聚合物、方法和组合物的制作方法
【专利摘要】本发明描述了水性氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物分散体，其包含a)10至95重量％的聚氨酯共聚物和b)5至90重量％的聚乙烯基共聚物，其中乙烯基共聚物(b)包含30至100重量份的生物可再生单体，例如衣康酸、衣康酸二酯和/或二酰胺诸如衣康酸二甲酯(DMI)或衣康酸二丁酯(DBI)，并且其中任选地所述组合物具有小于5000ppm的残余单体水平。
【专利说明】聚合物、方法和组合物
[0001] 本发明涉及由诸如2-偏亚甲基丁二酸酯（2-methylidenebutanedioate)的单体 (在本文中也称为衣康酸酯）和/或与衣康酸酯密切相关的单体获得和/或能够获得的聚 合物和聚合材料，还涉及制备这种聚合物的方法以及它们用于制备例如涂料、墨和/或粘 合剂的用途。
[0002] 衣康酸酯单体已经被研究了许多年，并且能够由生物可再生来源获得。然而，它们 并没有广泛用于制备商业的乙烯基聚合物，因为它们很昂贵并且通常难于加工。
[0003] 氨基甲酸酯丙烯酸酯共聚物（也被称为氨基甲酸酯-聚乙烯基聚合物）的水性乳 液可以由聚氨酯组分和水性聚乙烯基相制得，水性聚乙烯基相的一个很好的实例是聚（甲 基）丙烯酸酯共聚物。已知氨基甲酸酯-丙烯酸酯共聚物组合了由它们的构成单体形成的 聚合物的优异性质以及聚乙烯基共聚物原料成本较低的优点。然而，到目前为止，氨基甲酸 酯-丙烯酸酯共聚物并未广泛使用，因为它们通常会遭受对水或乙醇过分敏感。这可能是 由于多种因素。需要相对高的酸浓度来乳液聚氨酯组分。氨基甲酸酯-丙烯酸酯通常包含 大量具有低分子量的酸官能聚合物链。通常使用大量挥发性有机化合物（V0C)来制备氨基 甲酸酯丙烯酸酯。
[0004] 氨基甲酸酯丙烯酸酯具有多个其他缺点。氨基甲酸酯丙烯酸酯在室温下成膜较 差，并且需要添加大量成膜助剂。它们的涂层膜会具有差的柔韧性（低的弹性）和/或会 非常容易粘连（block)。氨基甲酸酯丙烯酸酯组合物会具有高水平的残余单体。
[0005] 本发明的一个目标是解决本文中所提到的一些或所有问题。
[0006] 下面讨论了描述氨基甲酸酯-丙烯酸酯的现有技术文献。
[0007] US2010/0104872 (Archer Daniels Comp)描述了包含生物基水性聚氨酯/丙烯酸 酯混杂胶乳的组合物。该文件主要涉及生物基多元醇，虽然也公开了生物基（甲基）丙烯 酸酯（第3页第0030段），但未公开任何具体实例。也没有教导在组合物中可以使用的这 些（甲基）丙烯酸酯的量。
[0008] EP189945(Witco Corp)描述了由聚氨酯预聚物制备水性PUD的一般方法，该预 聚物被分散于水中然后被链扩展，从而获得具有不饱和基团的材料，该材料聚合生成聚氨 酸-聚丙烯酸酯组合。并未提到生物可再生，也未提到衣康酸酯。
[0009] TO99-16905 ( = EP1015507) (Avecia)描述了以 30/70 至 5/95 的相对重量比的聚 氨酯分散体（PUD)与乙烯基聚合物的水性聚合物分散体。PUD是通过链扩展如下产物而获 得的，所述产物是通过使NC0异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，酸值> 44mg KOH/g ;与有机多 异氰酸酯组分（70重量％为脂族的）和有机多（异氰酸酯-反应性基团）组分（具有羟基、 亚氨基或硫醇基团和酸基团，以提供用于水分散性的阴离子基团）进行反应而生成的。这 些反应物所存在的量使得NC0与NC0-反应性基团的比例为1. 4/1至2. 9/1。所得到的氨基 甲酸酯-丙烯酸酯共聚物分散体具有相对低的聚氨酯含量。
[0010] US6566438(SKW Bauchemie)描述了形成硬质膜的PUD/聚合物混杂分散体。该混 杂体是由（按㈧至（G)的总重量％计）（A)3至25%多元醇；(B)2至20%多异氰酸酯；（〇0 至6%溶剂；(D)0. 15至1. 5%中和剂；(E)0. 1至1%扩链剂；(F)5至40%单体；和（G)0. 01 至1.5%自由基引发剂制备的。成分（A)至（C)形成聚氨基预聚物，其用（D)中和，然后用 (E)扩链，从而形成TOD。混杂分散体是通过如下制备的：向（F)与（G)的混合物中添加 PUD， 并使（F)在PUD胶束内进行自由基聚合。这些聚氨酯-丙烯酸酯共聚物分散体具有相对高 的氨基甲酸酯含量。
[0011] W0 1997-049747 (PPG)描述了氨基甲酸酯共聚物和乙烯基聚合物的水性分散体。
[0012] W02012-084973(DSM)描述了乙烯基低聚物/聚合物组合物，其可以由生物基单体 来源（诸如衣康酸酯）获得。
[0013] W02012-084977 (DSM)描述了乙烯基珠粒，其可以由生物基单体来源（诸如衣康酸 酯）获得。
[0014] 申请人:现已惊奇地发现，通过聚氨酯与生物可再生单体和/或衣康酸酯（和/或 相关）单体在聚乙烯基相中共聚，能够制备改善的氨基甲酸酯丙烯酸酯。由衣康酸酯单体 获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯也被称为氨基甲酸酯衣康酸酯。本发明的氨基甲酸酯衣康酸酯 可以使用少量V0C制备，并且展现出优异的耐化学性（尤其是对水和/或乙醇）。
[0015] 本发明的一个优选目标是提供水性（且优选地至少部分生物可再生）氨基甲酸 酯-丙烯酸酯和/或氨基甲酸衣康酸酯，其解决了本文中所描述的一些问题或所有问题。例 如，它们可以优选地由大量生物可再生烯属不饱和单体制备；可以在室温（标准条件）下在 少量成膜助剂或者优选地无膜助剂的情况下形成膜；和/或可以具有低水平的残余单体和 /或V0C。本发明的一个更优选的目标是提供具有高的弹性和/或良好抗粘连性的氨基甲 酸酯-丙烯酸酯涂层膜。
[0016] 因此，广义来说，根据本发明的一个方面，提供了水性共聚物组合物，其包含：
[0017] a) 10至95重量％的聚氨酯共聚物，和
[0018] b) 5至90重量％的聚乙烯基共聚物，其包含在每100重量份聚乙烯基共聚物中30 重量份至100重量份（⑴与（ii) 一起的总和）的以下单体，其由
[0019] (i) 一种或多种生物可再生单体和/或
[0020] (ii) -种或多种C4_6不饱和二酸单体和/或其衍生物（有用的是衣康
[0021] 酸官能单体）；
[0022] 其中该水性共聚物组合物具有小于5000ppm的残余单体水平。
[0023] 在本发明的另一个方面，提供了水性共聚物组合物，其包含a) 10至95重量％的聚 氨酯共聚物，和b) 5至90重量％的聚乙烯基共聚物，该聚乙烯基共聚物是由如下单体组合 物聚合获得和/或能够获得的，该单体组合物包含在每1〇〇重量份的单体组合物中30重量 份至100重量份的含有C 4_6不饱和二酸和/或其衍生物的至少一种单体，其中所述C4_6不 饱和二酸和/或其衍生物中的至少一种包含足以产生至少约1. 5dpm/gC (每克碳每分钟衰 变）衰变的碳-14量（任选地，此C14量可以被看作表示材料是本文中所使用的"生物可再 生的"），并且其中聚乙烯基共聚物（和/或水性共聚物组合物）具有通过GCMS(如本文所 描述）测定的小于5000ppm的残余单体水平。
[0024] 在步骤（b)形成全部或部分单体组合物的C4_6不饱和二酸和/或其衍生物可以包 含在酸性片段中具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸和/或其衍生物、优选地至少 一种戊烯二酸和/或其衍生物、更优选地至少一个衣康酸官能单体（如本文中所限定）、甚 至更优选地至少一个衣康酸二酯和/或衣康酸二酰胺、最优选地至少一个衣康酸二（烷基） 酯、有用地至少一个衣康酸二（Ci_3烷基）酯、更有用地衣康酸二甲酯（DMI)和/或适宜地 至少一个衣康酸二（C4_1(l烷基）酯、更适宜地衣康酸二丁酯（DBI)。
[0025] 优选地，聚乙烯基共聚物（b)具有通过GCMS (如本文所描述）测定的小于5000ppm 的衣康酸官能单体的残余水平。
[0026] 本发明的其他特征和方面在权利要书中进行限定。
[0027] 共聚物纟目合物
[0028] 聚氨酯（PU) (a)的量
[0029] 本发明的水性共聚物组合物包含至少10重量％、优选地至少15重量％、更优选地 至少20重量％、甚至更优选地至少30重量％、最优选地至少40重量％、例如约50重量％ 的聚氨酯共聚物（a)量。
[0030] 本发明的水性共聚物组合物包含不超过95重量％、优选地不超过85重量％、更优 选地不超过80重量％、甚至更优选地不超过65重量％、最优选地不超过55重量％、例如约 50重量％的聚氨酯共聚物（a)量。
[0031] 本发明的水性共聚物组合物包含10至95重量％、优选地15至85重量％、更优选 地20至80重量％、甚至更优选地至少30至65重量％、最优选地40至55重量％、例如约 50重量％的聚氨酯共聚物（a)量。
[0032] 聚乙烯某共聚物（b)的量
[0033] 本发明的水性共聚物组合物包含至少5重量％、优选地至少10重量％、更优选地 至少20重量％、甚至更优选地至少30重量％、最优选地至少40重量％、例如约50重量％ 的聚乙烯基共聚物（b)量。
[0034] 本发明的水性共聚物组合物包含不超过90重量％、优选地不超过85重量％、更优 选地不超过80重量％、甚至更优选地不超过70重量％、最优选地不超过60重量％、例如约 50重量％的聚乙烯基共聚物（b)量。
[0035] 本发明的水性共聚物组合物包含5至90重量％、优选地10至85重量％、更优选 地20至80重量％、甚至更优选地至少30至70重量％、最优选地40重量至60重量％、例 如约50重量％的聚乙烯基共聚物（b)量。
[0036] 上文中给出的聚氨酯（a)和聚乙烯基共聚物（b)的所有重量百分数均是基于聚氨 酯共聚物（a)和聚乙烯基共聚物（b)的量的总和计算的，该总和等于100%。
[0037] 在本发明的一个有用的实施方式中，在本发明的组合物中氨基甲酸酯组分（a)与 聚乙烯基组分（b)的相对重量比可以为10-90至95-5、更有用地15-85至70-30且最有用 地 20-80 至 50-50。
[0038] 聚乙烯某共聚物纟目分-(b) (ii)_衣康酸酯和相关单体
[0039] 组分（b) (ii) -种或多种C4_6不饱和二酸单体和/或其衍生物（例如衣康酸酯单 体）可以由任意合适的来源或不同来源（例如化石燃料来源和/或生物可再生来源）的混 合物获得。
[0040] 在本发明的替代的实施方式中，组分（b) (ii)包含一种或多种由化石燃料来源获 得的c4_6不饱和二酸单体和/或其衍生物（例如衣康酸酯单体）。在该实施方式中，任选地 不存在生物可再生组分（i)。
[0041] 然而，在本发明的另一个优选实施方式中，如果组（b) (ii)分完全或部分由生物 可再生来源获得，则生物可再生的那部分（b) (ii)也可以被看作是涵盖了生物可再生单体 (b) (i)，并且任选地不需要额外的单独组分（b) (i)。
[0042] 更优选地，组分（b) (ii)完全由生物可再生来源获得，在这种情况下最优选地，在 组分（b)中生物可再生单体（i)和C4_ 6不饱和二酸单体和/或衍生物（ii)可以被看作是 同一组分。
[0043] 更优选地，组分（b) (i)和组分（b) (ii) -起由具有4至6个碳原子的一种或多种 单烯属不饱和二羧酸单体（本文中也称为C4_6不饱和二酸单体）和/或其衍生物组成，更 优选地由一种或多种衣康酸官能单体组成。
[0044] 应当理解，对于C4_6不饱和二酸单体的衍生物来说，本文中所涉及的碳原子数目表 示由羰基酸性片段衍生和/或能够衍生的烃羰基片段中那些碳原子数目。例如（除上下文 中另有明确指明外），当衍生物是酯时，本文中所指定的碳原子数目不包括由醇衍生和/或 能够衍生的烷氧基片段中的那些碳原子。
[0045] 除上下文中另有明确指明外，本文中所给出的组分（a)和（b)的重量百分数是基 于组分（a)和（b)的总量计算的，总量为100%，并且对于该计算来说，并不考虑可以包含于 水性共聚物组合物中的任何其他成分。
[0046] 在本发明的任何方面，其中聚乙烯基共聚物（b) (i)和/或（b) (ii)包含选自C4_6 不饱和二酸和/或其衍生物的一种或多种单体时，这种单体优选地包含一种或多种衣康酸 官能单体、更优选地一种或多种衣康酸的二烷基酯和/或二酰胺、甚至更优选地一种或多 种衣康酸二烷基）酯、最优选地一种或多种衣康酸二（(^_ 6烷基）酯、例如衣康酸二丁 酯（DBI)。有用地，所有这些单体可以由生物可再生的来源获得，在这种情况下，更有用的 是，组分（b)⑴和（b)(ii)相同。
[0047] 优选地，聚乙烯基共聚物（b)包含35至100重量份、更优选地40至100重量份、 甚至更优选地50至100重量份且最优选地50至90重量份的生物可再生单体（i)，其相对 于本发明的组合物中聚乙烯基共聚物（b)的总量（为100重量份）计算。
[0048] 优选地，聚乙烯基共聚物（b)包含35至100重量份、更优选地40至100重量份、 甚至更优选地50至100重量份且最优选地50至90重量份的单体（ii)从任何来源或来源 混合物获得的C 4_6不饱和二酸和/或其衍生物、更优选地衣康酸官能单体，其相对于本发明 的组合物中聚乙烯基共聚物（b)的总量（为100重量份）计算。
[0049] 在组分（b) (ii)中，基于该组分（b) (ii)中的生物可再生材料与非生物可再生材 料的总和（等于100重量份），生物可再生材料单体与非生物可再生材料单体（例如来自化 石燃料来源）的重量比例可以是如下：〇至100重量份生物可再生材料和100至0重量份 非生物可再生材料；适宜地，10至100重量份生物可再生材料和90至0重量份非生物可再 生材料；
[0050] 更适宜地，30至100重量份生物可再生材料和70至0重量份非生物可再生材料；
[0051] 甚至更适宜地，50至100重量份生物可再生材料和50至0重量份非生物可再生材 料；
[0052] 最适宜地，70至100重量份生物可再生材料和30至0重量份非生物可再生材料；
[0053] 尤其最适宜地，90至100重量份生物可再生材料和10至0重量份非生物可再生材 料；和
[0054] 例如，100重量份生物可再生材料和0重量份非生物可再生材料。
[0055] 有用地，当组分（b) (ii)包含至少一些或所有来自生物可再生来源的材料时，则 聚乙烯基共聚物（b)可以包含的（i)与（ii) 一起的总量为35至100重量份、更优选地40 至100重量份、甚至更优选地50至100重量份且最优选地50至90重量份生物可再生的 C4_6不饱和二酸和/或其衍生物、更优选地生物可再生的衣康酸官能单体，其相对于本发明 的组合物中聚乙烯基共聚物（b)的总量（为100重量份）计算。
[0056] 在本发明的任意方面的一个优选实施方式中，聚乙烯基共聚物（b)包含30至90 重量份的衣康酸二丁酯（DBI)，其相对于本发明的组合物中聚乙烯基共聚物（b)的总量（为 100重量份）计算。
[0057] 在本发明的任意方面，聚氨酯共聚物（a)优选地包含10至100重量份、更优选地 20至100重量份、甚至更优选地30至100重量份、最优选地50至100重量份、例如50至90 重量份的生物可再生单体，其相对于本发明的组合物中聚氨酯共聚物（a)的总量（为100 重量份）计算。
[0058] 聚乙烯某共聚物纟目分-(b) (i)_牛物可再牛单体
[0059] 生物可再生单体可以完全或部分地（优选地完全）从生物可再生来源获得。因此， 还优选地测量碳-14含量，来确定生物可再生性。
[0060] 碳14(c-14或14C)的含量可以指示生物基材料的年代。本领域已知，C-14具有约 5700年的半衰期，其被发现于生物可再生材料中，而尚未在化石燃料中发现。因此，"生物 可再生材料"是指其中的碳来自非化石生物来源的有机材料。生物可再生材料的例子包括 但不限于糖，淀粉，玉米，天然纤维，甘蔗，甜菜，柑橘类水果，木本植物，纤维素，木质纤维素 (lignocelluosics)，半纤维素，马铃薯，植物油，其他多糖诸如胶质、壳质、果聚糖以及支链 淀粉（pullulan),以及它们的组合。
[0061] 本文中使用时，术语"生物可再生材料"优选地是指，在材料中的碳14(140同位 素的水平与大气C0 2中碳14水平（例如通过ASTM D6866测定）相当的材料。本文中使用 时"相当"是指数值在（如本文中所描述的或者在所使用的标准测试方法中的）参考样品 数值的+/_6 %内、更优选地+/_5 %内、最优选地+/-4 %内。
[0062] 本文中，对于相当性质的百分数差异指的是，所测材料与参考物之间的分数差，其 中该性质以相同的方式以相同的单位测定（即如果待比较的值也以百分数测量时，则不代 表绝对差异）。
[0063] 更优选的生物可再生材料是，这样的材料，该材料包含的C-14同位素的最小量使 得该材料中C-14水平满足一个或多个本文中所描述的值。
[0064] C-14水平可以通过如下来确定：通过液体闪烁计数法测定其衰变过程（每克碳每 分钟的衰变或dpm/gC)。在本发明的一个实施方式中，聚合物A和/或聚合物B包含至少约 1. 5dpm/gC(每克碳每分钟的衰变）、更优选地至少2dpm/gC、最优选地至少2. 5dpm/gC以及 尤其至少4dpm/gC的衰变的碳-14。
[0065] 除了由生物可再生来源获得的且涉及组分（b) (ii)时所描述的衣康酸酯和相关 单体外，任选地其他生物可再生组分可以用于制备本文中的任意聚合物，例如聚乙烯基共 聚物（b)，因而可以构成组分（b) (i)。
[0066] 生物可再生单体的实例包括但不限于生物基（甲基）丙烯酸类，其通过使用例如 生物衍生的醇诸如生物乙醇或生物丁醇获得，并且包括（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸 烧基醋，其中烧基优选地选自甲基、乙基、丁基或2-乙基已基。
[0067] 丙烯酸可以由甘油制成（如Arkema所公开），或者由乳酸制成（如US7687661所 公开）。甲基丙烯酸可以由乙烯、甲醇和一氧化碳（所有潜在的生物可再生物质）制备，如 Lucite International Ltd.所公开。
[0068] 可用于制备本发明的聚合物的烯属不饱和生物可再生单体可以是有助于改善它 们性质的那些，包括α-亚甲基丁内酯、α-亚甲基戊内酯、α-亚甲基Y-R 1 丁内酯（R1可 以是可选地被取代的烷基或可选地被取代的芳基）；衣康酸酯例如衣康酸二烷基酯和衣康 酸单烷基酯，衣康酸，衣康酸酐，巴豆酸及其烷基酯，柠康酸及其烷基酯，亚甲基丙二酸及其 单烷基酯和二烷基酯，柠康酸酐，中康酸及其烷基酯。
[0069] 另一组有用的生物可再生单体包括N-R2, α-亚甲基丁内酰胺（R2可以是可选地 被取代的烷基或可选地被取代的芳基）；N_R2, α-亚甲基γ-R1 丁内酰胺；Ν-烷基衣康酰 亚胺；衣康单酰胺（itaconmonoamids);衣康二酰胺（itacondiamids);二烧基衣康酰胺 (ialkyl itaconamides)，单烧基衣康醜胺（mono alkyl itaconamides);(甲基）丙烯酸 糠酯（furfuryl(meth)acrylate);脂肪酸官能（甲基）丙烯酸酯，例如来自Elementis的 DAPR0 FX-522 和来自 Evonik 的 Visiomer? MUMA。
[0070] 本文中所指代的C4_6单不饱和二酸的衍生物可以包括任何合适的异构体（例如E 和Z几何异构体）；酸酐，单酯，二酯，单酰胺，二酰胺和/或其组合物和混合物。优选的是 C5_6单不饱和二酸和/或其衍生物，更优选的是C5单不饱和二酸和/或其衍生物，最优选的 是衣康酸官能单体。
[0071] 式C4H404的合适的单不饱和二酸的实例包括：
[0072] 富马酸
【权利要求】
1. 水性共聚物组合物，其包含： a) 10至95重量％的聚氨酯共聚物，和 b) 5至90重量％的聚乙烯基共聚物，所述聚乙烯基共聚物是由单体组合物聚合获得和 /或能够获得的，所述单体组合物包含在每100重量份的单体组合物中30重量份至100重 量份的含有C 4_6不饱和二酸和/或其衍生物的至少一种单体，其中所述C4_6不饱和二酸和 /或其衍生物中的至少一种包含足以产生至少约1. 5dpm/gC(每克碳每分钟衰变）衰变的 碳-14的量；并且其中聚乙烯基共聚物具有通过GCMS测定的小于5000ppm的残余单体水 平。
2. 如权利要求1所述的组合物，其中所述C4_6不饱和二酸和/或其衍生物包含至少一 种在酸性片段中具有4至6个碳原子的单烯属不饱和二羧酸和/或其衍生物。
3. 如权利要求2所述的组合物，其中所述单烯属不饱和C4_6二羧酸和/或其衍生物包 含至少一个戊烯二酸和/或其衍生物。
4. 如权利要求3所述的组合物，其中所述戊烯二酸和/或其衍生物包含至少一个衣康 酸官能单体。
5. 如权利要求4所述的组合物，其中所述衣康酸官能单体包含至少一个衣康酸二（C4_1(l 烧基）醋。
6. 如权利要求5所述的组合物，其中所述衣康酸二（C4_1(l烷基）酯包含至少一个衣康 酸二丁酯（DBI)。
7. 如权利要求4至6中任意一项所述的组合物，其中所述衣康酸官能单体包含至少一 个衣康酸_ (Ch烧基）醋。
8. 如权利要求7所述的组合物，其中所述衣康酸二（Ci_3烷基）酯包含至少一个衣康酸 二甲酯（DMI)。
9. 用于制备前面权利要求中任意一项所述的水性聚合物组合物的方法，其包括如下步 骤： (i) 制备聚氨酯共聚物的水性分散体； (ii) 由一种或多种前面权利要求中任意一项中所描述的单体制备水性聚乙烯基共聚 物，任选地在从步骤（i)获得的聚氨酯的存在下； (iii) 任选地将从步骤（i)获得的聚氨酯（a)与从步骤（ii)获得的聚乙烯基共聚物 (b)混合，以形成水性氨基甲酸酯-丙烯酸酯分散体。
10. 聚合物组合物，其由权利要求8中所述的方法获得和/或能够获得。
11. 涂料组合物，其包含如权利要求1-7或9中任意一项所述的聚合物组合物。
12. 基材和/或制品，其上涂布有权利要求11所述的（可选地固化的）涂料组合物。
13. 使用如权利要求1-7或9中任意一项所述的聚合物组合物来制备涂料组合物的方 法。
14. 用于制备经涂布的基材和/或制品的方法，其包括以下步骤：将如权利要求11所 述的涂料组合物涂覆到基材和/或制品上，并任选地将所述组合物原位固化，从而在其上 形成经固化的涂层。
【文档编号】C08F283/00GK104204011SQ201380018488
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年2月4日 优先权日:2012年2月3日
【发明者】迪吉斯·那布尔斯, 格拉尔杜斯·柯纳里斯·欧文比克, 罗纳德·坦尼布罗克 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司