本发明的更优选的嵌段共聚物是通过受控自由基聚合使用控制剂制备的，其中：
[0044] (a) (ii)嵌段[A]具有平均聚合度X，其中x是大于5的整数；
[0045] (b) (ii)嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y是大于5的整数。
[0046] 平均聚合度x(或y)可以由嵌段[A](或[B])中单体的总摩尔量除以控制剂的总 摩尔量来确定，所述控制剂例如为RAFT试剂或氮氧化物控制剂。
[0047] 有用地，本发明中的聚合度是，对于嵌段A整数x为5至80、更有用地5至50、最 有用地5至40,和/或对于嵌段B整数y为10至400、更有用地10至200、最有用地10至 150。
[0048] 根据本发明的另一个方面，提供了制备嵌段共聚物的方法，其中该方法至少包括 以下步骤：
[0049] (I)在控制剂和任选地自由基来源的存在下对至少一个衣康酸官能单体进行受控 自由基聚合，来形成共聚物；其中该共聚物至少包含嵌段[A]和嵌段[B]，其中
[0050] (a) (i)基于嵌段[A]中的单体，嵌段[A]包含5至95摩尔％的衣康酸官能片段； 并且
[0051] (ii)任选地，嵌段[A]具有平均聚合度X，其中x为大于5的整数；
[0052] (b)⑴嵌段[B]基本上不含衣康酸官能片段；并且
[0053] (ii)任选地，嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y为大于5的整数。
[0054] 有用地，在本发明的一个方面中，x和y二者均独立地为> 5的整数。
[0055] 优选地，在本发明的方法中，步骤（I)包含在RAFT控制剂和自由基来源的存在下 的可逆加成-断裂链转移机理（RAFT)，任选地在溶液中。
[0056] 衣康酸官能单体
[0057] 本文中术语"衣康酸官能单体"被进一步限定，例如包括衣康酸及其异构体和衍生 物；例如衣康酸酯（包括二酯和单酯），衣康酰胺（包括二酰胺和单酰胺），衣康酰胺酸，衣 康酰亚胺，衣康酸酐和衣康酸盐。 i
【权利要求】
1. 嵌段共聚物，其至少包含嵌段[A]x[B]y，其中嵌段[A]包含： i) 5至95摩尔％的根据式1或2的烯属不饱和单体单元， ii) 小于95摩尔％的其他烯属不饱和单体单元 其中i)和ii)总和为100% ;并且嵌段[A]具有平均聚合度X，其中x为> 5的整数； 其中嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y为> 5的整数，
其中X可以是-0-或-NR3,并且R1、R2和R3是H、具有1至20个碳原子的烷基、芳基、 环烷基或烷基芳基基团，并且Y是-0-或-NR4-，其中R4是H、具有1至20个碳原子的烷基、 芳基、环烷基或烷基芳基基团。
2. 如权利要求1所述的嵌段共聚物，其至少包含嵌段[A]x[B]y，其中嵌段[A]包含： i) 5至95摩尔％的根据式1的烯属不饱和单体单元， ii) 小于95摩尔％的其他烯属不饱和单体单元 其中i)和ii)总和为100% ;并且嵌段[A]具有平均聚合度X，其中x为> 5的整数； 其中嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y为> 5的整数， 其特征进一步在于所述嵌段共聚物是采用受控自由基聚合方法制备的，所述受控自由 基聚合方法选自RAFT聚合、NMP、RITP或ATRP，
其中X可以是-0-或-NR3,并且R1、R2和R3是H、具有1至20个碳原子的烷基、芳基、 环烷基或烷基芳基基团，
3. 如前面权利要求中任意一项所述的嵌段共聚物，其包含至少含有嵌段[A]x[B]y的 嵌段共聚物，其中嵌段[A]包含： i) 5至95摩尔％的根据式2的烯属不饱和单体单元， ii) 小于95摩尔％的其他烯属不饱和单体单元 其中i)和ii)总和为100% ;并且嵌段[A]具有平均聚合度X，其中x为> 5的整数； 其中嵌段[B]具有平均聚合度y，其中y为>5的整数， 其特征进一步在于所述嵌段共聚物是采用受控自由基聚合方法制备的，所述受控自由 基聚合方法选自RAFT、NMP、RITP、CCTP或ATRP， 。恭式2
其中Y是-0-或-NR4-，其中R4是H、具有1至20个碳原子的烷基、芳基、环烷基或烷基 芳基基团。
4. 涂料组合物，其包含如前面权利要求中任意一项所述的嵌段共聚物。
5. 如权利要求4所述的涂料组合物，其中所述涂料组合物为水性的。
6. 基材和/或制品，其上涂布有（可选地固化的）权利要求4或5中所限定的涂料组 合物。
7. 使用如权利要求1至3中任意一项所限定的嵌段共聚物来制备涂料组合物的方法。
8. 制备经涂布的基材和/或制品的方法，其包括以下步骤：将如权利要求4或5中任 意一项所限定的涂料组合物涂覆到基材和/或制品上，并任选地将所述组合物原位固化， 从而在其上形成经固化的涂层。
【文档编号】C08F222/04GK104220470SQ201380018591
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年2月4日 优先权日:2012年2月3日
【发明者】迪吉斯·那布尔斯, 迈克尔·阿诺尔德斯·雅各布斯·施凯勒肯斯, 格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司