专利名称：提高由重质原料得到的烯烃产率的方法
技术领域：
本发明涉及沸点在略高馏分范围(distillate plus range)的石油原料的改质方法，该原料在裂化时产生预想不到的高产率的烯烃。原料在至少一个反应区中与含氢处理气体流逆流地进行氢处理，然后将氢处理过的原料在蒸汽裂解装置进行热裂化或在流化催化裂化过程中进行催化裂化。与用常规并流氢处理方法处理的相同原料相比，得到的产物将含有产率提高的烯烃。
烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯对石油化学工业是极其重要的，因为烯烃是工业的基本结构单元。因此，对这些烯烃的需要量是很大的，任何可以提高烯烃产率的技术都将有实质的经济价值。烯烃一般是在蒸汽裂解装置中制备，适当的烃在蒸汽裂解装置中热裂化生成轻质产物，特别是乙烯。典型的蒸汽裂解装置原料的范围是从气态链烷烃至粗汽油和粗柴油。在蒸汽裂解中，在蒸汽存在下在裂解装置的金属盘管中热解烃。蒸汽作为稀释剂，并裂化烃生成烯烃、二烯烃和其他的副产物。蒸汽裂解装置中的热转化尤其受到金属盘管中结焦的限制。典型的蒸汽裂解方法描述在US-A-3365387和US-A-4061562和ChekicalWeek,Nov.13,1965,pp.69-81的题为“乙烯”的文章中，所有这些文献在本文中引入作为参考。
烯烃也可在流化催化裂化处理单元中制备。实际上，许多炼油厂调节其流化催化裂解装置，通过消耗汽油来生产更多的烯烃，以满足市场需求。流化催化裂化使用的是非常细的颗粒形式的催化剂，当用蒸气吹气时这些颗粒的活动类似流体。流化催化剂在反应器和再生器之间连续循环，并作为载体将热量从再生器传送到原料和反应器。目前大多数流化催化裂化装置使用具有相当活性的沸石催化剂，这些催化剂具有如此的活性以致可维持最小量的催化剂床，并且大部分反应发生在提升管或从再生器到反应器的输送管中。此外，仍在使对高价值的轻烯烃具有改善选择性的催化剂商品化。
本发明人已经发现，提高重质原料的氢含量对降低蒸汽裂解装置的焦油产率和减少流化催化反应器中焦炭的形成有直接的关系，同时产生了较高产量的烯烃，尤其是乙烯。这种原料的非限定性例子包括减压粗柴油(VGO)、常压粗柴油(AGO)、重质常压粗柴油(HAGO)、蒸汽裂解粗柴油(SCGO)、脱沥青油(DAO)、轻质催化循环油(LCCO)、减压渣油和常压渣油。可将该物流在引入蒸汽裂解装置或流化催化裂化装置之前进行催化氢处理以除去杂原子如硫、氮和氧，和氢化芳烃。
由于对石油物流中有害环境的硫和氮组分有更加严格的政府规定，所以催化氢处理是一个重要的炼油厂方法。氢处理的另一个所希望的作用是饱和和轻度加氢裂化原料中的芳烃，特别是多核芳烃。从石油原料中除去杂原子通常称作加氢处理并且是非常需要的，因为当杂原子的量少时，在裂化装置加工单元的下游不太需要其他的分离设备。另外，杂原子如硫和氮是已知的催化剂毒物。通常，液相石油原料的催化氢处理是在并流反应器中进行，在该反应器中预热的液体原料和含氢处理气体均在氢处理催化剂的一个或多个固定床之上的一个或多个点引入反应器。液体原料、任何汽化烃和含氢处理气体都向下流过催化剂床，得到的混合汽相和液相流出物通常在反应器下游串联的一个或多个分离容器或罐中分离。回收的液体物流一般将仍含有一些轻质烃或溶解的产物气体，其中一些气体如H2S和NH3是有腐蚀性的。通常在另一个或多个下游容器，或分馏器中通过气体或蒸汽汽提从回收的液体物流中除去溶解的气体。
常规的并流催化氢处理方法取得了极大的商业成功，然而，它也有缺点。例如由于消耗氢气和处理气体被轻质反应产物稀释，反应器入口和出口之间的氢分压降低。同时，所发生的任何加氢脱硫或加氢脱氮反应使H2S和/或NH3的浓度提高。H2S和NH3通过竞争吸附在催化剂上而强烈地抑制大多数氢处理催化剂的催化活性和性能。因此，由于同时存在多个不利影响，例如低的H2分压和存在高浓度的H2S和NH3，所以滴液床反应器中下游部分的催化剂的活性常常受到限制。此外，在催化剂床的下游部分目标烃反应物的液相浓度也是最低的。另外，由于动力学和热力学限制是严格的，特别是在深度脱硫时，因此要求更高的反应温度、更高的处理气流速、更高的反应器压力和通常更高的催化剂体积。通常使用在反应器之间汽提H2S和HN3的多步反应器系统和另外注入新鲜的含氢处理气体，但它们有设备密集操作的缺点。
另一种类型的氢处理是逆流加氢处理方法，该方法具有克服许多这些限制的潜力，但它目前在工业中应用非常有限。US-A-3147210公开了加氢精制-加氢高沸点芳烃的两步法。先将原料催化加氢精制，优选与氢气并流的方式，然后在对硫敏感的贵金属加氢催化剂上与含氢处理气体逆流进行加氢。US-A-3767562和3775291公开了制备喷气燃料的逆流方法，其中喷气燃料在两步逆流加氢之前以并流方式先进行加氢脱硫。US-A-5183556还公开了加氢精制和加氢柴油机燃料物流中的芳烃的两步并流/逆流方法。
US-A-4619757公开了由重质烃原料制备烯烃的两步法，其中在第一步加氢处理原料，接着进行热裂化。第一步使用沸石加氢处理催化剂，例如与选自元素周期表中的ⅥB，ⅦB和Ⅷ族金属结合的八面沸石催化剂。第二步使用常规的非沸石催化剂，例如那些在适合的催化剂载体如氧化铝上含有催化量的氧化钼和氧化镍和/或氧化钴的催化剂。
虽然已知逆流氢处理比并流氢处理更有效，并且加氢处理可提高用于热裂化和催化裂化的原料的价值，但未知的是对于改质原料中相同含量的氢，与并流氢处理方法相比，由逆流氢处理方法的产物物流将得到更高产率的烯烃。因此，在本领域仍然需要可提高烯烃，特别是乙烯产率的改进方法。
根据本发明，提供了一种在物流裂化时提高烯烃产率、同时降低焦油或焦炭形成量的方法，该方法包括在反应器中氢处理馏分沸程和更高的原料，在反应器中原料和含氢处理气体相互逆向流动。得到的物流实质上含有较少的杂原子和较多的氢，将该物流送入选自热裂化和流化催化裂化的裂化过程。
本发明方法更具体地包括在加工单元中使所述原料反应，该方法包括(a)将所述原料物流送入至少一个逆流反应区，在该反应区中在一种或多种氢处理催化剂存在下原料物流与向上流动的含氢处理气体逆向流动，该催化剂选自加氢处理催化剂，加氢催化剂，加氢裂化催化剂和开环催化剂，其中每一个或多个反应区在其上游和下游紧接着有一个非反应区；(b)在紧接着的上游非反应区中回收来自所述反应区的汽相流出物，该汽相流出物由来自所述反应区的含氢处理气体、气体反应产物和汽化的液体反应产物组成，该汽化的液体反应产物也称作轻质液体产物；(c)从所述反应区下游回收液相反应产物，该产物是相对重质的液体产物；(d)将重质液体产物送入裂化加工单元，该单元选自热裂化加工单元和催化裂化加工单元，其中回收的汽相产物物流含有主要量的烯烃。
在本发明的优选实施方案中，在所述逆流反应区的上游提供了至少一个并流反应区，其中所述原料物流与含氢处理气体流并流流动，其中至少一个所述的并流反应区装有一个加氢处理催化剂床并在加氢处理条件下操作。
在本发明的其他优选实施方案中，将所述重质液体产物送入一个或多个下游的并流反应区，该反应区装有加氢处理催化剂并在加氢处理条件下操作。
还发现轻质液体产物(用常规并流氢处理方法所不能产生的物流)具有预想不到的高N+A值(环烷+芳烃含量)。这种高含量的单环组分使该物流成为制备燃料或化学物流的芳烃重整装置的非常好的原料。
唯一的一个附图
是曲线图，该曲线图显示出与粗柴油原料同含氢处理气体并流进行氢处理相比，用相同原料与含氢处理气体逆流进行氢处理得到了意想不到的烯烃产率。该附图显示出，即使逆流和并流加工物流含有相同浓度的氢，用与含氢处理气体逆流进行氢处理的物流得到的乙烯产率意外地更高。此外，与并流方法相比，采用逆流方法并不需要苛刻的操作条件以达到任何规定的氢含量。可以预料通过系统优化，氢含量可以比图中所示的更高(即更高的烯烃产率和更低的焦油产率)。
本发明方法适合制备用于蒸汽裂解或催化裂化的原料以生产产量提高的烯烃。可用于本发明实践中的原料是沸点在馏分范围和更高的那些原料，其沸程一般为约175℃-约1015℃。优选沸程为约250℃-750℃的原料，最优选沸程为约350℃-约600℃的粗柴油。合适原料的非限定性例子包括减压渣油、常压渣油、减压粗柴油(VGO)、常压粗柴油(AGO)、重质常压粗柴油(HAGO)、蒸汽裂解粗柴油(SC6O)、脱沥青油(DAO)和轻质催化循环油(LCCO)。优选粗柴油。通常，处理这些原料以减少杂原子的量，例如硫、氮和氧，和提高其氢含量以及产生某些较低沸点的产物。通过加氢和加氢裂化芳烃来提高氢含量。发明人已经发现提高该原料中的氢含量将导致烯烃产率提高，同时减少焦油或焦炭的形成。发明人还意外地发现在相同的氢含量和相同的原料下，与以并流方式氢处理相比，以逆流方式的氢处理将得到更高的烯烃产率。还发现轻质液体产物(用常规的并流氢处理方法不能产生的物流)具有意想不到的高N+A值(环烷+芳烃含量)。这种高含量的单环组分使得该物流成为制备燃料或化学物流的芳烃重整装置的非常好的原料。
本发明的原料在至少一个催化剂床或反应区进行逆流氢处理，其中原料与含氢处理气体流逆向流动。通常，用于本发明实践中的氢处理单元由一个或多个反应区构成，其中每个反应区装有用于指定反应的合适催化剂，其中每个反应区之前和之后紧接着一个非反应区，在非反应区可取出产物和/或加入原料或处理气体。非反应区是具有合适高度的反应容器的一个空的(相对于催化剂)水平截面。
原料将很可能含有不可接受的高含量的杂原子，例如硫、氮或氧。在这种情况下，优选的是，第一反应区是这样的反应区，在该反应区中液体原料物流与含氢处理气体物流并流通过合适加氢处理催化剂的固定床。本文中所用的术语“加氢处理”是指这样的方法，其中在催化剂存在下使用含氢处理气体，该催化剂主要具有除去杂原子的活性，包括除去一些金属，和一些加氢活性。术语“氢处理”包括加氢处理，但还包括例如加氢和/或加氢裂化这样的方法。开环，特别是开环环烷烃的环也包括在术语“氢处理”中。本文所用的开环是指加氢裂化的更具选择性的形式，其中与断裂开的键不是环结构部分相反，断裂开的碳-碳键主要是环结构部分。当然，主要对特殊的氢处理，例如加氢处理、加氢或加氢裂化有活性的催化剂也对其他的氢处理有较低的活性。即加氢处理催化剂对加氢和加氢裂化也显示出一些活性。原料可在上游操作中预先进行加氢处理，或者如果原料物流已含有少量的杂原子，则不需要加氢处理。如果原料物流有相对高的金属含量，则希望使用更高活性的脱金属催化剂，即比常规加氢处理催化剂具有更高活性的催化剂一般具有一些脱金属功能。
适用于本发明的加氢处理催化剂是任何常规的加氢处理催化剂，并且包括那些在高表面积载体物质，优选氧化铝上含有至少一种Ⅷ族金属，优选Fe,Co和Ni，更优选Co和/或Ni，最优选Ni；和至少一种Ⅵ族金属，优选Mo和W，更优选Mo的催化剂。其他适合的加氢处理催化剂包括沸石催化剂，以及贵金属催化剂，其中贵金属选自Pd和Pt。在同一床层中使用多于一种类型的加氢处理催化剂也在本发明的范围内。Ⅷ族金属的存在量通常为约2-20％(重量)，优选约4-12％(重量)。Ⅵ族金属的存在量一般为约5-50％(重量)，优选约10-40％(重量)，更优选约20-30％(重量)。所有的重量百分数都以载体计，“以载体计"是指百分数是以载体的重量为基。例如，如果载体重100克，那么20％(重量)的Ⅷ族金属是指有20克的Ⅷ族金属在载体上。通常的氢处理温度将为约100℃-约450℃，压力为约50-2000psig(磅/英寸2(表压))或更高。如果原料含有相对少量的杂原子，那么可以省去并流加氢处理步骤，并且原料可直接送入芳烃饱和，加氢裂化和/或开环反应区，其中至少一个区将以逆流方式操作。
在第一反应区是加氢处理反应区的情况下，将来自所述第一反应区的液体和汽体相流出物通入至少一个下游反应区，在该反应区中液相流出物与向上流动的含氢处理气体逆流流过催化剂床。例如，根据原料的性质和所需的蒸汽裂解的改质程度，可需要3个或多个反应区。最合乎要求的蒸汽裂解装置原料是那些主要含有链烷烃、环烷和芳烃的原料。链烷烃优于环烷，环烷优于芳烃。因此，适合的蒸汽裂解装置的原料将是含有经济上适合的低含量芳烃和高含量链烷烃的原料。为此，将有一个或多个含有为了达到该目的的催化剂的下游反应区。下游催化剂将选自加氢处理催化剂、加氢裂化催化剂、芳烃饱和催化剂和开环催化剂。当在加氢处理反应区的下游仅有一个反应区时，该反应区优选含有将进行加氢裂化、芳烃饱和或这两种反应的催化剂。如果在经济上适合生产具有高含量链烷烃的原料，那么下游区将优选包括芳烃饱和区和开环区。当使用多个下游反应区时，必须考虑下列情况(a)开环区优选接着芳烃饱和区；和(b)如果有加氢裂化区，那么芳烃饱和区接着加氢裂化区。
如果下游反应区之一是加氢裂化区，那么催化剂可以是在典型的加氢裂化条件下操作的任何适合的常规加氢裂化催化剂。典型的加氢裂化催化剂描述于UOP的US-A-4921595，该专利引入本文作为参考。这类催化剂一般由载在沸石裂化载体上的Ⅷ族金属加氢组分构成。沸石裂化载体在本领域有时称作分子筛，它通常由二氧化硅，氧化铝和一种或多种可交换的阳离子如钠、镁、钙、稀土金属等组成。它们另外的特征在于晶孔具有在约4-12埃之间的相对均匀直径。优选使用的沸石具有相对高的在约3-12，更优选约4-8的二氧化硅/氧化铝摩尔比。在自然界发现的适合的沸石包括丝光沸石、stalbite、片沸石、镁碱沸石、环晶石、菱沸石、毛沸石和八面沸石。适合的合成沸石包括B,X,Y和L结晶型，例如合成八面沸石和丝光沸石。优选的沸石是晶孔直径为约8-12埃、二氧化硅/氧化铝摩尔比为约4-6的那些沸石，特别优选的沸石是合成Y型沸石。可用于加氢裂化催化剂的Ⅷ族金属的非限定性例子包括铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂。优选铂和钯，铂是更优选的。以催化剂总重量计，Ⅷ族金属的含量为约0.05-30％(重量)。如果金属是Ⅷ族贵金属，那么优选的用量为约0.05-2％(重量)。加氢裂化条件为温度约200-370℃，优选约220-330℃，更优选为约245-315℃；液时空速为约0.5-10V/V/Hr，优选约1-5V/V/Hr。
芳烃加氢催化剂的非限定性例子包括镍、钴-钼、镍-钼和镍钨。贵金属催化剂的非限定性例子包括基于铂和/或钯的那些，优选载在适当的载体物质上，该载体物质一般是耐火氧化物如氧化铝、二氧化硅、氧化铝-二氧化硅、硅藻土、氧化镁和氧化锆。也可以使用沸石载体。这种催化剂通常对硫和氮毒物是敏感的。芳烃饱和区优选在下列条件下操作温度为约175-400℃，更优选约260-360℃，压力为约300-2000psig，更优选约750-1500psig，液时空速(LHSV)为约0.3-20小时-1。
此时，原料将含有比较少量的杂原子，并且大部分芳烃被饱和，同时至少部分原料裂化成气体和低分子量组分。该物流作为蒸汽裂解的原料是可以接受的。如果改质原料以便提供更高含量的链烷烃是需要的和经济可行的，那么也可使用开环步骤。如果使用开环步骤，那么原料可先进行芳烃饱和，接着进行开环。因为选择性打开5元环比打开6元环更容易，所以优选在开环步骤之前或作为该步骤的一部分使用异构化步骤以转化6元环成为5元环，即同一催化剂可同时起到异构化催化剂和开环催化剂的作用。
开环步骤可在适合的工艺条件下通过物流(含环化合物)与开环催化剂接触来进行。适合的工艺条件包括温度为约150-400℃，优选约225-350℃；总压力为约0-3000psig，优选约100-2200psig；更优选约100-1500psig；液时空速为约0.1-10，优选约0.5-5；氢处理气体速率为500-10000标准立方英尺/桶(SCF/B)，优选1000-5000SCF/B。
在某些情况下，加氢和/或开环步骤可在逆流反应区下游的更常规的并流滴液床反应器中更经济地进行。逆流反应区明显具有经调整提供最大的最终烯烃产率的能力。允许微小调整的参数是选择的实际催化剂、所有催化剂类型的顺序使用(即如果不希望沸点改变，则应省去加氢裂化催化剂)。调整逆流反应区的目标将基于加工的原料类型；进行预处理的量；和产物要送入的准确的烯烃产生步骤。用于蒸汽裂解和流化催化裂化所要求的原料性质的差别通常是已知的，另外，各个蒸汽裂解装置和流化催化裂化装置所要求的原料性质互不相同，因为使用了不同的设计技术制造不同的加工单元。
在初始并流加氢处理反应区下游的至少一个反应区将以逆流方式操作，即液体烃物流向下流，而含氢气体向上流。
当然，处理气体不需是纯氢气，但可以是任何合适的含氢处理气体。液相一般是新鲜原料的高沸点组分的混合物，汽相一般是氢气、杂原子杂质和由新鲜原料中的加氢裂化轻质反应产物和较低沸点组分组成的组合物的汽化液体产物。发现这些汽化液体产物富含单环芳烃和一环环烷。将下游反应区的催化剂床中的汽相用向上流动的含氢处理气体向上吹扫并收集，分馏或送去进一步加工。优选的是，从逆流反应区最接近上游(相对于液体流出物的流动)的非反应区除去汽相流出物。如果汽相流出物仍含有不希望量的杂原子，可将其送入装有附加加氢处理催化剂的汽相反应区，并进行适当的加氢处理以进一步除去杂原子。当然，所有的反应区可以在被非反应区分开的同一容器中，或者可以在分开的容器中。在后一种情况下，非反应区通常是引导一个容器到另一个容器的输送管线。将已含有足够低量的杂原子的原料直接送入逆流氢处理反应区也在本发明的范围内。如果进行预处理步骤来减少杂原子的量，那么分离蒸气和液体并将液体流出物送入逆流反应器的顶部。来自预处理步骤的蒸气可分开处理或与来自逆流反应器的汽相产物合并。如果需要更多地减少杂原子和芳烃物质，可将汽相产物进一步进行汽相氢处理，或者直接送入回收系统。催化剂可以装在一个或多个容器中的一个或多个床层中。在容器内部需要各种设备，即分配器、挡板、传热设备以提供适当的温度控制和液体、蒸气和催化剂之间的接触(水力系统)。另外，在本发明实践中也可以使用串联和液体或气体急冷，所有这些技术是本领域普通技术人员已知的。
在本发明的另一个实施方案中，原料可以与含氢处理气体流并流加入第一反应区。从反应区之间(即非反应区)的液相流出物馏分分离出汽相流出物馏分，可将汽相流出物送入附加的加氢处理，或收集，或进一步分馏和送入芳烃重整装置以制备芳烃。然后将液相流出物送入下一个下游反应区，，该反应区优选是逆流反应区。在本发明其他实施方案中，可取出汽相流出物和/或处理气体或者注入反应区之间。
优选的是，逆向流动的富氢处理气体是冷的补充含氢处理气体，优选是氢气。液体流出物与冷的含氢处理气体的逆向接触的作用是影响高氢分压和冷却器的操作温度，这二者都有利于改变化学平衡至饱和的化合物。
来自上游反应区的流出物物流与含氢处理气体逆向接触从流出物物流中汽提出溶解的H2S和NH3杂质，从而改善了氢分压和催化剂的性能。也就是说，在催化剂需要再生之前，催化剂可以在显著更长的时间周期运行。此外，通过本发明方法可达到更高的硫和氮的除去量。最好是对液体产物分馏，将一些馏分送入裂化过程以生产烯烃，并将其他部分馏分送去进行更高价值的处理。
得到的最终液体产物与初始原料相比将含有显著更少的杂原子和显著更多的氢。然后将液体产物物流进行热裂化或催化裂化，以产生与使用相同原料仅经过并流氢处理所得到的产物物流相比烯烃产率显著更高的产物。
优选的热裂化单元是蒸汽裂解装置，其中烃原料在蒸汽存在下进行热裂化。烃原料在加热炉管或盘管中逐渐加热，并主要在管子的最热部分发生热裂化反应，整个过程是吸热的。管子的温度由要裂化的烃的性质确定，烃可以从乙烷到液化石油气到汽油或者粗汽油到粗柴油范围。例如，在裂化区中粗汽油原料比粗柴油需要更高的温度。这些温度受到加热炉管的结垢或结焦以及裂化反应动力学很大的影响。与原料的性质无关，裂化温度总是非常高的，一般超过约700℃，但工艺进行的条件和加热炉的操作复杂性限制最高温度为约850℃。将蒸汽裂解装置的蒸气流出物引入急冷/初级分馏单元，在该单元中急冷而停止裂化反应，并分馏成所需的产物馏分。典型的产物馏分包括重质油(340℃+)，回收该重质油并循环至少部分重质油。其他所需产物馏分包括粗柴油馏分和粗汽油馏分。将蒸气产物送去进一步加工处理，包括气体压缩、酸性气体处理、干燥、除去乙炔/二烯烃等。
流化催化裂化(FCC)是公知的方法，该方法将高沸点烃原料转化成低沸点更有价值的产物。在FCC方法中，在基本上无高温氢存在下高沸点原料与含沸石催化剂颗粒的流化床接触。一般的沸石是大晶胞沸石，例如Y沸石。裂化反应通常发生在催化裂化反应器的提升管部分。用旋风分离器将催化剂与裂化产物分离，蒸汽汽提焦化的催化剂颗粒，并送入再生器将催化剂上的焦炭烧掉。然后循环热的再生催化剂，使其在提升管中与更高沸点的原料接触。
下列实施例仅仅是为了说明，它们对本发明不构成任何限制。对比实施例A(未处理过的原料)准备的原料含有重质常压粗柴油和轻质减压粗柴油的混合物，该原料具有下列性质氢含量 12.4％(重量)比重 0.896氮含量 1000ppm(重量)硫含量 2.3％(重量)沸程 170-540℃使用蒸汽裂解中试装置蒸汽裂解该原料，该装置以基本上等同于工业低停留时间型(LRT-2型)加热炉的方式进行，该装置在苛刻度(C3=/C1)为1.3和选择性(C2=/C1)为1.8和蒸汽与烃质量比为0.43条件下操作。以总产物计，乙烯产率为17％(重量)，焦油产率为34％(重量)。焦油产率定义为用沸程为232-274℃的产物稀释的沸点为274℃+范围的产物所产生的粘度为150ssu的产物。对比实施例B(一步并流加氢处理)使用并流中试反应器，该反应器是浸在电加热砂浴中的标准管式固定床反应器。
在装有称作Criterion411的硫化商品加氢处理催化剂的并流中试装置中加氢处理对比实施例A的原料，该催化剂的组成在1992年12月的Criterion’s Product Bulletin“CRITERION*411”中确定为用14.3％(重量)钼和2.6％(重量)镍促进的氧化铝的TRILOBE挤出物，表面积为155m2/g，孔体积为0.45cc/g(H2O)。加氢处理在一个反应器中在下列条件下进行温度243℃压力575psi液体空间速度0.2/小时氢/油比 1700scf/B11-scf/B表示标准立方英尺/桶。
该产物氢含量增加至13.2％(重量)。按照对比实施例A蒸汽裂解加氢处理过的原料，得到的乙烯产率为20.1％(重量)，焦油产率为15.0％(重量)。对比实施例C(并流加氢处理/轻度加氢裂化)在对比实施例B的并流中试装置中，使用体积比为2-1的在一个反应器(R1)中的硫化商品Criterion C411催化剂和在与(R1)串联的第二反应器(R2)中的硫化商品Criterion Z763催化剂，对对比实施例A的原料进行加氢处理。Z763报道于Criterion’s Material SafetyData Sheet(MSDS)，并由载在沸石上的少于20％(重量)氧化钨、少于10％(重量)氧化镍组成，加氢处理在下列条件下进行R1 R2温度365℃ 365℃压力558psi 558psi液体空间速度0.30/小时 0.6/小时氢/油比 1500scf/B 1700scf/B(递增的)原料的氢含量增加至13.7％(重量)。按照对比实施例A蒸汽裂解氢处理过的原料，乙烯产率为21.0％(重量)，焦油产率为8.6％(重量)。对比实施例D(深度芳烃饱和)先将类似于上述的产物汽提出H2S和HN3，然后在下列条件下在并流中试装置中使用块状镍芳烃饱和催化剂进一步处理
温度315℃压力1600psi液体空间速度0.2/小时氢/油比 5000scf/B产物的氢含量增加至14.3％(重量)。按照对比实施例A蒸汽裂解加氢处理过的原料，乙烯产率为23.7％(重量)，焦油产率为5.0％(重量)。实施例1(逆流氢处理)用逆流氢处理中试装置替代上述实施例中所用的并流中试装置。逆流中试装置由用电炉加热的管式固定床反应器构成，其中液体原料在反应器顶部注入，氢气在该反应器底部加入。
重质液体产物在反应器底部排出，包括汽化轻质液体产物的气体在反应器顶部排出。
在逆流中试装置中，在反应器顶部的2/3处使用硫化商品Criterion C411催化剂，在反应器底部的三分之一处使用硫化商品Criterion Z763催化剂，加氢处理对比实施例A的原料。反应器的条件是反应器温度343C压力 558psi第一反应器液体空间速度0.17/小时氢/油比 5000scf/B重质液体产物氢含量增加至13.5％(重量)。按照对比实施例A蒸汽裂解加氢处理过的原料，乙烯产率为24.0％(重量)，焦油产率为10.0％(重量)，轻质液体产物的N+A值(环烷+芳烃含量)为77％(重量)。蒸馏重质液体产物生成4种沸程馏分91℃-177℃,177℃-260℃,260℃-343℃和343℃+。测定这些物流的芳烃含量，分别得到19％(重量)，30％(重量)，21％(重量)和11％(重量)；这种在总产物的整个沸程中的不正常的不均匀芳烃分布产生了进一步改善烯烃产生的潜力。虽然对这些蒸馏馏分没有测定蒸汽裂解产率，但本领域的技术人员通常都知道，为了在裂化过程中得到较高烯烃产率，较低芳烃含量的物流是优先选择的。蒸馏重质液体产物成为各种沸程的馏分，其中一些馏分送入裂化过程，其它馏分送入另外的处理设备，这样联合的位置可优化所产生的烯烃的体积和费用。实施例2(逆流氢处理)对于与实施例1相同的反应器和原料，提高操作苛刻度至下列反应器条件反应器温度 354℃压力558psi第一反应器空间速度 0.09/小时氢/油比 5000scf/B重质液体产物的氢含量增加至14.1％(重量)。按照对比实施例A蒸汽裂解加氢处理过的原料，烯烃产率为27.0％(重量)，焦油产率为6.0％(重量)。轻质液体产物的N+A值(环烷+芳烃含量)为67％(重量)。
权利要求
1．一种在裂化过程中提高由粗柴油沸程的原料物流得到的烯烃产率的方法，该方法包括(a)将所述原料物流送入至少一个逆流反应区，在该反应区中在一种或多种氢处理催化剂存在下原料物流与向上流动的含氢处理气体逆向流动，该催化剂选自加氢处理催化剂，加氢催化剂，加氢裂化催化剂和开环催化剂，其中每一个或多个反应区在其上游和下游紧接着有一个非反应区；(b)在紧接着的上游非反应区中回收来自所述反应区的汽相流出物，该汽相流出物含有含氢处理气体、气体反应产物和汽化的液体反应产物；(c)从所述反应区下游回收液相反应产物；(d)将重质液体产物送入裂化加工单元，该单元选自热裂化加工单元和催化裂化加工单元，其中回收的汽相产物物流含有主要量的烯烃。
2．根据权利要求1的方法，其中在所述逆流反应区的上游提供至少一个并流反应区，其中所述原料物流与含氢处理气体流并流流动，其中至少一个所述的并流反应区装有加氢处理催化剂床，并在加氢处理条件下操作。
3．根据权利要求1的方法，其中将所述的液相反应产物送入一个或多个装有氢处理催化剂并在氢处理条件下操作的下游并流反应区。
4．根据权利要求2的方法，其中所述的逆流反应区装有加氢处理催化剂床。
5．根据权利要求2的方法，其中所述的逆流反应区装有加氢催化剂床。
6．根据权利要求2的方法，其中所述的逆流反应区装有加氢裂化催化剂床。
7．根据权利要求4的方法，其中在所述的加氢处理逆流反应区的下游提供了第二逆流反应区并装有加氢裂化催化剂床。
8．根据权利要求4的方法，其中在所述的加氢处理逆流反应区的下游提供了第二逆流反应区并装有加氢催化剂床。
9．根据权利要求7的方法，其中在所述的加氢裂化逆流反应区的下游提供了第三逆流反应区并装有加氢催化剂床。
10．根据权利要求8的方法，其中在所述的加氢逆流反应区的下游提供了第三逆流反应区并装有开环催化剂床。
11．根据权利要求6的方法，其中在所述的加氢裂化逆流反应区的下游提供了第二逆流反应区并装有加氢催化剂床。
12．根据权利要求11的方法，其中在所述的加氢逆流反应区的下游提供了第三逆流反应区并装有开环催化剂床。
13．根据权利要求6的方法，其中在所述的加氢裂化逆流反应区的下游提供了第二逆流反应区并装有开环催化剂床。
14．根据权利要求5的方法，其中在所述的加氢逆流反应区的下游提供了第二逆流反应区并装有开环催化剂床。
15．根据权利要求1的方法，其中在所有反应区的下游冷凝所述的汽相液体反应产物并与所述的液相反应产物合并，送入裂化加工单元。
16．根据权利要求2的方法，其中在所有反应区的下游冷凝所述的汽相液体反应产物并与所述的液相反应产物合并，送入裂化加工单元。
17．根据权利要求1的方法，其中分馏所述的液相反应产物，并将至少部分馏分送入裂化加工单元。
18．根据权利要求2的方法，其中分馏所述的液相反应产物，并将至少部分馏分送入裂化加工单元。
19．根据权利要求1的方法，其中将汽相液体反应产物送入重整加工单元。
20．根据权利要求2的方法，其中将汽相液体反应产物送入重整加工单元。
21．根据权利要求1的方法，其中所述的热裂化过程是蒸汽裂解。
22．根据权利要求2的方法，其中所述的热裂化过程是蒸汽裂解。
23．根据权利要求1的方法，其中所述的催化裂化过程是流化催化裂化。
24．根据权利要求2的方法，其中所述的催化裂化过程是流化催化裂化。
全文摘要
一种沸点在略高馏分范围的石油原料的改质方法,该原料在裂化时产生预想不到的高产率的烯烃。原料在至少一个反应区中与含氢处理气体流逆流地进行氢处理,然后将氢处理过的原料在蒸汽裂解装置进行热裂化或在流化催化裂化过程中进行催化裂化。与用常规并流氢处理方法处理的相同原料相比,得到的产物将含有产率提高的烯烃。
文档编号C10G69/04GK1231686SQ97198168
公开日1999年10月13日 申请日期1997年8月22日 优先权日1996年8月23日
发明者L·L·伊艾希诺, N·P·考特 申请人:埃克森化学专利公司