专利名称：太阳能电池密封材料及太阳能电池模块的制作方法
技术领域：
本发明涉及太阳能电池密封材料以及太阳能电池模块。
背景技术：
地球环境问题、能源问题等的严重性正在增加，作为清洁并且不担心枯竭的能源生成手段，太阳能电池受到关注。在将太阳能电池在建筑物的屋顶部分等室外使用的情况下，通常以太阳能电池模块的形式使用。上述太阳能电池模块一般通过以下步骤来制造。首先，制造由多晶硅、单晶形硅等形成的结晶型太阳能电池元件(以下，有时表述为发电元件或组件(cell))、或将无定形硅、结晶硅等在玻璃等基板上形成几μm的非常薄的膜而得的薄膜型太阳能电池元件等。接下来，为了获得结晶型太阳能电池模块，按照太阳能电池模块用保护片(正面保护片)/太阳能电池密封用片/结晶型太阳能电池元件/太阳能电池密封用片/太阳能电池模块用保护片(背面保护片)的顺序进行叠层。另一方面，为了获得薄膜系太阳能电池模块，按照薄膜型太阳能电池元件/太阳能电池密封用片/太阳能电池模块用保护片(背面保护片)的顺序进行叠层。然后，利用将它们抽真空并加热压接的层压法等，从而制造太阳能电池模块。这样制造的太阳能电池模块具有耐气候性，在建筑物的屋顶部分等室外的使用中也适
口 ο作为太阳能电池用密封膜材料，乙烯一乙酸乙烯酯共聚物(EVA)膜的透明性、柔软性和粘接性等优异，因此被广泛使用。例如，专利文献I中公开了，由包含交联剂和偏苯三酸酯的EVA组合物形成的、粘接性和制膜性两者均优异的密封膜。然而，在将EVA组合物作为太阳能电池密封材料的构成材料使用的情况下，担心EVA分解而产生的乙酸气体等成分有可能会对太阳能电池元件带来影响。对此，由于聚烯烃系材料，特别是乙烯系材料绝缘性也优异，因此提出了将作为密封膜材料使用的方案(例如，参照专利文献2)。此外，还提出了使用了刚性与交联特性的平衡和挤出成型性优异的乙烯一 α -烯烃共聚物的太阳能电池密封材料用树脂组合物(例如，参照专利文献3)。此外，随着近年来的太阳光发电的普及，太阳能电池发电系统的大规模化进展。一般而言，在太阳能电池发电系统中，将太阳能电池模块串联地连接几台至几十台，在降低输送损失等目的下，也有将系统电压高电压化的变化。例如在住宅用的小规模系统中，在50V 500V运用，在被称为mega solar的大规模系统中，在600 1000V运用。在太阳能电池模块的外框中，以强度保持等为目的使用铝框架等，从安全上的观点出发，铝框架接地的情况多。其结果是，在框架与太阳能电池元件之间、以及电阻低的玻璃(配置于太阳能电池模块的表面的玻璃)与太阳能电池元件之间，产生电位差。例如，如果太阳能电池阵列的系统电压变为600V 1000V，则在电压变成最高的模块中，框架与太阳能电池元件之间的电位差变为与系统电压相同的600V 1000V。此外，介由框架而在玻璃与太阳能电池元件之间也产生高电压。即，在光电转换的状况下，关于串联连接的模块，太阳能电池元件与框架之间、以及太阳能电池元件与玻璃的电位差从接地侧开始依次增大，电位差最大的地方基本上维持系统电压的电位差。还有下述报告:通过这样的使用状态，具有结晶系发电元件的太阳能电池模块发生输出大幅降低且发生特性劣化的PID (Potential Induced Degradation (电势诱发衰减)的缩写)现象。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2010 - 53298号公报专利文献2:日本特开2006 - 210906号公报专利文献3:日本特开2010 - 258439号公报
发明内容
发明所要解决的课题根据本发明人等的研究，上述聚烯烃系组合物难以同时满足透明性、耐粘连性和压延加工时的成型性等各种特性。此外，专利文献2中记载的聚烯烃系共聚物有交联特性不充分、或随着交联而产生的应变变大等问题，因此有可能发生玻璃基板的变形、破裂。此夕卜，专利文献3中记载的包含乙烯一 α —烯烃共聚物的太阳能电池密封材料用树脂组合物的电特性(绝缘性)与交联特性(凝胶化物的发生的抑制)的平衡不充分。本发明是鉴于这样的现有技术所具有的问题而提出的，其课题在于，提供一种太阳能电池密封材料，是包含满足特定要件的乙烯一 α —烯烃共聚物的太阳能电池密封材料，其使用于获得所期望的物性的方针明确，透明性、柔软性、粘接性、耐热性、外观、交联特性、电特性和压延成型性等各特性优异。此外本发明的课题在于，提供使用了这样的太阳能电池用密封材料的太阳能电池模块。此外本发明的课题在于，提供能够抑制上述PID发生的太阳能电池密封材料，此外还提供使用了这样的太阳能电池用密封材料的太阳能电池模块。用于解决课题的方法本发明人等为了达成上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用乙烯单元的含有比例、密度、MFR和肖氏A硬度满足规定要件的特定的乙烯一 α —烯烃共聚物，从而可获得透明性、柔软性、粘接性、耐热性、外观、交联特性、电特性和压延成型性等各特性优异的太阳能电池密封材料，由此完成本发明。此外发现通过使铝元素的含量满足特定的范围，从而交联特性(抑制凝胶化物发生)和电特性(绝缘性)更优异，由此完成本发明。即，根据本发明，可提供以下所示的太阳能电池密封材料。[I] 一种太阳能电池密封材料，其包含满足以下要件al) a4)的乙烯一α —烯烃共聚物，al)来源于乙烯的构成单元的含有比例为80 90mol%，并且来源于碳原子数3 20的α —烯烃的构成单元的含有比例为10 20mol%，a2)按照ASTM D1238，在190°C、2.16kg荷重的条件下测定得到的MFR为2g/10分钟以上且低于10g/10分钟，a3)按照 ASTM D1505 测定得到的密度为 0.865 0.884g/cm3,a4)按照ASTM D2240测定得到的肖氏A硬度为60 85。
[2]根据[I]所述的太阳能电池密封材料，该太阳能电池密封材料进一步满足以下要件a5),a5)按照JIS K6911，在温度100°C、施加电压500V测定得到的体积电阻率为1.0XlO13 1.0Χ1018Ω.Cm。[3]根据[I]所述的太阳能电池密封材料，上述乙烯一 α —烯烃共聚物进一步满足以下要件a6)，a6)上述乙烯一 α —烯烃共聚物中的铝元素的含量为10 500ppm。[4]根据[2]所述的太阳能电池密封材料，上述乙烯一 α —烯烃共聚物进一步满足以下要件a6)，a6)上述乙烯一 α —烯烃共聚物中的铝元素的含量为10 500ppm。[5]根据[I] [4]的任一项所述的太阳能电池密封材料，其相对于上述乙烯一α 一烯烃共聚物100重量份，进一步包含0.1 3重量份的I分钟半衰期温度处于100 170°C的范围的有机过氧化物。[6]根据[I] [5]所述的太阳能电池密封材料，上述乙烯一 α —烯烃共聚物是在由金属茂化合物、与选自由有机铝氧化合物和有机铝化合物所组成的组中的至少一种化合物构成的烯烃聚合用催化剂的存在下聚合而成的。[7]根据[I ] [6]的任一项所述的太阳能电池密封材料，其由乙烯系树脂组合物形成，所述乙烯系树脂组合物相对于上述乙烯一 α —烯烃共聚物100重量份，包含0.1 5重量份的硅烷偶联剂。[8]根据[7]所述的太阳能电池密封材料，上述乙烯系树脂组合物相对于上述乙烯一 α —烯烃共聚物100重量份，进一步包含0.005 5重量份的选自由紫外线吸收剂、耐热稳定剂和受阻胺型光稳定剂所组成的组中的至少一种。[9]根据[7]或[8]所述的太阳能电池密封材料，上述乙烯系树脂组合物相对于上述乙烯一 α —烯烃共聚物100重量份，进一步包含0.05 5重量份的交联助剂。[10]根据[I] [9]的任一项所述的太阳能电池密封材料，其为将上述乙烯一α 一烯烃共聚物与添加剂利用压延成型机熔融混炼后，压延成型为片状而得到的。[11]根据[I] [10]的任一项所述的太阳能电池密封材料，上述乙烯一α —烯烃共聚物的、a7)由13C — NMR光谱和下述式(I)求出的B值为0.9 1.5，a8) 13C — NMR光谱中的、Ta β相对于Taa的强度比(Τ α β /T a a )为1.5以下，B 值=[Poe]/(2X [P0] X [Pe])...(I)(式(I)中，[PE]表示乙烯一α —烯烃共聚物所包含的来源于乙烯的构成单元的比例(摩尔分率)，[P。]表示乙烯一 α —烯烃共聚物所包含的来源于碳原子数3 20的α —烯烃的构成单元的比例(摩尔分率)，[PoE]表示全部dyad (二元体)链所包含的α —烯烃一乙烯链的比例(摩尔分率))[12]根据[I] [11]的任一项所述的太阳能电池密封材料，上述乙烯一α —烯烃共聚物的、a9)基于凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布Mw/Mn处于1.2 3.5的范围。
[13]根据[I] [12]的任一项所述的太阳能电池密封材料,上述乙烯一 α —烯烃共聚物的、alO)由固相萃取处理后的萃取液通过离子色谱检测得到的氯离子的含有比例为2ppm以下。[14]根据[I] [13]的任一项所述的太阳能电池密封材料，上述乙烯一 α —烯烃共聚物的、all)在乙酸甲酯中的萃取量为5.0重量％以下。[15]根据[I] [14]的任一项所述的太阳能电池密封材料，其为片状。[16] 一种太阳能电池模块，其具备:正面侧透明保护构件；背面侧保护构件；太阳能电池元件；以及密封层，所述密封层是使[I] [15]的任一项所述的太阳能电池密封材料交联而形成的，并将上述太阳能电池元件密封在上述正面侧透明保护构件与上述背面侧保护构件之间。发明的效果根据本发明，通过使用特定的乙烯一 α —烯烃共聚物，从而可以提供透明性、柔软性、粘接性、耐热性、外观、交联特性、电特性和压延成型性等各特性优异的太阳能电池密封材料。根据本发明，通过使用这样的太阳能电池密封材料，从而除了上述各特性的平衡优异以外，即使在太阳能电池模块的使用时温度上升，也能够避免密封材料变形那样的问题。而且，可以提供不损害太阳能电池的外观，成本等经济性优异的太阳能电池模块。此外，通过使用兼备上述物性的密封材料，从而可以提供在制成太阳能电池阵列时，即使维持在框架与太阳能电池元件之间施加了高电压的状态，也可以大幅度抑制PID发生的太阳能电池模块。
上述目的和其它目的、特征和优点通过以下描述的优选实施方式及其附带的以下附图而得以进一步明确。图1为示意性示出本发明的太阳能电池模块的一实施方式的截面图。图2为示意性示出太阳能电池元件的受光面与背面的一构成例的平面图。
具体实施例方式以下，对本发明的实施方式进行说明。另外，“ ”只要没有特别指明，则表示以上至以下。1.关于太阳能电池密封材料本发明的太阳能电池密封材料包含满足以下所示的特定要件的乙烯一 α —烯烃共聚物。(乙烯一α—烯烃共聚物)本发明的太阳能电池密封材料中使用的乙烯一 α —烯烃共聚物通过将乙烯与碳原子数3 20的α —烯烃进行共聚来获得。作为α —烯烃，通常可以将碳原子数3 20的α —烯烃I种单独使用或2种以上组合使用。其中优选的是碳原子数为10以下的α —烯烃，特别优选的是碳原子数为3 8的α —烯烃。作为这样的α —烯烃的具体例，可举出丙烯、I — 丁烯、I —戍烯、I —己烯、3 —甲基一I — 丁烯、3，3 — 二甲基一I — 丁烯、4 —甲基一 I 一戊烯、I 一辛烯、I 一癸烯、I 一十二碳烯等。其中，从获得的容易性出发，优选为丙烯、I 一丁烯、I 一戍烯、I 一己烯、4 一甲基一 I 一戍烯和I 一羊烯。另外，乙烯一 α —烯烃共聚物可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，但从柔软性的观点出发，优选为无规共聚物。以下，对要件al) a4)进行说明。(要件al)乙烯一 α —烯烃共聚物所包含的、来源于乙烯的构成单元的含有比例为80 90mol%。此外来源于碳原子数3 20的α —烯烃的构成单元(以下，也记为“ α —烯烃单元”)的比例为10 20mol%，优选为12 20mol%，更优选为12 18mol%，进一步优选为13 18mol%。如果α —烯烃单元的含有比例低于10mol%，则结晶性高，透明性倾向于降低。此外，压延成型时，发生乙烯一 α —烯烃共聚物对压延辊之间的树脂积存处(以下，也记为“贮料器(bank)”)的侵入不良，或对压延辊的抱附恶化。因此，需要使压延成型时的温度为例如100°C以上的高温。另一方面，如果提高压延成型时的温度，则在乙烯一 α -烯烃共聚物中掺入有机过氧化物的情况下，交联反应易于进行。由此，太阳能电池密封材料的片产生凝胶状的异物，片的外观倾向于恶化。此外，如果在高温条件下进行压延成型，则硅烷偶联剂、有机过氧化物和其它稳定剂等易于挥发，因此有时粘接性、耐热性、长期可靠性降低。此外，柔软性低，太阳能电池模块的层压成型时有时发生太阳能电池元件的破裂、薄膜电极的缺损等。另一方面，如果α —烯烃单元的含有比例超过20mol%，则树脂组合物发粘，因此在压延成型时，片易于粘贴于压延辊表面。因此，从压延辊剥离片变困难，获得厚度均匀的太阳能电池密封材料的片倾向于变困难。此外，由于片产生发粘，因此粘连，片的送出性也倾向于恶化。此外，有可能交联变得不充分，耐热性降低。(要件a2)按照ASTM D1238，在190°C、2.16kg荷重的条件下测定得到的乙烯一α —烯烃共聚物的熔体流动速率(MFR)为2g/10分钟以上且低于10g/10分钟，优选为2 9.5g/10分钟，进一步优选为2.5 9.5g/10分钟。乙烯一 α —烯烃共聚物的MFR可以通过调整后述的聚合反应时的聚合温度、聚合压力、以及聚合体系内的乙烯和α —烯烃的单体浓度与氢浓度的摩尔比率等来进行调整。如果MFR低于2g/10分钟，则包含乙烯一α —烯烃共聚物的树脂组合物的弹性模量提高。因此，压延成型时，为了进行树脂组合物中的各种添加剂的均匀分散，混炼次数增多，生产性降低。此外，有时树脂组合物的焦烧性变高而易于凝胶化，由于凝胶物而在片的表面产生凹凸，外观变差。另外，如果对包含凝胶物的片施加电压，则在片内部的凝胶物周边产生裂缝，绝缘击穿电阻降低。此外，在凝胶物界面易于透湿，透湿性提高。此外，由于弹性模量高，因此有时不易获得薄的厚度的片，或厚度的控制变困难。此外，由于在片表面产生的凹凸，因此在太阳能电池模块的层压加工时有时与玻璃、太阳能电池元件、电极、背片的密合性恶化，粘接变得不充分，或太阳能电池元件破裂。另一方面，如果MFR为10g/10分钟以上，则分子量降低并且弹性模量也降低。由此，树脂组合物在压延辊面发生附着，剥离变困难，因此均匀的厚度的片成型倾向于变困难。此外，有时不是仅仅抱附于一根压延辊，而是分别抱附于二根压延辊(以下，也记为“泪另IJ”)，或由于自重而从压延辊垂落。此外，由于在树脂组合物中“黏弹性”消失，因此成型例如0.3mm以上的厚的片倾向于变困难。此外，太阳能电池模块的层压成型时的交联特性(特别是交联速度)降低，得不到充分的交联体，耐热性倾向于降低。(要件a3)按照ASTM D1505测定得到的乙烯一α —烯烃共聚物的密度为0.865 0.884g/cm3,优选为0.866 0.883g/cm3，更优选为0.866 0.880g/cm3，进一步优选为0.867 0.880g/cm3。乙烯一 α —烯烃共聚物的密度可以通过乙烯单元的含有比例与α —烯烃单元的含有比例的平衡来进行调整。即，如果提高乙烯单元的含有比例，则结晶性提高，可以获得密度高的乙烯一 α —烯烃共聚物。另一方面，如果降低乙烯单元的含有比例，则结晶性降低，可以获得密度低的乙烯一 α —烯烃共聚物。如果乙烯一 α —烯烃共聚物的密度超过0.884g/cm3，则结晶性高，透明性倾向于降低。此外，压延成型时的乙烯一 α —烯烃共聚物对贮料器的侵入性降低，或对压延辊的抱附变得不充分。因此，需要在例如100°C以上的高温下进行压延成型，在乙烯一 α —烯烃共聚物中掺入有机过氧化物的情况下，交联反应易于进行。由此，太阳能电池密封材料的片产生凝胶状的异物，片的外观倾向于恶化。此外，如果在高温条件下进行压延成型，则硅烷偶联剂、有机过氧化物和其它稳定剂等易于挥发，因此有时粘接性、耐热性、长期可靠性降低。此外，柔软性低，太阳能电池模块的层压成型时有时发生太阳能电池元件的破裂、薄膜电极的缺损等。另一方面，如果乙烯一 α —烯烃共聚物的密度低于0.865g/cm3，则树脂组合物发粘，因此压延成型时片易于粘贴于压延辊表面。因此，从压延辊剥离片变困难，获得厚度均匀的太阳能电池密封材料的片倾向于变困难。此外，由于片产生发粘，因此粘连，片的送出性倾向于恶化。此外，有可能交联变得不充分，耐热性降低。(要件a4)按照ASTM D2240测定得到的、乙烯一α —烯烃共聚物的肖氏A硬度为60 85，优选为62 83，更优选为62 80，进一步优选为65 80。乙烯一 α —烯烃共聚物的肖氏A硬度可以通过将乙烯一 α —烯烃共聚物的乙烯单元的含有比例、密度控制为上述的数值范围来进行调整。即，乙烯单元的含有比例高，密度高的乙烯一 α —烯烃共聚物的肖氏A硬度变高。另一方面，乙烯单元的含有比例低，密度低的乙烯一 α —烯烃共聚物的肖氏A硬度变低。如果肖氏A硬度低于60，则乙烯含量降低(α —烯烃含量提高)。因此，压延成型时片易于粘贴于压延辊表面。因此，从压延辊剥离片变困难，获得厚度均匀的太阳能电池密封材料的片倾向于变困难。此外，由于片产生发粘，因此粘连，片的送出性倾向于恶化。此外，有可能交联变得不充分，耐热性降低。另一方面，如果肖氏A硬度超过85，则结晶性高，透明性倾向于降低。此外，压延成型时的乙烯一 α —烯烃共聚物对贮料器的侵入性降低，或对压延辊的抱附变得不充分。因此，需要在例如100°C以上的高温下进行压延成型，在乙烯一 α —烯烃共聚物中掺入有机过氧化物的情况下，交联反应易于进行。由此，太阳能电池密封材料的片产生凝胶状的异物，片的外观倾向于恶化。此外，如果在高温条件下进行压延成型，则硅烷偶联剂、有机过氧化物和其它稳定剂等易于挥发，因此有时粘接性、耐热性、长期可靠性降低。此外，柔软性低，太阳能电池模块的层压成型时有时发生太阳能电池元件的破裂、薄膜电极的缺损等。此外，本发明的太阳能电池密封材料优选进一步满足以下要件a5) all)的要件。(要件a5)本发明的太阳能电池密封材料优选按照JIS K6911，在温度100°C、施加电压500V测定得到的体积电阻率为1.0XlO13 1.0Χ1018Ω.Cm0体积电阻率小的太阳能电池密封材料倾向于具有易于发生PID的特性。此外，在太阳能电池模块的使用时照射太阳光的时间段，有时模块温度变为例如70°C以上。因此，从长期可靠性的观点出发，与其要求以往报告的常温(23°C )下的体积电阻率，不如着眼于高温条件下的体积电阻率，温度100°C下的体积电阻率变得重要。上述条件下测定得到的体积电阻率优选为1.0XlO14 1.0 XlO18 Ω.cm，进一步优选为 5.0XlO14 1.0 XlO18 Ω.cm，特别优选为 1.0 X IO15 1.0 X IO18 Ω.cm。如果上述条件下测定得到的体积电阻率低于1.0Χ1013Ω.cm，则在85°C、85%Rh下的恒温恒湿试验中倾向于在I天左右的短时间发生PID现象。如果体积电阻率超过1.0Χ1018Ω.Cm，则太阳能电池密封材料的片带有静电，易于吸附污染物。因此，在太阳能电池模块内混入污染物，倾向于导致发电效率、长期可靠性的降低。另外，如果上述体积电阻率为5.0Χ1014Ω.cm以上，则倾向于可以进一步延长抑制太阳能电池模块中的PID现象发生，因此期望。例如，即使在85°C、85%Rh下的恒温恒湿试验中，也可以确认抑制PID现象发生。关于体积电阻率，在将太阳能电池密封材料成型为片状后，采用真空层压机、热压机、交联炉等进行交联，加工成平坦的片后进行测定。此外，在测定太阳能电池模块叠层体中的太阳能电池密封材料的体积电阻率的情况下，除去其它层来进行测定。(要件a6)乙烯一α —烯烃共聚物所包含的、铝元素(以下，也记为“Al”)的含量(残渣量)优选为10 500ppm,更优选为20 400ppm,进一步优选为20 300ppm。ppm的基准为重量。Al含量依赖于在乙烯一 α —烯烃共聚物的聚合过程中添加的有机铝氧化合物、有机铝化合物的浓度。乙烯一 α —烯烃共聚物可以使用组合有金属茂化合物与有机铝氧化合物和/或有机铝化合物的金属茂催化剂来制造。为了使乙烯一 α —烯烃共聚物中的Al含量降低(例如，低于IOppm)，只要使金属茂催化剂中的有机铝氧化合物、有机铝化合物的量降低即可。然而，如果金属茂催化剂中的有机铝氧化合物、有机铝化合物的量过少，则金属茂化合物没有被充分地活化。因此，在金属茂催化剂中需要进一步添加“与金属茂化合物反应而形成离子对的化合物”。另一方面，如果“该形成离子对的化合物”在乙烯一 α —烯烃共聚物中残留，则倾向于发生例如100°C等高温下的电特性的降低。因此，在使用金属茂催化剂来制造乙烯一 α —烯烃共聚物的情况下，优选在金属茂催化剂中充分地添加有机铝氧化合物和/或有机铝化合物；其结果是，优选使乙烯一α 一烯烃共聚物中的Al的残存量为IOppm以上。
此外，乙烯一 α —烯烃共聚物还可以用将以往公知的齐格勒纳塔催化剂与有机铝化合物作为催化剂的体系进行制造。在该情况下，为了使Al含量减少，需要采用酸、碱的脱灰处理。如果进行脱灰处理，则在所得的乙烯一 α —烯烃共聚物中酸、碱易于残留，这些酸、碱倾向于引起电极的腐蚀。此外，由于脱灰处理的必要性，因此制造成本也上升。因此，Al含量优选为IOppm以上。另一方面，如果Al含量超过500ppm，则在压延成型机内交联反应进行，太阳能电池密封材料的片产生凝胶状的异物，片的外观倾向于恶化。作为控制上述那样的乙烯一 α —烯烃共聚物所包含的铝元素的量的方法，可举出例如，调整后述的乙烯一 α —烯烃共聚物的制造方法中所记载的(I1-1)有机铝氧化合物和(I1- 3)有机铝化合物在乙烯一 α —烯烃共聚物制造工序中的浓度，或调整乙烯一 α —烯烃共聚物的制造工序中的金属茂化合物的聚合活性的方法。(要件a 7)乙烯一 α —烯烃共聚物的、由13C — NMR光谱和下述式(I)求出的B值优选为0.9 1.5，进一步优选为0.9 1.3，更优选为0.95 1.3，特别优选为0.95 1.2，尤其优选为1.0 1.2。B值能够通过变更聚合乙烯一 α —烯烃共聚物时的聚合催化剂来进行调整。更具体而言，通过使用后述的金属茂化合物，可以获得B值处于上述数值范围的乙烯一 α —烯烃共聚物。B 值=[Poe]/(2X [P0] X [Pe])...(I)(式(I)中，[ΡΕ]表示乙烯一α —烯烃共聚物所包含的来源于乙烯的构成单元的比例(摩尔分率)，[P。]表示乙烯一 α —烯烃共聚物所包含的来源于碳原子数3 20的α —烯烃的构成单元的比例(摩尔分率)，!^(^表示全部dyad链所包含的α —烯烃一乙烯链的比例(摩尔分率))该B值为表示乙烯一 α —烯烃共聚物中的、乙烯单元与α —烯烃单元的分布状态的指标，可以基于 J.C.Randall (MacromoIecules, 15, 353 (1982)), J.Ray (MacromoIecules,10,773(1977))等人的报告来求出。B值越大，则表示乙烯单元或α —烯烃共聚物的嵌段链越短，乙烯单元与α —烯烃单元的分布越一样，共聚橡胶的组成分布越窄。另外，如果B值低于0.9，则乙烯一 α -烯烃共聚物的组成分布变宽。特别是，乙烯单元的嵌段链增多，结晶性高，透明性倾向于降低。此外，压延成型时的乙烯一 α —烯烃共聚物对贮料器的侵入性降低，或对压延辊的抱附变得不充分。因此，需要在例如100°C以上的高温下进行压延成型，在乙烯一 α —烯烃共聚物中掺入有机过氧化物的情况下，交联反应易于进行。由此，太阳能电池密封材料的片产生凝胶状的异物，片的外观倾向于恶化。此外，如果在高温条件下进行压延成型，则硅烷偶联剂、有机过氧化物和其它稳定剂等易于挥发，因此有时粘接性、耐热性、长期可靠性降低。此外，柔软性低，太阳能电池模块的层压成型时有时发生太阳能电池元件的破裂、薄膜电极的缺损等。(要件a8)乙烯一 α —烯烃共聚物的、13C — NMR光谱中的Ta β相对于T a α的强度比(Ta β /Ta a )优选为1.5以下，进一步优选为1.2以下，特别优选为1.0以下，尤其优选为低于0.7。Ta β/Ta α能够通过变更聚合乙烯一 α —烯烃共聚物时的聚合催化剂来进行调整。更具体而言，通过使用后述的金属茂化合物，可以获得Ta β/Τα α处于上述数值范围的乙烯一 α —烯烃共聚物。13C - NMR光谱中的T a α和τ α β与来源于碳原子数3以上的α —烯烃的构成单元中的“ch2”的峰强度对应。更具体而言，如下所示，分别意味着相对于叔碳的位置不同的2种“CH2”的峰强度。
权利要求
1.一种太阳能电池密封材料，其包含满足以下要件al) a4)的乙烯一 α —烯烃共聚物， al)来源于乙烯的构成单元的含有比例为80 90mol%，并且来源于碳原子数3 20的α —烯烃的构成单元的含有比例为10 20mol%， a2)按照ASTM D1238，在190°C、2.16kg荷重的条件下测定得到的MFR为2g/10分钟以上且低于10g/10分钟， a3)按照ASTM D1505测定得到的密度为0.865 0.884g/cm3， a4)按照ASTM D2240测定得到的肖氏A硬度为60 85。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料，该太阳能电池密封材料进一步满足以下要件a5), a5)按照JIS K6911，在温度100°C、施加电压500V测定得到的体积电阻率为1.0XlO13 1.0Χ1018Ω.cm。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料，所述乙烯一α —烯烃共聚物进一步满足以下要件a6)， a6)所述乙烯一 α —烯烃共聚物中的招元素的含量为10 500ppm。
4.根据权利要求2所述的太阳能电池密封材料，所述乙烯一α —烯烃共聚物进一步满足以下要件a6)， a6)所述乙烯一 α —烯烃共聚物中的招元素的含量为10 500ppm。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料，其相对于所述乙烯一α —烯烃共聚物100重量份，进一步包含0.1 3重量份的I分钟半衰期温度处于100 170°C的范围的有机过氧化物。
6.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料，所述乙烯一α —烯烃共聚物是在由金属茂化合物、与选自由有机铝氧化合物和有机铝化合物所组成的组中的至少一种化合物构成的烯烃聚合用催化剂的存在下聚合而成的。
7.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料，其由系树脂组合物形成，所述乙烯系树脂组合物相对于所述乙烯一 α —烯烃共聚物100重量份，包含0.1 5重量份的硅烷偶联剂。
8.根据权利要求7所述的太阳能电池密封材料，所述乙烯系树脂组合物相对于所述乙烯一 α —烯烃共聚物100重量份，进一步包含0.005 5重量份的选自由紫外线吸收剂、耐热稳定剂和受阻胺型光稳定剂所组成的组中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的太阳能电池密封材料，所述乙烯系树脂组合物相对于所述乙烯一 α —烯烃共聚物100重量份，进一步包含0.05 5重量份的交联助剂。
10.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料，其为将所述乙烯一α —烯烃共聚物与添加剂利用压延成型机熔融混炼后，压延成型为片状而得到的。
11.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料，所述乙烯一α —烯烃共聚物的、 a7)由13C - NMR光谱和下述式(I)求出的B值为0.9 1.5， a8) 13C — NMR光谱中的、Ta β相对于T a α的强度比(Ta β/T a α)为1.5以下， B 值=[Poe]/(2 X [P0] X [Pe])…(I) 式(I)中，[PE]表示乙烯一 α —烯烃共聚物所包含的来源于乙烯的构成单元的比例(摩尔分率)， [P0]表示乙烯一 α —烯烃共聚物所包含的来源于碳原子数3 20的α —烯烃的构成单元的比例(摩尔分率)， [PQE]表示全部dyad链所包含的α —烯烃一乙烯链的比例(摩尔分率)。
12.根据权利要求1或2所述的太阳能电池密封材料， 所述乙烯一 α —烯烃共聚物的、 a9)基于凝胶渗透色谱(GPC)的分子量分布Mw/Mn处于1.2 3.5的范围。
13.根据权利要求1 3的任一项所述的太阳能电池密封材料， 所述乙烯一 α —烯烃 共聚物的、 alO)由固相萃取处理后的萃取液通过离子色谱检测得到的氯离子的含有比例为2ppm以下。
14.根据权利要求1 4的任一项所述的太阳能电池密封材料， 所述乙烯一 α —烯烃共聚物的、 all)在乙酸甲酯中的萃取量为5.0重量％以下。
15.根据权利要求1所述的太阳能电池密封材料，其为片状。
16.—种太阳能电池模块,其具备: 正面侧透明保护构件； 背面侧保护构件； 太阳能电池元件；以及 密封层，所述密封层是使权利要求1所述的太阳能电池密封材料交联而形成的，并将所述太阳能电池元件密封在所述正面侧透明保护构件与所述背面侧保护构件之间。
全文摘要
本发明的目的是提供透明性、柔软性、粘接性、耐热性、外观、交联特性、电特性和压延成型性等各特性优异的太阳能电池密封材料。为了达成上述目的，制成包含满足以下要件a1)～a4)的乙烯－α－烯烃共聚物的太阳能电池密封材料。a1)来源于乙烯的构成单元的含有比例为80～90mol%，并且来源于碳原子数3～20的α－烯烃的构成单元的含有比例为10～20mol%。a2)按照ASTMD1238，在190℃、2.16kg荷重的条件下测定得到的MFR为2g/10分钟以上且低于10g/10分钟。a3)按照ASTM D1505测定得到的密度为0.865～0.884g/cm3。a4)按照ASTM D2240测定得到的肖氏A硬度为60～85。
文档编号C08K5/54GK103189996SQ201180052768
公开日2013年7月3日 申请日期2011年10月31日 优先权日2010年11月2日
发明者池永成伸, 竹内文人, 渡边启二, 伊藤智章 申请人:三井化学株式会社