烯烃组合物的制作方法

专利名称：烯烃组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃组合物、填料和一种光伏电池模块。
背景技术：
填料可以用来封装光电子器件的发光或感光部件，所述光电子器件例如，光伏电池、发光二极管(LED)或有机发光二极管(OLED)。
作为填料的材料，通常用于光伏电池模块中的乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)聚合物可以作为例子。然而，该EVA聚合物具有低粘合强度，因此，包含该EVA聚合物作为填料的器件不具有足够的耐久性。另外，热压工艺会使该EVA聚合物热降解，并且产生有毒气体(如柠檬酸气体)。这种有毒气体会使工作环境恶化，并且导致所述器件的性能降低。发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种烯烃组合物、一种填料和一种光伏电池模块。
技术方案
在一个实施方式中，一个说明性的烯烃组合物可以包含:烯烃聚合物，所述烯烃聚合物具有至少一种可水解基团或至少一种可水解基团的水解产物；和碱性水解催化剂。
在一个实施方式中，所述烯烃组合物可为用于填料的组合物或者用于光电子元件的填料的组合物。所述用于光电子元件的填料的组合物可指用作封装光电子元件(如光伏电池、LED或0LED)的填充材料的组合物。在另一个实施方式中，所述烯烃组合物可为用于层压工艺或升温层压工艺的材料的组合物。
在所述组合物中的烯烃聚合物包含至少一种可水解基团或至少一种可水解基团的水解产物。本文中所用术语“烯烃聚合物或烯烃树脂”可指包含至少一种烯烃单体作为聚合单元的聚合物。另外，所述聚合物可以包括:均聚物，所述均聚物是使用相同种类的单体制备的均一聚合物；和共聚物，所述共聚物是通过至少两种不同的单体的反应制备的共聚物，或者是由相同种类的单体制备但在化学上具有不同的片段或嵌段的共聚物。另外，此处，短 语“包含单体作为聚合单元”可指通过聚合反应单体形成聚合物的主链或侧链的情形。
所述可水解基团的水解产物可为通过在所述组合物中的碱性水解催化剂的作用水解的材料。本文中，所述可水解基团的水解产物还可被称为“反应性官能团”。如果将所述组合物用于填料中，所述可水解基团和所述反应性官能团可使所述填料具有优异的粘附强度。例如，如果使所述填料接触玻璃基板，则所述可水解基团或反应性官能团可以与玻璃基板表面上的官能团形成物理键(如氢键)，或者通过缩合反应形成化学共价键，由此提高填料的粘附强度。本文中，所述包含至少一种可水解基团或其至少一种水解产物的烯烃聚合物可被称为“改性烯烃聚合物”。
所述可水解基团的种类没有特别限制。作为可水解基团，可以使用可水解的甲硅烷基基团。本文中，具有至少一种可水解的甲硅烷基基团作为可水解基团的烯烃聚合物还可被称为“硅烷改性烯烃聚合物”。本文所用术语“可水解的甲硅烷基基团”可指具有至少一种可水解的残基的甲娃烧基基团。
作为可水解的甲硅烷基基团的实例，可以使用通式I所示的官能团。
[通式I]
-SUX)mY(3_m)
通式I中，X是与硅原子结合的可水解的残基，Y是与硅原子结合的不可水解的残基，以及m是从I到3的数字。
在所述通式I中，“Si”的左侧的符号“-”可指由“Si”表示的硅原子与所述烯烃聚合物直接结合或者通过适当的连接体与所述烯烃聚合物间接结合。
作为可水解的残基(X)，齒素原子、烧氧基基团、芳氧基基团、酸氧基基团、烧硫基基团、亚烧基氧基硫基基团(alkyleneoxythio group)可以作为例子。
作为通式I中的卤素原子，氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘⑴可以作为例子，并且氯(Cl)作为优选的例子。
作为通式I中的烷氧基基团，具有I至20个碳原子、I至12个碳原子、I至8个碳原子或I至4个碳原子的烷氧基基团可以作为例子。所述烷氧基基团可以具有线性、支化或环状结构，并且可以非必需地由至少一个取代基取代。
此外，在通式I中的芳氧基基团中的术语“芳基”可以包括芳代脂烷基基团(aralkyl group)或芳烧基基团(arylalkyl group)以及芳基基团，并且可指由含有至少一个苯环或者其中使至少两个苯环连接或缩合的结构的化合物或其衍生物得到的单价残基。所述芳基基团可为具有6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳基基团。作为所述芳基，苯基、二氯苯基、氯苯基、苯乙基、苯丙基、苄基、甲苯基、二甲苯基或萘基基团可以作为例子，并且苯基可作为优选的例子。所述芳基基团还可非必需地由至少一个取代基取代。
另外，在通式I中的酰氧基基团可为具有I至20个碳原子、I至16个碳原子或I至12个碳原子的酰氧基基团。所述酰氧基基团可以非必需地由至少一个取代基取代。
另外，在通式I中的烷硫基基团可为具有I至20个碳原子、I至16个碳原子、I至12个碳原子、I至8个碳原子或I至4个碳原子的烷硫基基团。所述亚烷基氧基硫基基团可为具有I至20个碳原子、I至16个碳原子、I至12个碳原子、I至8个碳原子或I至4个碳原子的亚烧基氧基硫基基团。所述烧硫基或亚烧基氧基硫基基团还可非必需地由至少一个取代基取代。
本文中，可以非必需地取代特定官能团的所述取代基可以是，但不限于， 羟基、环氧基、烧基、稀基、块基、烧氧基、酸基、疏基、丙稀酸基、甲基丙稀酸基、芳基或异氛酸酷基基团。
在通式I中，X优选为烷氧基。在一个实施方式中，所述烷氧基基团可为具有I至20个碳原子、I至16个碳原子、I至12个碳原子、I至8个碳原子或I至4个碳原子的烷氧基基团。所述烷氧基基团可为线性、支化或环状烷氧基基团，并且可以非必需地由至少一个取代基取代。所述烷氧基基团可为，但不限于，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基基团，并且优选甲氧基或乙氧基基团。
通式I的不可水解的残基可为氢、烷基或芳基基团。
本文中，所述烷基基团可为具有I至20个碳原子、I至16个碳原子、I至12个碳原子、I至8个碳原子或I至4个碳原子的线性、支化或环状烷基基团。所述烷基基团可以非必需地被取代。
作为在所述“Y”中的芳基基团，在所述“X”中的芳氧基基团中描述的芳基基团可以作为例子。
另外，通式I的m是I至3的数字，而在另一个实施方式中，m可为2或3，或者3。
例如，通过使至少一种α -烯烃与至少一种不饱和硅烷化合物共聚合，或者例如，通过将至少一种不饱和硅烷化合物接枝到烯烃树脂上，可以制备所述包含至少一种可水解的甲硅烷基基团的烯烃聚合物。
在一个实施方式中，所述烯烃组合物可以是共聚物，所述共聚物包含至少一种共聚合的α-烯烃和至少一种共聚合的由通式2表示的不饱和硅烷化合物；或者可以是接枝聚合物，所述接枝聚合物包含在其上接枝了由通式2表示的不饱和硅烷化合物的烯烃树脂:
[通式2]
DSUX)mY(3_m)
在通式2中，D是与硅原子结合的烯基基团，以及X、Y和m与在通式I中所限定的相同。
在通式2中的烯基基团可为2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的线性、支化或环状烯基基团。所述烯基基团可以非必需地由至少一个取代基取代。所述烯基基团可为乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基或或辛烯基基团，并且，通常为乙烯基基团。
在通式2中的不饱和硅烷化合物可为，但不限于，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基娃烧、乙稀基二丙氧基娃烧、乙稀基二异丙氧基娃烧、乙稀基二丁氧基娃烧、乙稀基三戊氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷或乙烯基三乙酰氧基硅烷。
在所述烯烃聚合物或烯烃树脂中包含的α烯烃可为具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的线性、支化或环状的取代的或未取代的α烯烃。所述α烯烃可为，但不限于，乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊稀、2_甲基-1- 丁稀、3_甲基-1- 丁稀、1-己稀、1-庚稀、1-羊稀、1-壬稀或1-癸稀，并且优选乙烯。
在所述烯烃聚合物是共聚物的情况下，相对于100重量份的所述α烯烃，所述共聚物可以包含0.1至10.0重量份或0.5至5.0重量份的所述不饱和娃烧化合物，以及在所述烯烃聚合物是接枝聚合物的情况下，相对于100重量份的所述烯烃树脂，所述接枝聚合物可以包含0.1至10.0重量份或0.5至5.0重量份的所述不饱和硅烷化合物。在此，除非另有明确说明，本文所用单位“重量份”可指各成分的重量比。
所述硅烷改性烯烃聚合物可为，但不限于，通过将由通式2表示的不饱和硅烷化合物接枝到烯烃树脂上制备的接枝聚合物。
在一个实施方式中，其上接枝不饱和硅烷化合物的烯烃树脂可为聚乙烯。术语“聚乙烯”可以包括通过使乙烯聚合制备的均聚物以及具有至少50mol%的共聚合的乙烯和不同的α-烯烃或不同的共聚单体作为聚合单元的共聚物。
所述聚乙烯可为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、极超低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯中的至少一种。
作为其上接枝不饱和硅烷化合物的聚乙烯，可以使用具有许多侧链的聚乙烯。在具有许多侧链的聚乙烯中，可以更加有效地进行接枝。具有许多侧链的聚乙烯通常具有低密度，而具有较少侧链的聚乙烯通常具有高密度。因此，可以优选使用低密度聚乙烯。
在一个实施方式中，所述聚乙烯的密度可为大约0.85至0.96g/cm3或大约0.85至0.92g/cm3。
另外，所述聚乙烯在190° C下的熔体流动速率(MFR)可为大约0.1至50g/10min、大约 1.0 至 50.0g/10min 或大约 1.0 至 30.0g/IOmin0
具有上述物理性能的聚乙烯可被更加有效地被不饱和硅烷化合物接枝。当所述组合物包含具有上述物理性能的聚乙烯时，其可以具有优异的模压性能和粘附。
所述组合物包含碱性水解催化剂。所述碱性水解催化剂可以通过在所述填料的制备过程中或者在用所述组合物或所述填料封装元件的过程中使烯烃聚合物的可水解基团水解而将可水解基团转 变为反应性官能团。
所述碱性水解催化剂可以适当地保持水解程度从而有效地根据用途调节所述组合物或填料的物理性能。另外，所述碱性水解催化剂可以稳定地保持所期望的全部物理性能而不会对在组合物中包含的不同的成分产生不良影响。
作为碱性水解催化剂，有机胺化合物、包含至少一个氮作为成环原子的杂环化合物、金属氢氧化物和金属氨化物的至少一种或两种可以作为例子。如上所述，所述有机胺化合物可为烷基胺或二烷基胺。在有机胺化合物中的烷基基团可为具有I至20个碳原子、I至16个碳原子、I至12个碳原子、I至8个碳原子或I至4个碳原子的烷基基团。所述烷基基团可为线性、支化或环状烷基，并且可以非必需地用至少一个取代基取代或者未经取代。
具体而言，所述有机胺化合物可为，但不限于，乙胺、己胺、正丙胺、丁胺、十二烷胺或二丁胺。
如上所述，术语“杂环化合物”可指包含至少一个氮原子作为形成环的杂原子的环烃化合物。作为杂环化合物，包含一个或两个氮原子作为杂原子并且还包含三至八个的成环原子的环烃化合物可以作为例子。在一个实施方式中，作为杂环化合物，吡啶可以作为例子。
另外，作为金属氢氧化物，可以使用Na0H、K0H、Rb0H或CsOH。作为金属氨化物，可以使用 NaNH2、KNH2、RbNH2 或 CsNH2。
在这些催化剂中，可以使用有机胺化合物，优选烷基胺或二烷基胺，更优选含有I至16个碳原子的烷基基团的烷基胺或者含有2至32个碳原子的烷基基团的二烷基胺，但不限于此。
相对于100重量份的改性烯烃聚合物,所述组合物可以包含0.01至5重量份、0.01至2重量份、0.05至1.5重量份或0.05至1.0重量份的碱性水解催化剂。在这种重量比下，所述组合物的物理性能可被有效地调节。
必要时，所述组合物可以进一步包含选自光稳定剂、UV吸收剂和热稳定剂的至少一种或两种。
所述光稳定剂可以用来捕获使烯烃聚合物光劣化的自由基从而防止光氧化。作为光稳定剂，可以使用受阻胺化合物或受阻哌啶化合物，但是本发明不限于此。
另外，所述UV吸收剂可以吸收入射到组合物中的UV射线，并且将入射的UV射线转变成无害的分子中热能，由此防止引发烯烃聚合物的光劣化的自由基的激发。所述UV吸收剂可为，但不限于，基于二苯甲酮的UV吸收剂、基于苯并三唑的UV吸收剂、基于丙烯腈的UV吸收剂、基于金属配位化合物盐的UV吸收剂、基于受阻胺的UV吸收剂、基于有机的UV吸收剂，例如， 超细粒子氧化钛或超细粒子氧化锌，或基于无机的UV吸收剂。
另外，所述热稳定剂可为，但不限于，基于磷的热稳定剂，例如，三(2，4- 二-叔丁基苯基)磷酸酯、二 [2，4-二(1，1-二甲基乙基)-6-甲基苯基]乙基酯磷酸、四(2，4- 二-叔丁基苯基)[1，I’ -联苯基]_4，4’ -亚基二憐酸酯和二(2，4- 二-叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯；或者，基于内酯的热稳定剂，例如，8-羟基-5，7- 二-叔丁基-呋喃-2-酮与邻二甲苯的反应产物。
所述光稳定剂、UV吸收剂和/或热稳定剂的含量没有特别限制。添加剂的含量可以考虑组合物的用途、添加剂的形状和密度而适当选择，并且相对于100重量份的组合物的总固体成分可以在0.01至5重量份的适当范围内进行常规的调节。
除了上述成分外，所述组合物还可以根据用途进一步包含在相应领域中已知的各种适合的添加剂。
本发明还涉及一种填料。示例性的填料可以包含至少一种烯烃聚合物，所述烯烃聚合物包含至少一种可水解基团或至少一种可水解基团的水解产物，即，至少一种反应性官能团。例如，所述填料可被用于封装各种光电子元件。
例如，所述填料可以具有片或膜形状。考虑到二极管的支撑效率和破坏可能性、所述器件的减重或可使用性等，所述填料的厚度可被调节成大约10 μ m至2000 μ m,并且优选大约IOOym至1250μπι。然而，所述填料的膜厚度可以根据所应用的具体用途而改变。
在一个实施方式中，所述填料的凝胶分数可为从5%到60%的范围内。所述凝胶分数可以是在将所述填料置于90° C水中18小时之后按照ASTM D2765的规范进行测量的。
在另一个实施方式中，所述填料的凝胶分数可为从5%到55%、从10%到50%或从20%到50%的范围内。如果所述填料的凝胶分数在上述范围内，则所述填料可以具有合适的交联结构。可以通过调整向烯烃聚合物引入可水解基团的程度和/或可水解基团的水解程度来控制所述凝胶分数。
在另一个实施方式中，所述填料可以具有70N/15mm以上的90度剥离强度。所述90度剥离强度可以是在150° C下使用层压机(如真空层压机)10分钟将所述填料压制在玻璃基板上之后测量的。
所述剥离强度可为100N/15mm以上、120N/15mm以上或160N/15mm以上。所述剥离强度是在使用层压机通过压制粘附到玻璃基板上的所述填料之后测量的90度剥离强度，并且，具体地，是按照下列实施例中描述的方法测量的剥离强度。剥离强度的上限没有特别限制，并且，例如，可被调整为300N/15mm以下。
例如，可以通过调整引入到烯烃聚合物中的可水解基团的比例或者可水解基团的水解程度来控制剥离强度。
在另一个实施方式中，所述填料可以具有从0.01到1.5范围内的可水解基团的指数，以及从0.0l到1.5范围内的可水解基团的水解产物的指数。所述指数可以是通过傅里叶变换红外光谱法(FT-1R)测量的。
如上所述，可水解基团的指数以及可水解基团的水解产物的指数是能够显示通过在所述填料的制备过程中被水解而将在用于制备所述填料的含有至少一种可水解基团的烯烃聚合物中的可水解基团转变成水解产物(即，反应性官能团)的程度的指数。例如，在可水解基团的指数相对高而水解产物的指数相对低的情况下，其可表示发生了相对少量的可水解基团的水解。此外，在可水解基团的指数相对低而水解产物的指数相对高的情况下，其可表示发生了相对大量的可水解基团的水解。如果可水解基团的指数和可水解基团的水解产物的指数被控制在上述范围内，则其可以保持所述填料的物理性能，包括粘附强度。
如上所述，可水解基团的指数和可水解基团的水解产物的指数(即，反应性官能团)可以根据下列公式I和公式2进行计算。
[公式I]
H=A/B
[公式2]
R=C/B
在公式I和公式2中，H是可水解基团的指数，A是在FT-1R分析中通过填料中的可水解基团观察到的峰的强度，B是在FT-1R分析中在720CHT1观察到的峰的强度，R是反应性官能团的指数，以及C是在FT-1R分析中通过填料中的反应性官能团观察到的峰的强度。
可以通过在下列实施例中描述的方法进行FT-1R分析。另外，数值“A”是根据引入到烯烃聚合物中的可水解基团的种类在FT-1R分析中观察到的可水解基团的峰强度，并且具体位置可以根据可水解基团的具体种类而确定。数值“C”是根据通过引入到烯烃聚合物中的可水解基团的水解产生的反应性官能团的种类在FT-1R分析中观察到的反应性官能团的峰强度，并且峰的具体位置可以根据反应性官能团的具体种类而确定。另外，在FT-1R分析中在720CHT1观察到的峰是通过摇动聚合物的全部“-CH2_”产生的峰，并且使用在公式I和公式2中的峰的强度C作为参考值。
所述填料可以具有0 .05至0.5,0.05至0.3或0.1至0.2的可水解基团的指数(公式I的H)。所述反应性官能团的指数(公式2的R)可为0.03至0.5或0.03至0.1。
在一个实施方式中，可以使用所述烯烃组合物制备填料。因此，所述填料可以进一步包含碱性水解催化剂。如果使用包含含有可水解基团的烯烃聚合物和碱性水解催化剂的组合物，则与使用含有不同种类的催化剂(如有机金属催化剂)的烯烃组合物的情况相t匕，其对实现前述凝胶分数、剥离强度或者可水解基团或反应性官能团的指数会是更加有利的。
所述填料可以包含在使如上所述的成分均匀地混合在组合物中的情形下的烯烃组合物或者在组合物中使所述成分的至少一些部分彼此发生物理或化学反应的情形下的烯烃组合物。在一个实施方式中，所述填料可以通过采用如热熔融挤出或T-模成型(T-diemolding)的成型方法将所述组合物模塑成膜或片形状而制备。
在一个实施方式中，在由所述烯烃组合物制备填料的情况下，在所制备的填料中碱性水解催化剂的剩余量可为从Ippm到50，OOOppm、从3ppm到10，OOOppm、从IOppm到10, 000ppm、从50ppm到7，000ppm或从300ppm到6，000ppm的范围内。所述剩余量可以是通过HPLC (高效液相色谱法)测量的。
理论上，所述催化剂控制可水解基团的水解反应速率，并且在反应终止之后保持其最初状态，因此，在作为填料的原料的烯烃组合物中混合的催化剂的量将在填料被制备后保持相同。然而，在烯烃组合物中混合的催化剂能够实际上在填料的制备过程中消失，或者所述催化剂的化学结构或性能能够实际上在水解反应速率的控制过程中改变。因此，在烯烃组合物中混合的催化剂的量可以不同于在所制备的填料中的催化剂的剩余量。因此，如果仅仅考虑在烯烃组合物中混合的催化剂的量，则设计出具有预定的物理性能的填料会是困难的。
然而，如果将所述催化剂的剩余量控制在上述范围内，则实现填料中适当的交联结构会变得更容易，并因此更容易地有效地获得预定的物理性能。
本发明还涉及一种制备所述填料的方法。说明性的方法可以包括将包含含有至少一种可水解基团的烯烃聚合物模塑成膜或片形状。所述方法可以包括将含有碱性水解催化剂的烯烃组合物模塑成膜或片形状。
例如，所述方法可以包括制备所述烯烃组合物而后将所制备的烯烃组合物模塑成膜或片形状。
例如，所述烯烃组合物可以通过以下步骤制备:使α-烯烃和不饱和硅烷化合物混合，通过在游离基聚合引发剂存在下同时地或逐渐地使混合物中的成分共聚合来制备烯烃聚合物，以及使所述聚合物与水解催化剂(例如，碱性水解催化剂)混合。如上所述，在使α-烯烃和不饱和硅烷化合物混合的过程中，如必要，不同种类的共聚单体可被混合在一起。另外，在共聚合步骤中，如必要，适合的链转移剂可被一起使用。另外，在混合催化剂之前或之后，或者在混合同时，不同种类的添加剂，如光稳定剂、UV吸收剂或热稳定剂，可被混合在一起。在一个实施方式中，可以在同一反应器中进行烯烃聚合物的聚合以及如催化剂的添加剂的混合。
所述烯烃组合物还可以通过以下步骤制备:通过使烯烃树脂和不饱和硅烷化合物混合而后在游离基发生器存在下将所述不饱和硅烷化合物接枝到所述烯烃树脂上制备改性烯烃聚合物，以及使所述改性烯烃聚合物与如碱性水解催化剂的添加剂混合。
在一个实施方式中，所述烯烃组合物可以通过以下步骤制备:将由通式2表示的硅烷化合物接枝到烯烃树脂上而后使所制备的其上接枝了硅烷化合物的聚合物与碱性水解催化剂混合。可以在游离基发生器存在下进行硅烷化合物的接枝。另外，可以在同一反应器中进行接枝和催化剂的混合。
反应器的种类没有特别限制。作为反应器，例如，可以使用压出机或包括至少一个给料器的圆筒。如果使用这种反应器，例如，烯烃聚合物可以通过以下步骤制备:将液体硅烷化合物和游离基发生器投入到由压出机加热和熔融的烯烃聚合物中从而进行压出过程；或者在给料器中混合烯烃聚合物、游离基发生器和硅烷化合物，而后将该混合物投入到圆筒中，并且通过加热和熔融使混合物反应。
在所述方法中，可以将水解催化剂投入到反应器(其中，在形成聚合物之前或之后或者在形成聚合物同时制备烯烃聚合物)中。另外，水解催化剂还可以连同不同的添加剂(如UV吸收剂、热稳定剂或光稳定剂)一起被投入。
如果在单个反应器中完成这种聚合物的制备和所述添加剂的混合，则可以简化工艺。
所述水解催化剂和/或不同的添加剂可被直接投入到反应器中，或者可以以将要混合的母料的类型被投入。所述母料是颗粒类型的原料，其中添加剂被以高浓度浓缩并分散。
将添加剂投入到形成烯烃聚合物的反应器中的方法没有特别限制，并且可以是在压出机或圆筒的适当位置装备侧向进料器并且经由进料器投入母料类型的添加剂的方法，或者在给料器中使添加剂与烯烃聚合物混合的方法。
在所述方法中，反应器的具体种类和设计、热熔融、混合、或包括反应温度和时间的条件、游离基发生器的种类以及制备母料的方法没有特别限制，并且可以考虑到将要使用的成分而被适当选择。
另外，将所述组合物模塑成片或膜形状的方法没有特别限制，并且可以使用常规的制造膜或制造片的工艺，例如，T-模工艺或压出。在所述方法中，优选地，使用互相连接的设备原位进行制备组合物以及形成膜或形成片的上述过程。
本发明还涉及一种光电子器件。示例性的光电子器件可以包括用所述组合物封装的光电子兀件。
所述封装的光电子元件可为光伏电池、LED或OLED的发光或感光部件。
在封装二极管的组合物中的烯烃聚合物可以具有由可水解基团或反应性官能团适当形成的交联结构，并因此保持对光电子器件中不同部件的优异的粘附。
在一个实施方式中，在封装二极管的组合物中水解催化剂的剩余量可为Ippm至50，OOOppm,并且在该范围内，可以实现适合的交联结构。如上所述，理论上，在填料或光电子器件制备之后，在烯烃组合物中混合的催化剂的量将保持相同。然而，在实际过程中，在烯烃组合物中混合的催化剂的量会变得不同于在填料中或在光电子器件中催化剂的剩余量。因此，仅仅简单考虑在烯烃组合物中混合的催化剂的量，会难以设计出具有预定性能的光电子器件；然而，通过控制所述催化剂的剩余量可以更容易地实现填料中适当的交联结构。
在另一个实施方式中，所述催化剂的剩`余量可为3ppm至10，000ppm>IOppm至10, OOOppm、50ppm至7，OOOppm或300ppm至6，OOOppm。如将在下文中所述的,所述催化剂的剩余量是在封装之后通过高效液相色谱法(HPLC)测量的数值。
光电子器件的具体结果或者使用所述组合物封装光电子元件的方法没有特别限制，并且根据相应器件可以使用常规应用于该领域的方法和结构。
例如，当所述光电子器件是光伏电池时，如图1或2所示，所述光电子器件可以是光伏电池模块，其包括光接收基板11和21、背板12和22和设置在光接收基板11和21与背板12和22之间并且用填料14和24封装的光电动二极管13和23。在此，填料14和24可以包含上述烯烃组合物。图1显示器件I的常规结构，其中，使用基于硅晶片的活性层作为光电动二极管13，以及图2显示器件2的常规结构，其中，使用通过沉积形成的薄膜活性层作为光电动二极管23。
例如，所述模块可以根据所需的结构通过以下步骤制备:堆叠光接收基板11和21、填料14和24、光电动二极管13和23和背板12和22，真空吸收所堆叠的产物以及通过常规成型方法(如层压)热压所堆叠的产物。层压的条件没有特别限制，并且可以常规地在90° C至230° C或110° C至190° C下进行层压5至60分钟或8至40分钟。
光接收基板11和21、背板12和22和光电动二极管13和23的具体种类没有特别限制。例如，作为光接收基板11和21，可以使用玻璃板、通过堆叠玻璃形成的透明复合材料板、含氟聚合物板、耐候性膜和阻挡膜，以及作为背板12和22，可以使用通过堆积金属(如铝)形成的复合材料板、含氟聚合物板、耐候性膜和阻挡膜。另外，作为光电动二极管13和23，可以使用基于硅晶片的活性层或通过沉积形成的薄膜活性层。
有益效果
根据本发明，可以提供一种能够有效地用作填充材料的烯烃组合物。


图1和2为根据本发明的一个示例性的实施方式的光伏电池模块的示意图。
图3为根据实施例1测量的FT-1R分析的光谱。
具体实施方式
在下文中，将参照根据本发明的实施例和不根据本发明的对比实施例详细描述本发明，但是本发明的范围并不限于下列实施例。
在说明书中，将应用下列测量方法测量物理性能。
1.FT-1R 分析
使用FT-1R分析器(FTS3000，B10-RAD)对在实施例和对比实施例中制备的填料进行FT-1R分析。在所分析的FT-1R光谱中，在1091CHT1下观察由作为被引入到烯烃聚合物中的可水解基团的甲氧基甲硅烷基(S1-OCH3)的甲氧基基团的拉伸运动引起的峰，以及在3645CHT1下观察通 过使可水解基团水解产生的反应性官能团(S1-OH)的羟基基团的拉伸运动引起的峰。因此，将在1091CHT1下观察到的峰的强度、在720CHT1下观察到的峰的强度和在3645CHT1下观察到的峰的强度代入由公式I和公式2得到的公式3和公式4中，由此计算可水解基团的指数和反应性官能团的指数。图3是根据实施例1的FT-1R分析图。
[公式3]
可水解基团的指数=(在1091CHT1下的峰强度)/(在720CHT1下的峰强度)
[公式4]
反应性官能团的指数=(在3645CHT1下的峰强度)/(在720CHT1下的峰强度)
2.剥离强度的测量
将填料切成尺寸为15mm(长)x200mm(宽)的样品。通过使用真空层压机(Meier制造的IC0LAM)在150° C压制样品10分钟而将该样品粘附到玻璃板上。然后，使用拉力试验机(Lloyd制造的LEPlus)在50mm/min剥离速率下以90度角剥离所粘附的填料，由此测量剥离强度。所述玻璃板可以是一般用作光伏电池模块的光接收基板的玻璃板。
3.凝胶分数的测量
将填料切成尺寸为IOmm(长)xlOmm(览)的样品。随后，将样品直于90° C水中18小时。然后，按照ASTM D-2765测量所述填料的凝胶分数。
4.剩余催化剂的量的分析
在光伏电池模块制造之后，使用HPLC设备(Alliance2690, Detector: Waters制造的roL)按照制造商的说明书测量在填料中催化剂的剩余量。
实施例1
填料的制造
在200° C下将98重量份的密度为0.880g/cm3且在190° C MFR为5g/10min的聚乙烯、2重量份的乙烯基三甲氧基硅烷和0.1重量份的过氧化二枯基在压出机中混合、熔融并搅拌，由此将乙烯基三甲氧基硅烷接枝到聚乙烯上。另外，将100重量份的密度为0.870g/cm3的低密度线性聚乙烯、4重量份的受阻胺光稳定剂、2重量份的二苯甲酮UV吸收剂、2重量份的磷热稳定剂和I重量份的十二烷胺(C12H25NH2)混合，并熔融加工，由此形成颗粒母料。然后，相对于100重量份的其上接枝了乙烯基三甲氧基硅烷的聚乙烯，使用侧向进料器将10重量份的母料投入到压出机中，然后使其混合在一起，由此制备烯烃组合物。随后，将该组合物投入到具有双螺杆压出机(tP27mm)和T模(宽度:500mm)的膜成型设备的侧向给料器中，并且在200° C的压出温度和3m/min的取出速率下进行加工，由此得到厚度为大约500 μ m的片状填料。
光伏电池模块的制造
使用真空层压机在150° C使厚度为大约3_的玻璃板、制备的填料、晶体硅晶片光伏元件和背板(通过依次层压聚氟乙烯板(厚度:38 μ m)、铝薄膜(厚度:30 μ m)和聚氟乙烯板(厚度:38 μ m)形成的板)依次被层压和压制15分钟，由此制造光伏电池模块。
实施例2
除了在母料制备过程中使用I重量份的丁胺(C4H9NH2)代替I重量份的十二烷胺(C12H25NH2)以外，采用与 实施例1中所述的相同方法制造填料和模块。
实施例3
除了在母料制备过程中将十二烷胺(C12H25NH2)的重量比改为20重量份以外，采用与实施例1中所述的相同方法制造填料和模块。
实施例4
除了在母料制备过程中将十二烷胺(C12H25NH2)的重量比改为40重量份以外，采用与实施例1中所述的相同方法制造填料和模块。
实施例5
除了在母料制备过程中将十二烷胺(C12H25NH2)的重量比改为60重量份以外，采用与实施例1中所述的相同方法制造填料和模块。
实施例6
除了在母料制备过程中将十二烷胺(C12H25NH2)的重量比改为80重量份以外，采用与实施例1中所述的相同方法制造填料和模块。
对比实施例1
除了在母料制备过程中使用I重量份的二丁基二月桂酸酯(DBTDL)代替I重量份的十二烷胺(C12H25NH2)以外，采用与实施例1中所述的相同方法制造填料和光伏电池模块。
对比实施例2
除了在母料制备过程中不使用十二烷胺(C12H25NH2)以外，采用与实施例1中所述的相同方法制造填料和光伏电池模块。
在表1中总结了实施例和对比实施例的分析结果。
权利要求
1.一种烯烃组合物,其包含: 烯烃聚合物，所述烯烃聚合物具有至少一种可水解基团或至少一种所述可水解基团的水解产物；和 碱性水解催化剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述可水解基团是可水解的甲硅烷基基团。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述可水解基团由通式I表示: [通式I]-Si WmY(3-m) 在上述通式I中，X是与硅原子结合的可水解的残基，Y是与硅原子结合的不可水解的残基，以及m是从I到3的数字。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述可水解的残基是卤素原子、烷氧基基团、芳氧基基团、酰氧基基团、烷硫基基团或亚烷基氧基硫基基团。
5.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述不可水解的残基是氢、烷基基团或芳基基团。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述烯烃组合物是共聚物，所述共聚物包含至少一种共聚合的α-烯烃和至少一种共聚合的由通式2表示的不饱和硅烷化合物；或者是接枝聚合物，所述接枝聚合物包含在其上接枝了至少一种由通式2表示的不饱和硅烷化合物的烯烃树脂: [通式2]DSi WmY(3_m) 在上述通式2中，D是与硅原子结合的烯基基团，X是与硅原子结合的可水解的残基，Y是与硅原子结合的不可水解的残基，以及m是从I到3的数字。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述α-烯烃，所述共聚物包含0.1至10.0重量份的所述不饱和硅烷化合物，以及相对于100重量份的所述烯烃树月旨，所述接枝聚合物包含0.1至10.0重量份的所述不饱和硅烷化合物。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述烯烃聚合物是包含在其上接枝了由通式2表示的不饱和硅烷化合物的聚乙烯的接枝聚合物: [通式2]DSUX)mY(3_m) 在上述通式2中，D是与硅原子结合的烯基基团，X是与硅原子结合的可水解的残基，Y是与硅原子结合的不可水解的残基，以及m是从I到3的数字。
9.根据权利要求8所述的组合物,其中，所述聚乙烯的密度为0.85g/cm3至0.96g/cm3。
10.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述聚乙烯在190°C下的熔体流动速率为0.lg/10min 至 50g/10min。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述碱性水解催化剂是有机胺化合物、包含至少一个氮作为成环原子的杂环化合物、金属氢氧化物或金属氨化物。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述碱性水解催化剂是烷基胺或二烷基胺。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中，相对于100重量份的所述烯烃聚合物，所述碱性水解催化剂的含量为0.01至5重量份。
14.一种填料，其包含具有至少一种可水解基团或至少一种所述可水解基团的水解产物的烯烃聚合物。
15.根据权利要求14所述的填料，所述填料在被置于90°C水中18小时之后按照ASTMD2765测量的凝胶分数是从5%到60%。
16.根据权利要求14所述的填料，所述填料在150°C下使用层压机被压制在玻璃基板上10分钟之后测量的90度剥离强度是至少70N/15mm。
17.根据权利要求14所述的填料，其中，所述烯烃聚合物的可水解基团的指数在0.01至1.5范围内，以及所述烯烃聚合物的可水解基团的水解产物的指数在0.01至1.5范围内，所述指数是通过FT-1R测量的。
18.根据权利要求14所述的填料，其进一步包含碱性水解催化剂。
19.一种光电子器件，其包括由权利要求1所述的组合物封装的光电子元件。
20.根据权利要求19所述的器件，其中，在封装光电子元件的所述组合物中水解催化剂的剩余量是从Ippm到 50，OOOppmo
全文摘要
本发明提供了一种烯烃组合物、填料和一种光电子器件。本发明的一个示例性的烯烃组合物可被有效地用作用于各种光电子器件的填充材料。
文档编号C08L23/00GK103180378SQ201180051676
公开日2013年6月26日 申请日期2011年10月31日 优先权日2010年10月29日
发明者徐凡枓, 蔡勋, 李忠勋, 河宗周, 崔成镐 申请人:Lg化学株式会社