专利名称：尼龙盐粉末的制造方法及尼龙的制造方法
技术领域：
本发明涉及适于制造耐热性优异的尼龙的尼龙盐粉末的制造方法。进而，涉及使用由该制造方法得到的尼龙盐粉末的尼龙的制造方法。
背景技术：
正在研究将二胺和二羧酸作为原料来得到耐热性优异的尼龙。用于将二胺和二羧酸作为原料来制造耐热性优异的尼龙的通常的方法如下所示。即，为如下方法:首先，使二胺和二羧酸反应而制作尼龙盐，之后，将所得到的尼龙盐通过固相聚合、熔融聚合而高分子量化。如此，由尼龙盐得到尼龙，从而可以稳定地将尼龙高分子量化。正在研究各种用于得到尼龙的制造尼龙盐的方法。例如，JP2001-348427A中公开了如下方法:在水存在的条件下使二胺和二羧酸在高温高压下反应，接着，在高温下喷出所得到的反应物，从而将水分离，得到尼龙盐。然而，JP2001-348427A所公开的制造方法如上所述，需要使进行了反应的二胺和二羧酸在高温高压下喷出的工序。因此，存在制造设备变得大型、工序变得繁杂、导致成本上升等问题。另外，将使用水而得到的尼龙盐进行固相聚合而制造尼龙时，该尼龙成为凝胶状，结果产生作为副产物的具有支链结构的三胺。因此，存在所得到的尼龙的熔点下降、耐热性差的问题。由以上情况认为，作为尼龙的制造方法，在不存在水的条件得到尼龙盐的粉末并将其聚合的方法是理想的。另一方面，JP2001-200053A中公开了如下方法:向熔融的二胺中添加二羧酸，制作由熔融的二胺和固体的二羧酸组成的浆料，之后，使该浆料反应，生成尼龙盐。然而，在JP2001-200053A所公开的制造方法中，由于尼龙盐在反应容器内发生块状化，因此难以将其从反应容器中取出。另外，即使能够将所得到的尼龙盐从反应容器中取出，在将该尼龙盐供于实际使用时，还需要另行设置将块状化的尼龙盐粉碎的工序，因此工序变得繁杂，另外有时还导致成本上升。 即，现状就是:迄今为止尚未发现在不存在水的条件下，以简易的方法获得尼龙盐的粉末的技术。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于使水的含量相对于二羧酸粉末和二胺的总量为5质量％以下，边保持粉末的状态，边使二羧酸粉末和二胺反应，从而效率良好地获得粉末的尼龙盐。目的还在于，通过使该粉末的尼龙盐聚合，从而效率良好地获得耐热性优异、且高分子量的尼龙。即，本发明的要旨如下所示。( I) 一种尼龙盐粉末的制造方法，其特征在于，在使二羧酸粉末反应而制造尼龙盐粉末时，使水的含量相对于二羧酸粉末和二胺的总量为5质量％以下，预先将二羧酸粉末加热至温度为二胺的熔点以上且为二羧酸的熔点以下，边维持该加热温度，边以保持二羧酸的粉末状态的方式将二胺添加至二羧酸粉末中。
(2)根据(1)的尼龙盐粉末的制造方法，其特征在于，使加热温度为100 210°C。(3)根据(1)或(2)的尼龙盐粉末的制造方法，其特征在于，将加热至熔点以上的二胺喷雾成雾状而添加至二羧酸粉末中。(4)根据(1) (3)中任一项的尼龙盐粉末的制造方法，其特征在于，构成二羧酸粉末的二羧酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。(5)根据(1) (4)中任一项的尼龙盐粉末的制造方法，其特征在于，二胺的添加速度为相对于最终添加的二胺总量是0.07 6.7质量％/分钟。(6)—种尼龙的制造方法,其特征在于,将由(1) (5)中任一项的制造方法制造的尼龙盐粉末进行聚合。根据本发明的尼龙盐粉末的制造方法，使水的含量相对于二羧酸粉末和二胺的总量为5质量％以下，边保持着粉末的状态，边使二羧酸粉末和二胺反应，因此在不使工序变得繁杂、导致成本上升等的情况下，获得粉末的尼龙盐。进而，根据本发明的尼龙的制造方法，通过使该粉末的尼龙盐进行聚合，从而效率良好地获得耐热性优异、且高分子量的尼龙。
图1是表示制造本发明的尼龙盐粉末时的反应时的二胺、二羧酸粉末和生成的尼龙盐粉末的截面的概略图。
具体实施例方式以下，对本发明进行说明。本发明的尼龙盐粉末的制造方法将二羧酸粉末和二胺用作原料。作为构成二羧酸粉末的二羧酸，没有特别限定，例如，可列举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、草酸、萘二羧酸、环己烷二羧酸。其中，从通用性的观点来看，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸，由于所得到的尼龙的熔点变高，所以易保持粉末的状态，而且，由于能够减小盐生成时的反应热，因此更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸。本发明中使用的二羧酸的熔点通常为120 400°C左右。作为二胺，没有特别限定，例如，可列举出1，4-丁二胺、1，6-己二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-1^一烷二胺、1，12-十二烷二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、对苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺。其中，从通用性的观点来看，优选1，6-己二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺。本发明中使用的二胺的熔点通常为25 200°C左右。本发明中，根据需要向尼龙盐中混合己内酰胺等内酰胺类，从而也可制成共聚尼龙的原料。在尼龙中共聚有内酰胺类时，其共聚量只要在不损害本发明的效果的范围即可，例如，相对于二羧酸，优选为1 30摩尔％，更优选为5 20摩尔％。作为将前述那样的单体进行组合而得到的尼龙盐，可列举出用于得到尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T、尼龙61、尼龙9T、尼龙10I、尼龙46、尼龙66、尼龙69、尼龙610、MXD6尼龙、PXD6尼龙等的尼龙盐。这里，T表示对苯二甲酸、I表示间苯二甲酸、MXD表示间苯二甲胺、PXD表示对苯二甲胺。
其中，本发明的尼龙盐粉末的制造方法可适合用于制造如下尼龙盐，所述尼龙盐用于获得属于平衡良好地兼具低吸水性、高耐热性、高结晶性的尼龙的尼龙46、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T。在本发明的尼龙盐粉末的制造方法中，需要向在二胺的熔点以上且二羧酸的熔点以下的温度下加热的二羧酸粉末中添加二胺，边保持二羧酸的粉末的状态，边使二胺与二羧酸粉末反应。通过预先将二羧酸粉末加热，从而具有一边维持粉末状态一边使之与二胺反应的优点。若不预先将二羧酸粉末加热，则引起尼龙盐发生块状化的问题。即，若在添加二胺后将二羧酸粉末加热，则在加热初期未充分升温的条件下，二胺与二羧酸不反应，因此未生成尼龙盐，成为由液体的二胺和二羧酸粉末构成的浆料状、糊状、粘土状等状态下的混合物。若从这种状态进一步加热该混合物，则生成并非粉末状而是块状的尼龙盐。二羧酸在与二胺的反应中的任一阶段，都需要具有粉末的形态。因此，块状的二羧酸需要预先通过粉碎等进行粉末化后使用。另外，在二羧酸与二胺的反应中的任一阶段，为了使二羧酸维持粉末的状态，需要被添加的二胺扩散到反应体系中时，作为整体不会成为浆料状、糊状、粘土状之类的状态。此时，在连续添加二胺的情况下，优选先添加的二胺与粉末状态的二羧酸反应而成为固体状态。应予说明，为了使二羧酸和所得到的固体的尼龙盐维持粉末状态，需要适当设定后述二胺的添加量、添加速度、添加方法、二羧酸粉末的加热温度、反应时间等的条件或充分搅拌粉末。通过适当设定 上述条件而能够维持二羧酸的粉末状态的原因尚不明确，但可作如下推测。即，通过适当设定上述条件，从而在二羧酸粉末的表面均匀地附着适量的二胺。由此，推测是由于:二羧酸粉末、尼龙盐粉末的表面彼此不附着，而能够相互独立地存在，它们的块状化得到抑制。另外，本发明中，为粉末是指具有粒状的形态，其粒径为5μπι 2mm左右。本发明中，如上述那样，维持着二羧酸的粉末状态。该二羧酸的体积平均粒径优选为5 μ m Imm,更优选为20 200 μ m。通过使二羧酸的体积平均粒径为5 μ m Imm,从而能够加快尼龙盐的反应的进行。另外，粉末的飞散得到减轻，粉末的处理变得容易。另外，体积平均粒径的求出方法在实施例中详述。接着，利用图1，对本发明的尼龙盐粉末的制造方法中的尼龙盐粉末的生成反应进行说明。图1为表示反应时的二胺、二羧酸粉末、及生成的尼龙盐的截面的概略图。首先，向被预先加热的二羧酸粉末I中添加二胺2(a)。然后，使二胺2与二羧酸粉末I的表面的一部分接触，从而开始反应(b)，在二羧酸粉末I的表面，部分地生成尼龙盐3 (C)。进而，添加二胺2后，在二羧酸粉末I的表面的二胺的附着面积扩大，连续引起二羧酸粉末I与二胺2的反应。然后，二羧酸粉末I的表面的尼龙盐3的部分不断扩大(d，e)。二羧酸粉末与二胺的反应完全结束后，可获得其整体成为尼龙盐的粉末(f)。二胺可以以固体进行添加，也可以进行加热熔融而成为液体后添加，但是从使所得到的尼龙盐粉末的体积平均粒径更小的观点来看，特别进行优选加热熔融而成为液体后添加。
以固体添加二胺的情况下，预先将二胺准备在与反应容器不同的另外的容器中，边调整二胺的添加速度，边从另外的容器供给至反应容器中即可。将二胺从另外的容器送粉至反应容器的装置优选能够不混入大气中的空气地进行送粉的装置。作为这样的装置，例如可列举出具备双闸板机构的送粉装置。另外，以固体添加二胺时，将投入了二胺的另外的容器的压力提高至高于反应容器的压力，从而能够防止二胺从反应容器逆流至另外的容器中。另一方面，以液体添加二胺时，优选将二胺在与反应容器不同的另外的容器中加热熔融而成为液体后送液至反应容器中，将液体状的二胺以雾化状喷雾至二羧酸粉末中。将二胺送液至反应容器中的装置优选能够不混入大气中的空气地进行送液的装置。另外，添加液体状的二胺时，优选预先放入在送液装置的出口反应的二羧酸的粉末的相中。通过如此操作，能够有效率地制作尼龙盐粉末。使二胺与二羧酸粉末反应时，两者的总供给量的摩尔比优选(二羧酸粉末)/ (二胺)=45/55 55/45的范围，更优选为47.5/52.5 52.5/47.5。通过将二羧酸粉末与二胺的摩尔比控制在上述范围内，从而能够制成可获得高分子量的尼龙的尼龙盐粉末。在本发明的尼龙盐粉末的制造方法中，加入原料时，需要使水的含量相对于作为原料的二羧酸粉末和二胺的总量为5质量％以下，优选为I质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下，特别优选为0.2质量％以下，最优选为O质量％。加入原料时，如果含有水，则存在生成的尼龙盐部分地熔融而融合、反应体系变得高压等问题。本发明的尼龙盐粉末的制造方法中，需要在添加二胺之前，预先将作为原料的二羧酸粉末加热。在添加二胺前预先将作为原料的二羧酸粉末加热时的加热温度需要为二胺的熔点以上且为构成二羧酸粉末的二羧酸的熔点以下，优选为(二胺的熔点+10°C)以上且为(二羧酸的熔点一 5°c)以下。若上述加热温度小于二胺的熔点，则二羧酸粉末和二胺均成为固体的状态，存在尼龙盐的生成反应几乎不进行的问题。另一方面，若上述加热温度超过二羧酸的熔点，则存在反应体系整体成为液状、伴随着尼龙盐的生成而整体发生块状化的问题。在上述的范围中，二羧酸粉末的加热温度优选为100°C以上且为210°C以下，更优选为120°C以上且为200°C以下。上述加热温度不足100°C时，有时尼龙盐的生成反应变得不充分。另一方面，若上述加热温度超过210°C，则在尼龙盐的生成反应时，引起酰胺生成反应而产生水分，其结果，由于产生的水，有时所得到的尼龙盐部分地熔融而融合、反应体系变为高压。应予说明，将作为原料的二羧酸粉末预先加热时的加热温度和尼龙盐的生成中的反应温度可以为相同温度，也可以为不同温度。就进行上述尼龙盐的生成反应时的反应时间而言，从稳定地维持二羧酸的粉末状态的观点来看，优选二胺的添加结束后O 6小时，更优选0.25 3小时。就二胺的添加方法而言，只要是在反应中二羧酸能够维持粉末状态的添加方法，就没有特别限定。其中，从抑制所得到的尼 龙盐成为块状、效率良好地进行生成反应的观点来看，优选连续添加二胺的方法、将二胺分开而每次适量(例如，每次添加的量为被添加的二胺总量中的1/10 1/100)地间歇性添加的方法。另外，也可以是在每次适量地间歇性地添加二胺后、再连续地添加二胺的方法等将上述方法进行组合的方法。从稳定地维持二羧酸的粉末状态的观点来看，二胺的添加速度优选为0.07 6.7质量％/分钟，更优选为0.1 3.4质量％/分钟。应予说明，这里，“质量％/分钟”是指相对于最终添加的二胺总量，I分钟内添加的二胺的比例。从使所得到的尼龙盐粉末的粒径更小的观点来看，二胺的添加时间优选为0.25 24小时，更优选为0.6 10小时。在本发明的尼龙盐粉末的制造方法中，从尼龙盐的生成反应的效率化的观点来看，在将原料供给反应容器时，在不损害本发明的效果的范围内，还可以在二羧酸粉末和二胺以外添加封端剂、聚合催化剂。封端剂是将高分子的末端官能团的末端进行封端的物质。作为这种封端剂，可列举出醋酸、月桂酸、苯甲酸、辛胺、环己胺、苯胺等。封端剂的用量相对于作为原料单体的二羧酸粉末和二胺的总摩尔数优选5摩尔％以下。作为聚合催化剂，可列举出磷酸、亚磷酸、次亚磷酸或它们的盐等。聚合催化剂的用量若过多，则成为制品的性能、加工性降低的原因，因此相对于作为原料单体的二羧酸粉末和二胺的总摩尔数，优选2摩尔％以下。另外，在本发明的尼龙盐粉末的制造方法中，在不损害本发明的效果的范围内，可以在任意的阶段添加各种添加剂。作为添加剂，可列举出无机填充材料、填料、稳定剂等。从不妨碍二胺与二羧酸粉末的接触的观点来看，添加剂的用量相对于作为原料单体的二羧酸粉末和二胺的总质量，优选20质量％以下。在本发明的尼龙盐粉末的制造方法中，尼龙盐的产率优选为90%以上，更优选为95%以上。若尼龙盐的产率为90%以上，则未反应的二胺成为蒸汽而使散逸的量减少，因此有容易获得高分子量的尼龙的优点。另外，计算尼龙盐的产率的方法在实施例中详述。所得到的尼龙盐粉末的体积平均粒径优选为2_以下，更优选为500 μ m以下。通过使尼龙盐粉末的体积平均粒径为2mm以下，则即使在将该尼龙盐粉末聚合而获得尼龙时产生水分，尼龙盐内部的水分也易除去，因此有能够提高酰胺化反应速度的优点。在本发明的尼龙盐粉末的制造方法中，为了使尼龙盐的生成反应完全完成，优选在二胺的添加中、二胺的添加结束后进行充分搅拌。作为在用于使二羧酸粉末与二胺反应的反应装置中设置的搅拌机构，只要根据制造的尼龙盐的种类、产量进行适当选择即可，可列举出桨型、滚筒型、螺带型等的搅拌机、混合机等。另外，也可以将它们组合。作为用于使二羧酸粉末与二胺反应的反应装置，只要能够充分搅拌二羧酸粉末和二胺，就没有特别限定，可使用公知的反应装置。在上述反应装置中，作为将反应前的二羧酸粉末加热、在生成反应时加热反应体系的方法，没有特别限定，可列举出利用蒸汽等热介质、加热器等进行加热的方法。在本发明的尼龙盐粉末的制造方法中，二羧酸粉末与二胺的反应可以在空气中进行，也可以在氮气等非活性气体气氛下进行。为了抑制副反应、着色，优选在非活性气体气氛下进行。另外，反应可以在密闭状态或非活性气体流通的条件下进行。
在本发明的尼龙盐粉末的制造方法中，在用于构成二羧酸粉末的二羧酸的熔点以下的温度下使二羧酸粉末与二胺反应，因此所得到的尼龙盐不会块状化，可将其制成粉末。通过将尼龙盐制成粉末，从而即使在将该尼龙盐聚合而得到尼龙时产生水分，尼龙盐内部的水分也变得易除去，因此能够加快酰胺化反应的速度。另外，还可以抑制作为支链结构副产物的三胺的产生。因此，在制作由于原料、添加物而导致难以通过熔融聚合进行聚合的尼龙盐时，优选使用。另外，本发明的尼龙盐粉末的制造方法实际上不使用水，因此不需要设置蒸馏除去水的工序。因此，与添加水的制造方法相比，可减少工序。对于本发明的尼龙的制造方法，以下进行叙述。通过使由上述尼龙盐粉末的制造方法而得到的尼龙盐粉末进行聚合，从而可得到尼龙。作为本发明的尼龙的制造方法，只要使用由上述尼龙盐粉末的制造方法而获得的尼龙盐粉末，就没有特别限制，可以采用固相聚合、熔融聚合等方法。利用固相聚合制造尼龙时，其聚合条件没有特别限制，优选反应温度为180°C以上且为尼龙的熔点以下，更优选为200°C以上且为尼龙的熔点以下。反应时间在达到反应温度后可设为0.5 100小时，更优选0.5 24小时。固相聚合可以在氮气等非活性气体气流中进行，也可以在减压下进行。另外，可以静止地进行，也可以边搅拌边进行。实施例接着，利用实施例进一步具体地说明本发明。然而，本发明并不限定于这些。尼龙盐和尼龙的物性测定利用以下的方法进行。( I)反应物的粉末状态在添加了总量的一半的二胺的时间点，停止搅拌翼，打开反应装置下部的阀门(50_直径)。目视确认是否 仅通过打开阀门，反应物就散落出。然后，反应物散落出时，快速采集少量的反应物，目视评价粉末状态。良好:仅通过打开阀门，反应物就从反应装置中散落出。所得到的反应物均为粉末状。普通:仅通过打开阀门，反应物就从反应装置中散落出。然而，所得到的反应物是粉末状物与块状物混杂的。差:仅打开阀门时，反应物未从反应装置中散落出。(2)尼龙盐的粉末状态反应结束后，打开反应装置下部的阀门(50mm直径)。目视确认仅通过打开阀门，尼龙盐是否散落出。然后，尼龙盐散落出时，目视评价所得到的尼龙盐的粉末状态。评价基准与(I)同样。本发明中，若(I)和(2 )的评价均为“良好”或“普通”的评价，则认为内容物保持着粉末状态进行反应。(3)尼龙盐的产率使用差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制，“DSC-7”)，计算以升温速度20°C /分钟从10°C升温至120°C时的未反应二胺成分的熔化热的ΛΗ (J/g)和仅测定二胺时的熔化热ΛΗ’(J/g)。由下式求出尼龙盐的产率。产率(％)= 100 — ( ΛΗ/ΛΗ，)XlOO( 4 )粉末的体积平均粒径使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作公司制，“LA920”)进行测定。
(5)尼龙的相对粘度将尼龙盐35kg在50L的反应容器中、4L/分钟的氮气气流下、230°C下经5小时进行固相聚合，得到尼龙。将尼龙溶解于96%硫酸中，制作浓度为lg/dl的试样溶液。接着，利用乌氏粘度计，在25°C的温度下测定试样溶液和溶剂的下落时间，利用以下的式子求出相对粘度。相对粘度=(试样溶液的下落时间)/ (仅溶剂的下落时间)实际使用上，优选2.0以上。实施例和比较例中使用的原料如下所述。.TPA:对苯二甲酸，熔点300°C以上，体积平均粒径80 μ m.ADA:己二酸，熔点152°C，体积平均粒径170 μ m.DA:1，10-癸二胺，熔点 62°C.HA:1,6-己二胺，熔点 42°C.BA: 1，4- 丁二胺，熔点 27°C.PA:对苯二胺，熔点 139°C.NA:1,9-壬二胺，熔点 36°C.SHP:次亚磷酸钠
.BA:苯甲酸实施例1将由TPA粉末4.82kg (29.0摩尔)、作为聚合催化剂的SHP9.8g (0.093摩尔)、作为封端剂的BA77.9g (0.64摩尔)构成的混合物供给至螺带搅拌机式反应装置中，在氮气密闭下，边以转数30rpm搅拌，边加热至180°C。之后，以0.56质量％/分钟的速度，利用送液装置，经3小时将加热至100°C的DA5.1Okg (29.6摩尔)连续地添加至保持着180°C的TPA粉末中，得到尼龙盐粉末。将所得到的尼龙盐粉末的原料、反应条件、评价结果示于表I。[表 I]
权利要求
1.一种尼龙盐粉末的制造方法，其特征在于，在使二羧酸粉末反应而制造尼龙盐粉末时，使水的含量相对于二羧酸粉末和二胺的总量为5质量％以下，预先将二羧酸粉末加热至温度为二胺的熔点以上且为二羧酸的熔点以下，边维持该加热温度，边以保持二羧酸的粉末状态的方式将二胺添加至二羧酸粉末中。
2.根据权利要求1所述的尼龙盐粉末的制造方法，其特征在于，使加热温度为100 210。。。
3.根据权利要求1或2所述的尼龙盐粉末的制造方法，其特征在于，将加热至熔点以上的二胺喷雾成雾状而添加至二羧酸粉末中。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的尼龙盐粉末的制造方法，其特征在于，构成二羧酸粉末的二羧酸为对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的尼龙盐粉末的制造方法，其特征在于，二胺的添加速度为相对于最终添加的二胺总量是0.07 6.7质量％/分钟。
6.—种尼龙的制造方法,其特征在于,将由权利要求1 5中任一项的制造方法制造的尼龙盐粉末进行聚合。`
全文摘要
本发明涉及一种尼龙盐粉末的制造方法，其特征在于，在使二羧酸粉末反应而制造尼龙盐粉末时，使水的含量相对于二羧酸粉末和二胺的总量为5质量%以下，预先将二羧酸粉末加热至温度为二胺的熔点以上且为二羧酸的熔点以下，边维持该加热温度，边以保持二羧酸的粉末状态的方式将二胺添加至二羧酸粉末中。
文档编号C08G69/28GK103201314SQ20118005289
公开日2013年7月10日 申请日期2011年11月17日 优先权日2010年11月26日
发明者中井诚, 森本真梨子, 川原光博 申请人:尤尼吉可株式会社