乙撑亚胺聚合物及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及乙撑亚胺聚合物及其制造方法。更详细而言，本发明涉及使乙撑亚胺 开环聚合而成的乙撑亚胺聚合物的制造方法以及乙撑亚胺聚合物。
【背景技术】
[0002] 以往，乙撑亚胺聚合物被广泛应用于纸加工剂、粘接剂、粘合剂、涂料、墨、纤维处 理剂、凝集分离剂、化妆品、浴室用品、分散剂等领域。然而，乙撑亚胺由于极富有反应性而 难以通过控制聚合温度、分子量、支化结构等来进行聚合，因此提出了各种乙撑亚胺的聚合 方法。
[0003] 日本特公昭43-8828号公报、日本特开2001-213959号公报、日本特开2001-288265 号公报(相当于美国专利申请公开第2002137375号说明书）中公开了具有高分子量的25~ 50%乙撑亚胺聚合物水溶液的制造方法。具体而言，提出了一种乙撑亚胺聚合物水溶液的 制造方法，其特征在于，在水、以1，2_二氯乙烷为代表的多卤代化合物这样的催化剂的存在 下使乙撑亚胺聚合。
[0004] 所得乙撑亚胺聚合物水溶液在现代工业水平上是分子量最高的乙撑亚胺聚合物 水溶液。具体而言，通过凝胶渗透色谱（以下，还称为"GPC"）以分子量标准物质普鲁兰多糖 换算测定的数均分子量(以后，简称为Μη)为10000以上。
[0005] 然而，用上述的方法得到的乙撑亚胺聚合物在被用于粘接剂等用途时，对其使用 量而言，粘接性不充分，要求开发能够以更少量确保充分的粘接性的乙撑亚胺聚合物。
【发明内容】
[0006] 本发明提供密合性、粘接性优异且含水量少的乙撑亚胺聚合物及其制造方法。
[0007] 本发明人认为，阻碍密合性、粘接性的原因在于，所得乙撑亚胺聚合物的分子量分 布(分散度(Mw/Mn)为10以上)广，因此导致包含有相当量的低分子量成分。另外，低分子量 且分子量分布变广的原因在于，在包含大量的水和多卤代化合物催化剂的条件下进行聚 合，水少时难以控制聚合的情况成为在低含水率条件下进行聚合的阻碍，在此想法下，研究 了催化剂种类、水分量、单体、催化剂的添加方法等。其结果发现，与现有方法不同且在低含 水率的条件下也能够得到兼有高数均分子量和窄分子量分布的乙撑亚胺聚合物。而且，根 据如此操作而得到的具有上述物性的乙撑亚胺聚合物，在用于粘接剂等用途的情况下，确 认能够以更少量确保充分的粘接性，从而完成了本发明。
[0008] 即，根据本发明的一个方式提供乙撑亚胺聚合物，其特征在于，通过凝胶渗透色谱 以普鲁兰多糖换算测定的数均分子量(Μη)为13000以上，并且重均分子量除以数均分子量 的值(重均分子量:Mw/数均分子量:Μη =分散度)为1.4~3.0。
[0009] 另外，根据本发明的其它方式提供乙撑亚胺聚合物的制造方法，其中，在相对于 100质量％乙撑亚胺为1.0~40质量％的水、以及相对于100质量％乙撑亚胺为0.3~5质 量％的催化剂的存在下，在50~150°C的温度条件下使乙撑亚胺聚合。
【具体实施方式】
[0010]本发明的一个方式为乙撑亚胺聚合物，其特征在于，通过凝胶渗透色谱以普鲁兰 多糖换算测定的数均分子量(Μη)为13000以上，并且重均分子量除以数均分子量的值(重均 分子量:Mw/数均分子量:Μη =分散度)为1.4~3.0。
[0011]通过成为这样的构成，能够得到密合性、粘接性优异且含水率低、根据用途可容易 地脱水的乙撑亚胺聚合物。
[0012] 可以认为本发明的乙撑亚胺聚合物的密合性、粘接性优异是基于如下的理由。
[0013] 乙撑亚胺聚合物在其结构中具有氨基，氨基与羟基形成氢键、与羧基形成离子键、 与羰基则形成共价键。另外，由于在结构中具有极性基团（氨基)和疏水基团（乙撑基），因此 与不同的物质结合。根据本发明而得到的乙撑亚胺聚合物的特征在于，与现有产品相比，为 高分子量且分子量分布窄。可以认为对于这样的乙撑亚胺聚合物，每一分子形成的上述键、 相互作用与包含现有的低分子量成分的乙撑亚胺聚合物相比变多，结果，乙撑亚胺分子间、 粘接面-乙撑亚胺分子间的键合力也变得更加牢固。
[0014] 需要说明的是，上述机理是根据推定而得出的，本发明完全不限定于上述机理。
[0015] 以下，说明本发明的优选的实施方式。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方 式。
[0016] 另外，本说明书中，表示范围的"X~Υ"表示"X以上且Υ以下"，"重量"与"质量"、"重 量％"与"质量％"、以及"重量份"与"质量份"作为同义词使用。另外，若没有特别记载，操作 和物性等的测定是在室温(20~25°C)/相对湿度40~50%的条件下进行测定的。
[0017] 〈乙撑亚胺聚合物〉
[0018] 乙撑亚胺聚合物是使乙撑亚胺聚合而成的水溶性聚合物，是具有包括伯胺、仲胺、 叔胺的支化结构的高分子化合物。也可以使用与其它高分子化合物相比富有反应性并且根 据用途使其与二醛化合物、卤代烷化合物、异氰酸酯化合物、环氧氯丙烷等单环氧化合物、 氨腈化合物、胍化合物、尿素、羧酸化合物、环状酸酐化合物、酰卤化合物反应从而化学地改 性的物质。
[0019]本发明中的乙撑亚胺聚合物与数均分子量高（10000以上)但分子量分布广(分散 度(MW/Mn)10以上)的现有的乙撑亚胺聚合物不同，具有高的数均分子量并且具有狭窄的分 子量分布。具体而言，数均分子量(Μη)为13000以上，优选为19000以上，更优选为25000以 上。数均分子量小于13000时，用于粘接促进剂等时，难以得到充分的密合性、粘接性。另外， 数均分子量为50000以下，优选为45000以下，更优选为40000以下。数均分子量大于50000 时，聚合时的均匀的搅拌变得困难，故不优选。
[0020 ]另外，表不分子量分布的、重均分子量除以数均分子量的值(重均分子量:Mw/数均 分子量:Mn =分散度)为3.0以下，优选为2.8以下，更优选为2.6以下。分散度大于3.0时，成 为粘接性降低的主要原因的低分子量成分变多，故不优选。
[0021]本发明中的重均分子量和数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)，用将普鲁兰 多糖作为标准物质的公知的方法进行测定。作为GPC的测定条件，本发明也可以采用以下条 件。
[0022]测定装置:岛津制作所制
[0023] 使用柱：昭和电工制Shodex Asahipac GF-710HQ+GF-510HQ+GF-310HQ
[0024] 洗脱液:0.2摩尔％-在单乙醇胺水溶液中添加乙酸，将pH调节为5.1的洗脱液 [0025]标准物质:普鲁兰多糖P_82(和光纯药制）
[0026]检测器:差示折射计(岛津制作所制）
[0027]对本发明的乙撑亚胺聚合物的制造方法没有特别限制。然而，现有的合成方法中， 作为反应溶剂使用大量的水，因此制造的乙撑亚胺聚合物的用途被限定于造纸试剂、酶固 定化剂等没有水的影响的用途。因此，优选脱水容易的低含水量的条件下的聚合方法。 [0028]另外，在现有的合成方法中，分子量通常通过调节相对于乙撑亚胺的多卤代化合 物的添加量来进行控制。然而，如专利文献1的实施例中所记载的那样，多卤代化合物的添 加量稍微过量时，粘度急剧地上升，在最坏的情况下发生凝胶化/固化。另一方面，添加量稍 微少时，不能够达到目标分子量。即，为了控制分子量，需要将多卤代化合物的添加量调节 在特定的狭窄的范围内。
[0029] 如此，现有方法中作为分子量高的乙撑亚胺聚合物的制造方法的典型的例子，使 1，2_二氯乙烷等多卤代化合物在催化剂下聚合的方法得到的产品不仅密合性、粘接性不充 分，而且含水量多且难以脱水，因此存在应用用途受限的问题。
[0030] 另一方面，作为本发明的乙撑亚胺聚合物的制造方法的一个例子，根据本发明的 其它方式可以提供乙撑亚胺聚合物的制造方法，其中，在相对于100质量％乙撑亚胺为2.0 ~1