高粘度复合醇酯的制作方法

专利名称：高粘度复合醇酯的制作方法
技术领域：
本发明一般涉及用作润滑剂基本原料的具有低含量多元酸酯的高粘度复合醇酯。本发明尤其涉及通过将多羟基化合物(即，多元醇)与多元酸或多元酸酐、以及有限过量的一元醇，即0-20％过量，更优选0-15％过量醇进行反应而形成的复合醇酯。这些复合醇酯优选可生物降解，具有高粘度、低金属含量、低酸含量、良好的倾点，而且能够产生优异的润滑性和密封膨胀性能。
现今商业用途的润滑剂可根据其预定用途，由混入各种添加剂包装和溶剂的各种天然和合成基本原料制备。这些基本原料通常包括矿物油、深度精制油、聚α-烯烃(PAO)、聚亚烷基二醇硅油(PAG)、磷酸酯、二酯或多元醇酯。在各种各样的应用方面，合成润滑剂相对天然润滑剂可提供有价值的选择。
新多元醇酯通常是由新多元醇和单羧酸形成的。因此，例如，新多元醇如新戊醇、三甲醇乙烷、三羟甲基丙烷、单季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等可用羧酸来酯化，这些羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、直至直链或支链的长链羧酸。通常，所用的这些酸为C5-C22。
用于生成多元醇酯的一种典型方法是，在添加催化剂的存在或不存在下，让新多元醇与羧酸在高温下进行反应。一般采用催化剂如硫酸、对甲苯磺酸、亚磷酸、以及可溶性酯化反应金属催化剂。
虽然以上所概括的用于生成新多元醇酯的方法是熟知的，但该方法可得到具有一些标准性能的各种物质。对于新多元醇与酸(或其混合物)的给定结合方式，其产品具有一组性能，如粘度、粘度指数、分子量、倾点、闪点、热和氧化稳定性、极性、和生物降解性，这些性能是由配方组分形成的组合物所固有的。为了摆脱由结构决定的粘度和其它性能的范围，已有尝试通过在上述单羧酸的基础上，利用第二种酸、多元酸；或用其代替所述单羧酸来提高新多元醇酯的粘度。因此，当与新多元醇反应时，通过采用多元酸如己二酸、癸二酸、壬二酸和/或酸酐如丁二酸酐、顺丁烯二酸酐和邻苯二甲酸酐等，可得到聚合体系中的各组分。通过向混合物中加入多-或二-元酸，可以取得一定程度的交联或低聚作用，由此引起分子尺寸的增长，这样体系的总粘度就得到提高。高粘度油在某些最终用途中是理想的，比如润滑脂、高效机油、某些液压油等。
复合醇酯通常与己二酸酯一起形成，与没有己二酸酯的那些酯相比，这导致密封膨胀性能差，而且粘度相当低(即，小于100cSt)。还有，本发明人发现，当线型一元醇的量超过全部所用醇的20％时，倾点就特别高，如，-30℃以上。再者，本发明人发现，多元酸与多元醇的比率对于复合醇酯的形成是重要的。即，如果该比率太低，那么复合醇酯就包含非理想量的可降低生物降解性并提高酯中羟基数的重物，其中酯羟基可提高了所得酯的腐蚀性质，而这也是不受欢迎的。但如果该比率太高，那么所得复合醇酯就具有不理想的低粘度和不好的密封膨胀性质。
通过提供具有独特生物降解性和有效润滑性能的润滑剂，本发明的复合醇酯可以满足这种要求。它们还具有优异的稳定性、低温性能(即，低倾点)、低金属催化剂含量、低酸度、高粘度、和高粘度指数。
按照本发明，具有低多元酸含量的复合醇酯是通过在反应步骤中，使用不超过20摩尔％过量的醇而得到的。还有，本发明人发现通过在高温和大于一个大气压的压力下，用水处理反应器中的粗品，还可得到按照本发明的这些独特的复合醇酯，这样它们可具有低金属催化剂和酸含量。即，本发明人已经惊奇地发现，可以通过高温水解，将大量金属催化剂从复合醇酯反应产物中除去，而不会明显提高所得产物的总酸值。
本发明的复合醇酯还具有以下特性优异的润滑性、密封膨胀性能、生物降解性、低毒性、改变摩擦、高粘度、热和氧化稳定性、和极性。
复合醇酯包括以下物质混合物的反应产物由以下通式表示的多羟基化合物R(OH)n其中R为任何脂族或环脂族烃基且n至少为2，烃基包含约2-20个碳原子；多元酸或多元酸的酸酐，条件是多元酸当量与醇(来自多羟基化合物)当量的比率为约1.6∶1-2∶1；和一元醇，条件是一元醇当量与多元酸当量的比率为约0.84∶1-1.2∶1；其中该复合醇酯的倾点小于或等于-20℃，优选-40℃，其在40℃下的粘度为约100-700cSt，优选100-200，且多元酸酯的浓度小于或等于以复合醇酯重量为基的70％。
当多羟基化合物为选自工业级季戊四醇和单季戊四醇的至少一种化合物时，那么多元酸当量与醇(来自多羟基化合物)当量的比率优选为约1.75∶1-2∶1。
当多羟基化合物选自三羟甲基丙烷、三甲醇乙烷和三羟甲基丁烷时，那么多元酸当量与醇(来自多羟基化合物)当量的比率为约1.6∶1-2∶1。
当多羟基化合物为二季戊四醇时，那么多元酸当量与醇(来自多羟基化合物)当量的比率优选为约1.83∶1-2∶1。
按照本发明的独特复合醇酯具有润滑性，这可通过小于或等于0.1的摩擦系数来度量；而且至少约60％的该复合醇酯可生物降解，这可通过Sturm试验，优选通过改进的Sturm试验来度量。
该复合醇酯还具有选自以下的至少一种性能(a)小于或等于约1.0毫克KOH/克的总酸值，(b)约0-50毫克KOH/克的羟基数，(c)小于约25ppm的金属催化剂，(d)约275-250000道尔顿的分子量，(e)约等于DTDA(己二酸二异十三烷基酯)的密封膨胀性能，(f)在-25℃下小于或等于约100000厘泊的粘度，(g)大于约200℃的闪点，(h)大于约1000ppm的水毒性，(i)小于约1.0的比重，(j)等于或大于约150的粘度指数，和(k)在220℃下通过HPDSC来度量，大于约10分钟的氧化和热稳定性。
本发明还涉及一种润滑剂，它包含前述复合醇酯和润滑添加剂包装。该润滑剂优选选自曲轴箱机油、二冲程机油、弹射器油、液压油、钻液、航空器和其它涡轮机油、润滑脂、压缩机油、功能油、齿轮油、和其它工业和引擎润滑用油。
优选的添加剂包装包括选自以下物质的至少一种添加剂粘度指数促进剂、阻蚀剂、氧化抑制剂、分散剂、润滑油流动促进剂、洗涤剂和防锈剂、摩擦改性剂、特压剂、颜色稳定剂、反乳化剂、润湿剂、失水促进剂、杀菌剂、钻头润滑剂、增稠剂或凝胶剂、防乳化剂、金属去活化剂、偶联剂、表面活性剂和加溶剂。
本发明还包括一种用于生成具有低金属催化剂含量和低总酸值的复合醇酯的独特方法，包括(a)在能够将反应混合物酯化的温度和压力下，使多羟基化合物、多元酸或多元酸的酸酐、和一元醇进行反应；(b)向反应混合物中加入金属催化剂，形成复合醇酯粗品；和(c)在基于复合醇酯粗品约0.5-4重量％、优选2-3重量％的水的存在下，在约100-200℃，优选约110-175℃，最优选约125-160℃的温度下，以及在大于一个大气压的压力下，水解该复合醇酯粗品，由此得到一种复合醇酯。该方法也可包括以下步骤(d)酯化后向反应混合物中加入至少一种吸附剂；(e)在一闪蒸步骤中，通过热和真空除去用于水解步骤(c)的水；(f)将固体物质从酯化反应混合物中过滤掉；(g)通过汽提或任何其它的蒸馏方法除去过量醇；和(h)在最终的过滤步骤中除去残余固体物质。
如果上述水解温度超过200℃，那么就出现不可接受的TAN水平。然而，如果水解温度低于100℃，那么就不能完全发挥金属催化剂的水解作用，因此金属催化剂的含量将超过25ppm，这在商业上是不理想的。


图1是描绘总酸值(TAN)和钛含量相对水解温度的图。
复合醇酯具有独特的生物降解性，以及有效的润滑性能。它们还具有优异的稳定性、高粘度、低毒性、摩擦改进性、密封相容性、和极性。
按照本发明的复合醇酯包括以下物质混合物的反应产物由以下通式表示的多羟基化合物R(OH)n其中R为任何脂族或环脂族烃基且n至少为2，条件是烃基包含约2-20个碳原子；多元酸或多元酸的酸酐，条件是多元酸当量与醇(来自多羟基化合物)当量的比率为约1.6∶1-2∶1；和一元醇，条件是一元醇当量与多元酸当量的比率为约0.84∶1-1.2∶1；其中该复合醇酯的倾点小于或等于-20℃，其在40℃下的粘度为约100-700cSt，且多元酸酯的浓度小于或等于基于复合醇酯重量的70％。
本发明人惊奇地发现，如果多元酸与多元醇(即，多羟基化合物)的比率太低，那么就出现不可接受的交联量，由此导致非常高的粘度、不好的低温性能、不好的生物降解性、和与其它基本原料和添加剂之间不好的相容性。然而，如果多元酸与多元醇的比率太高，那么就会生成不可接受量的多元酸酯(如，己二酸二酯)，由此导致不好的密封相容性和低粘度，这限制了该复合醇酯的应用。
该复合醇酯还具有以下性能小于(己二酸二异十三烷基酯)DTDA的密封膨胀性能，在-25℃下小于或等于约150000厘泊的粘度，大于约450℃的闪点，小于约1000ppm的水毒性，小于约1.0的比重，小于150的粘度指数，以及在220℃下大于约10分钟的HPDSC。在-25℃下，三羟甲基丙烷(TMP)酯的粘度小于或等于50000厘泊。
本发明人还发现，如果多元醇与多元酸的比率太低，即小于0.96∶1，那么就出现不可接受量的高酸值、沉淀物集中、沉淀、和腐蚀作用。然而，如果多元醇与多元酸(即，1.2∶1)的比率太高，那么就会生成不可接受量的多元酸酯，由此导致不好的密封相容性和低粘度，这限制了该复合醇酯的应用。
该复合醇酯还具有润滑性，这可通过小于或等于0.1的摩擦系数来度量；而且至少约60％的该复合醇酯可生物降解，这可通过Sturm试验来度量。
优选的是，该多元酸为己二酸，且支链一元醇为C5-C13，更优选为约C8-C10，如异癸醇或2-乙基己醇。
本发明的复合醇酯具有至少一种以下附加性能，这些附加性能选自小于或等于约1.0毫克KOH/克的总酸值，约0-50毫克KOH/克的羟基数，小于约10ppm的金属催化剂含量，约275-250000道尔顿的分子量，约等于DTDA(己二酸二异十三烷基酯)的密封膨胀性能，在-25℃下小于或等于约100000厘泊的粘度，大于约200℃的闪点，大于约1000ppm的水毒性，小于约1.0的比重，等于或大于约150的粘度指数，以及在220℃下通过HPDSC来度量，大于约10分钟的氧化和热稳定性。
当多羟基化合物选自工业级季戊四醇和单季戊四醇时，多元酸当量与醇(来自多羟基化合物)当量的比率为约1.75∶1-2∶1；和一元醇，但一元醇当量与多元酸当量的比率为约0.84∶1-1.2∶1；其中该复合醇酯的倾点小于或等于-20℃，其在40℃下的粘度为约100-700cSt，而且具有低浓度多元酸酯，即小于或等于基于复合醇酯重量的70％。
按照本发明的另一优选复合醇酯包括以下物质的反应产物三羟甲基丙烷、三甲醇乙烷、和三羟甲基丁烷；多元酸或多元酸的酸酐，但多元酸当量与醇(来自多羟基化合物)当量的比率为约1.6∶1-2∶1；和一元醇，但一元醇当量与多元酸当量的比率为约0.84∶1-1.2∶1；其中该复合醇酯的倾点小于或等于-20℃，其在40℃下的粘度为约100-700cSt，且具有低浓度多元酸酯，即小于或等于基于复合醇酯重量的70％。
该复合醇酯还具有以下性能小于(己二酸二异十三烷基酯)DTDA的密封膨胀性能，在-25℃下小于或等于150000厘泊的粘度，大于450℃的闪点，小于1000ppm的水毒性，小于1.0的比重，小于150的粘度指数，以及在220℃下大于约10分钟的HPDSC。通常，三羟甲基丙烷(TMP)酯在-25℃下的粘度小于或等于50000厘泊。
按照本发明的另一种复合醇酯包括以下物质的反应产物二季戊四醇多元醇；多元酸或多元酸的酸酐，但多元酸当量与醇(来自多羟基化合物)当量的比率为约1.83∶1-2∶1；和一元醇，但一元醇当量与多元酸当量的比率为约0.84∶1-1.2∶1；其中该复合醇酯的倾点小于或等于-20℃，其在40℃下的粘度为约100-700cSt，且具有低浓度多元酸酯，即小于或等于基于复合醇酯重量的70％。
复合醇酯是通过多元醇与二元酸的酯化反应制得的，然后在一步或两步反应中被一元醇“封端”。通常使用催化剂以实现大于99％的酸官能度转化率。金属催化剂因几种原因而优选，但其缺点在于，在使用常规去除技术之后，金属残余物仍残留于最终产物。本发明所提供的方法使用了金属催化剂，但通过以下任一步骤，却避免在最终产物中存在显著量的金属，并保持了低酸值(1)在反应达到约88-92％的多元酸转化率时，而不是在反应开始时加入催化剂，或者优选，(2)在约100-200℃，更优选约110-175℃，最优选约125-160℃的高温下，以及在大于一个大气压的压力下，用基于酯化反应粗品约0.5-4重量％，更优选约2-3重量％的水来处理酯化反应粗品(在99.8％的羟基官能度被酯化之后)。
按照本发明用于形成复合醇酯的方法包括以下步骤，其中多元醇和一元醇与多羧(多元)酸或多羧酸的酸酐进行反应。对于多元醇中的每个羟基，在反应混合物中使用约1摩尔的多羧酸。使用足够的一元醇(如，过量小于20％，更优选过量约5-15％)与所有羧酸基团反应，而不管多元醇也可与这些酸基进行反应。对于具有‘X’摩尔当量羟基的给定多元醇，我们使用‘2X’当量的酸基和最多1.2当量的一元醇。在有或没有硫酸、磷酸、磺酸、对甲苯磺酸或钛、锆或锡-基催化剂的情况下，在约140-250℃的温度下，以及在约30mmHg-760mmHg(3.999-101.308千帕)的压力下，该酯化反应进行约0.1-16小时，优选2-12小时，最优选6-8小时。反应器中的化学计量是可变的，而且通过真空汽提过量醇，可生成优选的最终组合物。
任意选择的步骤包括(a)在进一步处理之前，向酯化反应后的反应混合物中加入吸附剂如矾土、硅胶、活性炭、粘土和/或过滤添加剂，但在某些情况下，粘土处理可在骤干或蒸汽或氮气汽提后的步骤中进行，而在其它情况下，该步骤可完全排除使用粘土；(b)在约100-200℃，优选约110-175℃，最优选约125-160℃的温度下，以及在大于一个大气压的压力下，加入基于酯化反应粗品约0.5-4重量％，优选2-3重量％的水，水解该酯化反应粗品；可选地加入碱以中和残余的有机和无机酸；且可选地在水解时加入活性炭和/或过滤添加剂；(c)在闪蒸步骤中，通过热和真空除去用于水解步骤的水；(d)将固体物质从包含大量用于酯化反应的过量醇的酯混合物中过滤掉；(e)通过汽提或任何其它的蒸馏方法除去过量醇，然后再在酯化反应步骤中利用该醇；和(f)在最终的过滤步骤中除去汽提酯中的任何残余固体物质。
以上描述的酯化反应步骤可形成这样一种酯产物，它具有低含量金属(即，基于所有酯产物的约小于25ppm的金属(10ppm，如果该金属为钛))，低灰分(即，基于所有酯产物的约小于15ppm的灰分)、和低总酸值(TAN)(即，约小于或等于1.0毫克KOH/克)。
使用前述的一步酯化工艺也是可取的，这样可得到一种分子量约300至25000道尔顿(原子重量单位)以上，优选最多250000道尔顿的复合醇酯。
当需要使用酯化反应催化剂时，优选钛、锆和锡-基催化剂如钛、锆和锡的醇化物、羧化物和螯合物。参见US-A-3056818(Weber)和US-A-5324853(Jones等人)，其中公开了可用于本发明酯化工艺的各种具体催化剂，在此将其作为参考并入本发明。也可使用硫酸、磷酸、磺酸和对甲苯磺酸作为酯化反应催化剂，尽管它们不如刚才讨论的金属催化剂优选，这是由于它们非常难以通过常规方法由产物中去除。
特别可取的是，通过控制化学计量来保证每次都生成相同的产物。还有，人们希望得到可接受的反应速率，得到高转化率，同时具有低最终酸度和低最终金属含量。本发明人已经合成出一种组合物并得到一种用于生成该组合物的方法，该方法提供了一种具有良好低温性能、低金属含量、低酸度、高粘度指数、和通过Sturm试验测得的可接受速率生物降解性的高粘度油。
使用间歇步骤的一种优选生产方法如下(1)将多元醇、多元酸和一元醇加入酯化反应器；(2)将反应物升温至220℃，同时降低真空度以使醇沸腾，然后从馏出蒸汽中分离出水分，让醇回到反应器中；(3)当多元酸中88-92％的酸官能度被酯化之后，向反应混合物中加入钛酸四异丙酯；(4)继续反应，直到多元酸中的酸官能度转化了约99％或达到其它所需程度；(5)解除真空和加热，停止反应；(6)碳处理该产物，如果需要降低其颜色；(7)在约100-200℃的温度下，和在1大气压以上的压力下，用约0.5-4重量％的水来水解反应粗品中的钛催化剂；(8)过滤钛催化剂残余物和碳，如果有的话；和(9)将未反应的过量一元醇从粗品中汽提出去。
本发明人发现，在某些特定条件下，可使用以上方法将产物中的钛量降低到10ppm以下。用于制备低残余钛含量复合醇酯的方法要求在某些温度(约220℃)下，反应器中钛的停留时间最少；用于保证所需转化度的钛催化剂的量最少；以及，非常有效地与用于转化有机钛物质成不溶性二氧化钛的水解水溶液接触和混合。
相反，如果需要完全没有金属的产物，那么该反应可在一定的转化率(如，在90％或更高的转化率下)下终止，而不使用催化剂。
特别有价值的是，在生成所需物质的步骤中，使用某些羰基合成醇作为最终醇。羰基合成醇可通过以下步骤来制备，其中丙烯和其它烯烃在催化剂(如，在Kieselguhr粘土上的磷酸)上进行低聚，然后通过蒸馏得到主要包含单碳原子数的各种不饱和(烯属)原料流。然后在羰基化条件下，使用羰基钴催化剂，将这些原料流与合成气(一氧化碳和氢气)进行反应，这样得到醛/醇的多异构体混合物。然后将这种醛/醇的混合物加入氢化反应器中，氢化成支链醇的混合物，其中大多包括，具有大于烯烃原料流中碳原子数的单个碳的醇。
一种特别优选的羰基合成醇为，由相应C9烯烃制备的异癸醇。当该醇为异癸醇，多元醇为三羟甲基丙烷且酸为C6二酸，如己二酸时，可得到一种优选的复合醇酯。本发明人惊奇地发现，其中醇为支链羰基合成醇的这种复合醇酯令人惊奇地具有约150的高粘度，而且令人惊奇地可生物降解，这可由改进的Sturm试验来定义。通过制备，这种复合醇酯可具有小于1.0毫克KOH/克的最终酸度(TAN)、以及大于99％的己二酸转化率。为了能够在可接受的反应时间内达到这种高己二酸转化率，需要有催化剂，而且优选在相对窄的转化范围内加入该催化剂。另外，本发明人发现，该催化剂还可在反应中的任何时候加入，然后将其去除得到小于25ppm(在使用钛时，为10ppm)的量，这样仍可得到小于1.0毫克KOH/克的最终酸度(TAN)，只要在酯化反应之后进行水解步骤，其中在约100-200℃，更优选约110-175℃，最优选约125-160℃的高温下，和大于一个大气压的压力下，加入基于酯化反应粗品约0.5-4重量％，优选约2-3重量％的水。这种高温水解可成功地将金属含量降低至25ppm，而不会将TAN提高到大于1.0毫克KOH/克。完全不可预料的是，通过使用这种新的高温水解步骤可取得低金属含量和低酸含量。
本发明人还发现，实际产物是宽分子量分布酯的混合物，而且，如果需要，己二酸二异癸酯可通过擦膜蒸发或其它分离技术(如果需要)从较高分子量酯中去除。
已知，当使用钛催化剂(或其它金属催化剂如锡)以制备位阻拥挤的新多元醇酯时，就不易通过水解去除金属。因此，例如，当在约90％多元酸转化之前加入钛而没有高温水解时，那么最终产物中通常存在显著量，即大于10ppm的钛金属，即使再试图在常规水解温度下将有机钛水解成二氧化钛，并随后过滤去除。
一元醇可与二酸和多元醇反应的醇为，例如，任何C5-C13支链和/或直链一元醇，它们选自异戊醇、正戊醇、异庚醇、正庚醇、异辛醇(如，2-乙基己醇或Cekanoic8)、正辛醇、异壬醇(如，3，5，5-三甲基-1-己醇或Cekanoic9)、正壬醇、异癸醇、和正癸醇；但线型一元醇的量为基于一元醇总量的约0-20摩尔％(即，一元醇当量与多元酸当量的比率为约0.84∶1-1.2∶1)。醇的优选范围是C8-C10支链和/或直链一元醇。
一种优选的一元醇为羰基合成醇。羰基合成醇可通过以下步骤来制备，其中丙烯和其它烯烃在催化剂(如，在Kieselguhr粘土上的磷酸)上进行低聚，然后通过蒸馏得到主要包含单碳原子数的各种不饱和(烯属)原料流。然后在羰基化条件下，使用羰基钴催化剂，将这些原料流与合成气(一氧化碳和氢气)进行反应，这样得到醛/醇的多异构体混合物。然后将这种醛/醇的混合物加入氢化反应器中，氢化成支链醇的混合物，其中大多包括，具有大于烯烃原料流中碳原子数的单个碳的醇。
支链羰基合成醇优选为一元羰基合成醇，其碳原子数为约C5-C13。按照本发明的最优选羰基合成醇包括异-羰基合成辛醇，如由钴氧合步骤得到的Cekanoic8醇，和由铑氧合步骤得到的2-乙基己醇。
术语“异”意味着包括，通过氧合步骤得到的多异构体产物。受欢迎的是，支链羰基合成醇包含多异构体，优选3个以上异构体，最优选5个以上异构体。
支链羰基合成醇可这样制备在所谓“氧合”步骤中，将可买到的支链C4-C12烯烃部分羰基化成含支链C5-C13醇/醛的相应氧合产物。在形成羰基合成醇的过程中，最好由氧合产物形成醇/醛中间体，然后将氧合醇/醛粗品转化成全羰基合成醇产物。
由烯属原料流的钴催化羰基化反应制备支链羰基合成醇，可包括以下步骤(a)在可促进形成富含醇/醛的反应粗品的反应条件下，在羰基化反应催化剂的存在下，通过与一氧化碳和氢气(即，合成气)的反应来羰基化烯属原料流。
(b)去金属处理富含醇/醛的反应粗品，从中回收羰基化反应催化剂和基本上无催化剂的富含醇/醛的反应粗品；和(c)在氢化反应催化剂(如，大块的镍催化剂)，氢化富含醇/醛的反应粗品，得到一种富含醇的反应产物。
烯属原料流优选任何C4-C12烯烃，更优选支链C7-C9烯烃。还有，烯属原料流优选支链烯烃，尽管本发明也可考虑能够生成全支链羰基合成醇的线型烯烃。羰基化反应和随后在成醇催化剂的存在下进行的氢化反应，能够生成支链C5-C13醇，更优选支链C8醇(即，Cekanoic8)、支链C9醇(即，Cekanoic9)和异癸醇。通常，通过氧合步骤生成的支链羰基合成C5-C13醇包含，例如，支链羰基合成醇异构体的混合物，如Cekanoic 8包含3，5-二甲基己醇、4，5-二甲基己醇、3，4-二甲基己醇、5-甲基庚醇、4-甲基庚醇的混合物，以及其它甲基庚醇和二甲基己醇的混合物。
本发明考虑使用本领域普通技术人员所已知的任何能够将氧合醛转化成羰基合成醇的各类催化剂。
多元醇能够与二酸和一元醇反应的多元醇可由以下通式来表示R(OH)n其中R为任何脂族或环脂族烃基(优选烷基)且n至少为2。烃基可包含约2-20或更多的碳原子，且烃基还可包含取代基如氯、氮和/或氧原子。多羟基化合物通常可包含一个或多个氧化烯基团，因此多羟基化合物包括诸如聚醚多元醇的化合物。在用于形成羧酸酯的多羟基化合物中，所含的碳原子数目(即，碳原子数，其中本申请中所用的所有碳原子数是指酸或醇(根据具体情况)中碳原子的总数)和羟基数目(即，羟基数)可在较宽范围内变化。
以下是特别优选的多元醇新戊二醇、三甲醇乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、单季戊四醇、工业级季戊四醇、和二季戊四醇。最优选的醇为工业级(如，约88％单-、10％二-和1-2％三-季戊四醇)季戊四醇、单季戊四醇、二季戊四醇和三羟甲基丙烷。
多元酸多元酸或多羧酸可选自任何C2-C12二酸，如己二酸、癸二酸、壬二酸和十二烷二酸。
酸酐当制备酯时，多元酸的酸酐可用于代替多元酸。这些酸酐包括丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、苯三酸酐、NA酸酐、甲基NA酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、以及多元酸的混合酸酐。
按照本发明的复合醇酯组合物可用于配制各种润滑剂，如曲轴箱机油(即，客车机油、重型柴油、和客车柴油)、二冲程机油、弹射器油、液压油、钻液、航空器和其它涡轮机油、润滑脂、压缩机油、功能油、齿轮油、和其它工业和引擎润滑用油。可与本发明复合醇酯组合物同时使用的润滑油包括，具有润滑粘度的矿物油和合成烃油、及其与其它合成油的混合物。合成烃油包括，长链烷烃如鲸蜡烷，和烯烃聚合物如己烯、辛烯、癸烯、和十二碳烯、等的低聚物。其它的合成油包括(1)没有任何游离羟基的全酯化酯油，如具有2-20个碳原子的单羧酸的季戊四醇酯、具有2-20个碳原子的单羧酸的三羟甲基丙烷酯，(2)聚缩醛，和(3)硅氧烷液体。特别有用的合成酯是由多羧酸和一元醇制得的。
在上述的某些润滑剂配方中，可根据具体用途来使用溶剂。可以使用的溶剂包括烃溶剂，如甲苯、苯、二甲苯、等。
按照本发明的调配润滑剂包含，约60-99重量％的至少一种本发明多元醇酯组合物、约1-20重量％的润滑添加剂包装、和约0-20重量％的溶剂。
曲轴箱润滑油
单个添加剂可以任何简单的方式加入基本原料中。因此，通过在基本原料中分散或溶解成所需浓度，每一组分可直接加入基本原料中。这种混合可在室温或高温下进行。
除了粘度添加剂和倾点抑制剂，优选将所有添加剂混合成本发明所描述的浓缩物或添加剂包装，添加剂包装随后被混入基本原料中以制备成品润滑剂。这种浓缩物的使用是常规的。通常，将该浓缩物调配至包含适当量的添加剂，这样当该浓缩物与预定量的基本润滑剂混合时，可在最终配方中得到所需浓度。
该浓缩物优选按照US-A-4938880中所描述的方法来制备。该专利描述了无灰分散剂与金属洗涤剂在至少约100℃的温度下预混得到的预混物。然后，将该预混物冷却到至少85℃，加入附加组分。
最终的曲轴箱润滑油配方包含2-15质量％，优选5-10质量％，通常约7-8质量％的浓缩物或添加剂包装，其余部分为基本原料。
无灰分散剂包含油溶性聚合烃主链，它具有能够与所要分散颗粒相结合的官能团。通常，该分散剂包含常通过桥键连接到聚合物主链上的胺、醇、酰胺、或酯极性部分。该无灰分散剂可以，例如选自长链取代单羧酸或其酸酐的油溶性盐、酯、氨基-酯、酰胺、亚酰胺、和噁唑啉；长链烃的硫代羧化物衍生物；多元胺直接连接其上的长链脂肪烃；和通过长链取代酚与甲醛和聚亚烷基多元胺的缩合而制成的Mannich缩合反应产物。
粘度添加剂(VM)可赋予润滑油以高和低温可操作性。所用VM可具有该唯一功能，或者可以是多功能的。
还可用作分散剂的多功能粘度调节剂同样是已知的。合适的粘度调节剂为聚异丁烯、乙烯和丙烯和高级α-烯烃的共聚物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸酯共聚物、不饱和二羧酸和乙烯基化合物的共聚物、苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物、和苯乙烯/异戊二烯、苯乙烯/丁二烯和异戊/丁二烯的部分氢化共聚物、以及丁二烯和异戊二烯和异戊二烯/二乙烯基苯的部分氢化共聚物。
含金属或成灰洗涤剂既可作为洗涤剂用于减少或除去沉淀，也可作为酸中和剂或防锈剂发挥作用，这样可降低磨损和腐蚀作用，因而延长了引擎寿命。洗涤剂一般包括一个极性头和一个憎水长尾，其中极性头包括酸性有机化合物的金属盐。该盐可包含基本上化学计量的金属，这时它们通常被描述成正常或中性盐，而且其总碱值或TBN(可通过ASTM D2896来测定)通常为0-80。通过过量金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸性气体如一氧化碳的反应，可以包含大量的金属碱。所得的过碱性洗涤剂包含作为金属碱(如，碳酸盐)胶束外层的中和化洗涤剂。这种过碱性洗涤剂的TBN可为150或更高，通常为25-450或更多。
可以使用的洗涤剂包括金属，特别是碱金属或碱土金属如钠、钾、锂、钙和镁的的油溶性中性和过碱性磺酸盐、酚盐、硫化酚盐、硫代膦酸盐、水杨酸盐、环烷酸盐和其它油溶性羧酸盐。最常用的金属是，都可存在于润滑剂所用洗涤剂中的钙和镁，以及钙和/或镁与钠的混合物。特别合适的金属洗涤剂是TBN为20-450的中性和过碱性磺酸钙，以及TBN为50-450的中性和过碱性苯酚钙和硫化苯酚钙。
二烃基二硫代磷酸的金属盐常用作耐磨剂和抗氧化剂。该金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐最常用于润滑油的量为基于润滑油组合物总重的0.1-10，优选0.2-2重量％。它们可按照已知技术来制备，首先，一般通过一种或多种醇或酚与P2S5的反应生成二烃基二硫代磷酸(DDPA)，然后用锌化合物中和已形成的DDPA。例如，二硫代磷酸可通过伯醇和仲醇的混合物的反应而制备。另外，可以制备出多二硫代磷酸，其中某个上的烃基完全是仲位的，而其它上的烃基则完全是伯位的。为了制备锌盐，可以使用任何碱性或中性锌化合物，但氧化物、氢氧化物和碳酸盐是最常用的。由于在中和反应中使用了过量的碱性锌化合物，所以商业添加剂常包含过量的锌。
氧化抑制剂或抗氧化剂可降低基本原料在使用期内变质的倾向，这种变质作用可通过氧化产物，如金属表面上的泥状和清漆状沉淀以及粘度增长来证实。这种氧化抑制剂包括受阻酚、具有优选C5-C12烷基侧链的烷基酚硫代酯的碱金属盐、壬基酚硫化钙、无灰油溶性酚盐和硫化酚盐、磷硫化或硫化烃、亚磷酸酯、硫代氨基甲酸的金属盐、US-4867890中所描述的油溶性铜化合物、以及含钼的化合物。
可以包含摩擦改性剂以节约燃料。已知油溶性烷氧基化单-和二胺可用于改善边界层的摩擦。这些胺可如此使用，或以加合物的形式，或以与硼化合物如氧化硼、卤化硼、偏硼酸盐、硼酸或单-、二-或三烷基硼酸盐的反应产物的形式。
其它的摩擦改性剂是已知的。其中有通过羧酸和酸酐与烷醇的反应而得到的酯。其它的常规摩擦改性剂一般包含，共价键接到亲油性烃链上的极性端基(如，羧基或羟基)。US-4702850描述了羧酸和酸酐与烷醇的酯。M.Belzer在“Journal of Tribology”(1992)，Vol.114，pp.675-682，M.Belzer和S.Jahanmir在“Lubrication Science”(1988)，Vol.1，pp.3-26中，描述了其它常规摩擦改性剂的例子。
可以使用防锈剂，它们选自非离子聚氧化亚烷基二醇及其酯、聚氧化亚烷基酚、和非离子烷基磺酸。
可以使用含铜和铅的阻蚀剂，但它们通常不是本发明配方所需的。通常，这些化合物为含有5-50个碳原子的噻二唑多硫化物、其衍生物及其聚合物。常用的有1，3，4-噻二唑的衍生物，如美国专利№2719125、2719126和3087932中所描述的。美国专利№3821236、3904537、4097059、4136043、4188299和4193882描述了其它的类似物质。其它添加剂为噻二唑的硫代和多硫代亚磺酰胺，如英国专利说明书№1560830中所描述的。苯并三唑衍生物也在这些添加剂的范围内。当润滑组合物中包含这些化合物时，它们的量优选不超过0.2重量％活性物质。
可以使用少量的反乳化组分。EP 330533描述了优选的反乳化组分。它通过烯化氧与一种加合物的反应而得到，其中所述加合物是通过双环氧化物与多元醇的反应而得到的。反乳化剂的使用量应该不超过0.1质量％的活性物质。适当的处理比率是0.001-0.05质量％的活性物质。
倾点抑制剂，也称作润滑油流动促进剂，可降低液体流动或倾倒时的最小温度。可提高液体低温流动性的这些添加剂通常为，C8-C18延胡索酸二烷基酯/乙酸乙烯酯的共聚物和聚甲基丙烯酸烷基酯。
许多化合物可用于控制气泡，其中包括聚硅氧烷型消泡剂，例如，硅油或聚二甲基硅氧烷。
某些上述添加剂可产生多种效果，因此，例如，单个添加剂可用作分散剂-氧化抑制剂。这种方法是熟知的，无需详细说明。
二冲程机油复合醇酯组合物可与其它基本原料和所选润滑添加剂一起，用于配制二冲程机油。优选的二冲程机油通常是这样配制的，即，与低粘度基本原料组分和任何其它常规二冲程机油添加剂包装一起，使用按照本发明形成的复合醇酯组合物。以下所列添加剂的使用量通常应该能够产生其正常的添加作用。该添加剂包装可包括，但不限于，粘度指数促进剂、阻蚀剂、氧化抑制剂、偶联剂、分散剂、特压剂、颜色稳定剂、表面活性剂、稀释剂、洗涤剂和防锈剂、倾点抑制剂、消泡剂、和耐磨剂。
按照本发明的二冲程机油通常可使用约5-15重量％复合醇酯、60-80重量％低粘度酯、和5-20重量％低粘度基本原料、约1-5重量％溶剂，余下部分包括添加剂包装。
以下文件给出了可用于润滑剂的上述添加剂的例子，在此将其作为参考并入本发明1987年5月5日公开的US-A-4663063(Davis)、1994年7月19日公开的US-A-5330667(Tiffany，III等人)、1988年4月26日公开的US-A-4740321(Davis等人)、1994年6月14日公开的US-A-5321172(Alexander等人)和1991年9月17日公开的US-A-5049291(Miyaji等人)。
弹射器油弹射器是用于航空器运输船上的仪器，它可在海上将航空器发射出运输船。复合醇酯组合物可与其它基本原料如酯、聚α-烯烃等和所选润滑助剂一起，用于配制弹射器油。优选的弹射器油通常是这样配制的，即，与低粘度基本原料组分和任何常规弹射器油添加剂包装一起，使用按照本发明形成的复合醇酯组合物。以下所列添加剂的使用量通常应该能够产生其正常的添加作用。该添加剂包装可包括，但不限于，粘度指数促进剂、阻蚀剂、氧化抑制剂、特压剂、颜色稳定剂、洗涤剂和防锈剂、消泡剂、耐磨剂和摩擦改性剂。这些添加剂公开于Klamann，“Lubricants andRelated Product”，Verlag Chemie，Deerfield Beach，FL，1984，在此将其作为参考并入本发明。
按照本发明的弹射器油通常可使用约5-20重量％复合醇酯、70-90重量％其它基本原料，余下部分包括添加剂包装。
液压油复合醇酯组合物可与所选润滑剂添加剂一起，用于配制液压油。优选的液压油通常是这样配制的，即，与其它基本原料和任何常规液压油添加剂包装一起，使用按照本发明形成的复合醇酯组合物。以下所列添加剂的使用量通常应该能够产生其正常的添加作用。该添加剂包装可包括，但不限于，粘度指数促进剂、阻蚀剂、边界润滑剂、反乳化剂、倾点抑制剂和消泡剂。
按照本发明的液压油通常可使用约10-90重量％复合醇酯、0-90重量％其它基本原料，余下部分包括添加剂包装。
公开于1988年11月8日的US-A-4783274(Jokinen等人)披露了其它添加剂，在此将其作为参考并入本发明。
钻液复合醇酯组合物可与其它可生物降解基本原料和所选润滑剂添加剂一起，用于配制钻液。优选的钻液通常是通过与任何常规钻液添加剂包装一起，使用按照本发明形成的复合醇酯组合物配制的。以下所列添加剂的使用量通常应该能够产生其正常的添加作用。该添加剂包装可包括，但不限于，粘度指数促进剂、阻蚀剂、润湿剂、失水促进剂、杀菌剂和钻头润滑剂。
按照本发明的钻液通常可使用约60-90％基本原料和约5-25％溶剂，余下部分包括添加剂包装。参见公开于1983年5月3日的US-A-4382002(Walker等人)，在此将其作为参考并入本发明。
合适的烃溶剂包括矿物油，特别是沸点范围在200-400℃的具有良好氧化稳定性的石蜡原油，如由Exxon Chemical Americas，Houston，Texas售卖的Mentor 28，柴油和汽油，以及高沸点芳族石脑油。
涡轮机油复合醇酯组合物可与所选润滑剂添加剂一起，用于配制涡轮机油。优选的涡轮机油通常是通过与任何常规涡轮机油添加剂包装一起，使用按照本发明形成的复合醇酯组合物配制的。以下所列添加剂的使用量通常应该能够产生其正常的添加作用。该添加剂包装可包括，但不限于，粘度指数促进剂、阻蚀剂、氧化抑制剂、增稠剂、分散剂、反乳化剂、颜色稳定剂、洗涤剂和防锈剂、以及倾点抑制剂。
以组合物的总重为基，按照本发明的涡轮机油通常可使用约65-75％基本原料和约5-30％溶剂，余下部分包括通常每种约0.01-5.0重量％的添加剂包装。
润滑脂复合醇酯组合物可与所选润滑剂添加剂一起用于配制润滑脂。润滑脂中的主要成分为增稠剂或凝胶剂，因此润滑脂配方的主要差异通常包括这种成分。除了增稠剂或凝胶剂，特殊润滑基本原料和各种可用添加剂也可影响润滑脂的其它性能和特性。
优选的润滑脂通常是通过与任何常规润滑脂添加剂包装一起，使用按照本发明形成的复合醇酯组合物配制的。以下所列添加剂的使用量通常应该能够产生其正常的添加作用。该添加剂包装可包括，但不限于，粘度指数促进剂、氧化抑制剂、特压剂、洗涤剂和防锈剂、倾点抑制剂、金属去活化剂、耐磨剂、和增稠剂或凝胶剂。
按照本发明的润滑脂通常可使用约80-95％基本原料和约5-20％增稠剂或凝胶剂，余下部分包括添加剂包装。
用于润滑脂配方的典型增稠剂包括碱金属皂、粘土、聚合物、石棉、硅胶、聚脲和铝络合物。皂增稠润滑脂是最常用的，其中锂和钙皂最为常见。简单的皂润滑脂是由长链脂肪酸与12-羟基硬脂酸锂的碱金属盐制成的，其中主要物质是由12-羟基硬脂酸、一水合氢氧化锂和矿物油形成的。复合皂润滑脂也是常用的，它包括有机酸混合物的金属盐。现今使用的一种典型复合皂润滑脂为复合锂润滑脂，它是由12-羟基硬脂酸、一水合氢氧化锂、壬二酸和矿物油制备出的。锂皂已有描述，许多专利对其进行了具体说明，其中包括公开于1973年9月11日的US-A-3758407(Harting)、公开于1974年12月12日的US-3791973(Gilani)、和公开于1975年12月30日的US-A-3929651(Murray)，在此将它们作为参考与1983年7月12日公开的US-A-4392967(Alexander)一起全部并入本发明。
对用于润滑脂的添加剂的描述可参见，Boner，“Modern LubricatingGreases”，1976，第5章，在此将其作为参考并入本发明，以及以上在其它产品中所列的添加剂。
压缩油复合醇酯组合物可与所选润滑剂添加剂一起，用于配制压缩油。优选的压缩油通常是通过与任何常规压缩油添加剂包装一起，使用按照本发明形成的复合醇酯组合物配制的。以下所列添加剂的使用量通常应该能够产生其正常的添加作用。该添加剂包装可包括，但不限于，氧化抑制剂、加溶剂、防锈剂/金属钝化剂、反乳化剂和耐磨剂。
按照本发明的压缩油通常可使用约80-99％基本原料和约1-15％溶剂，余下部分包括添加剂包装。
公开于1992年10月20日的US-A-5156759(Culpon，Jr.)提出了用于压缩油的各种添加剂，在此将其作为参考并入本发明。
齿轮油复合醇酯组合物可与所选润滑剂添加剂一起，用于配制齿轮油。优选的齿轮油通常是通过与任何常规齿轮油添加剂包装一起，使用按照本发明形成的复合醇酯组合物配制的。以下所列添加剂的使用量通常应该能够产生其正常的添加作用。该添加剂包装可包括，但不限于，特压剂和耐磨剂(即，摩擦改性剂)、阻蚀剂、消泡剂、反乳化剂、防锈剂和抗氧化剂。根据所选基本原料和多级粘度范围，也可使用倾点抑制剂和粘度调节剂。
按照本发明的压缩油通常可使用约72-99％基本原料(优选90-99％)和1-28％添加剂包装(优选1-10％)。可选地，也可加入溶剂或稀释剂，其中应该相应降低基本原料和/或添加剂包装的重量百分数。
在许多润滑剂应用如航空器涡轮机油中，提供一种热/氧化稳定性的润滑剂产品是特别重要的。一种衡量润滑剂相对热/氧化稳定性的方法通过高压差示扫描量热法(HPDSC)来进行的。在该试验中，将样品加热到固定温度下，并保持在空气(或氧气)压力下，然后测量开始分解的时间。分解时间越长，样品越稳定。在以下所描述的所有情况下，除非具体说明，各种条件如下220℃，3.445MPa(500psi)空气(即，0.689MPa(100psi)氧气和2.756MPa(400psi)氮气)，和加入0.5重量％二辛基联苯胺(Vanlube-81)作为抗氧化剂。
在成酯反应中，作为一元醇的支链或非支链C7-C13醇(最优选异癸醇)通常过量约10-50摩尔％或更多。过量一元醇用于使反应完全。调节加料酸的组成，得到具有所需组成的酯产物。在完全反应之后，通过汽提和附加精制来去除一元醇。
实施例1按照本发明，复合醇酯是通过1.0摩尔三羟甲基丙烷、2.75摩尔己二酸、和3.025摩尔异癸醇的反应而制成的。将反应混合物的温度升至220℃，同时降低真空度以使醇沸腾。同时将水从所产生的液上蒸汽中分离出来，醇则回到反应器中。当己二酸中的90％酸官能度被酯化时，向反应混合物中加入钛酸四异丙酯。继续进行反应，直到己二酸中的99.8％酸官能度发生转化。解除真空和加热，停止反应。碳处理该产物以降低其颜色，然后用2重量％水来水解反应粗品中的钛催化剂。过滤掉碳和水解钛催化剂残余物，将未反应的过量异癸醇从粗品中汽提掉。因此，使用这种方法，产物中的钛量可降低到25ppm以下。
所得的复合醇酯令人惊奇地具有约150的高粘度，而且令人惊奇地可生物降解，这可由改进Sturm试验来定义。该复合醇酯的最终酸度(TAN)小于1.0毫克KOH/克。
实施例2为了按照本发明生成一种基本上没有任何金属(即，小于10ppm)的产物，采用实施例1的步骤，但在按照实施例1加入钛催化剂之前的某个转化率点上(如，98％)，终止反应。
实施例3在催化剂的存在下，按照下表3所给出的摩尔比，通过多元醇、二羧酸、和3，5，5-三甲基-1-己醇的反应，制备出复合醇酯。在完全反应之后，去除催化剂，然后将过量醇从粗品中汽提掉。过滤，生成最终产物。
表1多元二羧酸醇 摩尔比 HPDSC醇(分钟)NPG 己二酸3，5，5-三甲1∶2.0∶2.645.6基-1-己醇NPG 己二酸3，5，5-三甲1∶2.3∶3.3844.3基-1-己醇NPG 己二酸3，5，5-三甲1∶1.75∶2.648.9基-1-己醇TMP 己二酸3，5，5-三甲1∶3.0∶3.9 76.9基-1-己醇TMP 己二酸3，5，5-三甲1∶3.3∶3.9 76.9基-1-己醇TMP 己二酸3，5，5-三甲1∶2.63∶3.89 66.7基-1-己醇NGP表示新戊二醇。
TMP表示三羟甲基丙烷。
如以上数据所示，复合醇酯具有异常的氧化稳定性，这可由HPDSC来度量。它们明显比简单酯和大多数多元醇酯更加稳定。
实施例4使用三羟甲基丙烷和工业级季戊四醇作为多元醇，己二酸作为多元酸，混合各种C7-C13直链或支链一元醇，制备出复合醇酯。在反应过程中，也可形成己二酸的二酯。擦膜处理其中的某些物质，这样可去除己二酸二酯，而保留某些物质。将产物用于各种试验。
一个特别令人惊奇的结果是有关密封膨胀性能的。现已发现，己二酸二异癸酯(DIDA)特别适用于某些密封。包含差不多40％ DIDA的样品表现出与现今用作商业润滑剂的己二酸二异十三烷基酯(DTDA)样品相同的密封膨胀性能。
实施例5为了说明按照本发明的复合醇酯的生物降解性、以及热和氧化稳定性，下表3将各种复合醇酯与常规支链酯进行了比较。
表3酯 倾点 粘度 粘度HPDSC生物降解性-25℃ 40℃ 100℃ 指数OIT*(℃)(cps) (cSt) (cSt) (min.)(％)TMP/AA/IDA - - 165.7 21.31 152- 67.23TMP/AA/n-C7 -3343500 155.6 18.22 131- 80.88TPE/AA/IHA - - 160.8 24.35 18458.83 84.83TMP/iso-C18-20358000 78.34 11.94 1474.29 63.32TMP/AA/n-C7**-14 固体 27.07 5.77 163- 78.84*OIT表示氧化诱导时间(直到分解时的分钟数)**没有汽提己二酸酯而制备的复合醇酯HPDSC表示高压差示扫描量热法TMP为三羟甲基丙烷AA为己二酸IDA为异癸醇IHA为异己醇TPE为工业级季戊四醇异-C18为异硬脂酸酯支链酸酯和未经汽提而得到的复合醇酯表现出不够理想的倾点，即，分别为-20℃和-14℃；因此它们在-25℃下具有不够理想的粘度，即，分别为35800cps和固体产物。
实施例6下表4给出了各种样品，其中本发明的复合醇酯与各种其它的多元醇进行混合，然后进行了Yamaha 2T试验。
表4(润滑性数据)扭矩酯混合物 混合比 参考 样品TPE/C810/Ck8TM1∶16.005.92P/7810TMP/AA/IDATMP2∶35.545.18/1770C810是线型C8和C10酸的混合物。
CK8是得自钴氧合反应的异辛醇。
7810是正-C7、C8和C10酸的混合物。
1770是正-C7和α-支链C7酸的混合物。
由于扭矩越小越好，因此按照本发明的酯混合物，即，TMP/AA/IDA∶TMP/1770比常规酯基本原料混合物要表现出远为优异的扭矩性能。
实施例7按照本发明的高粘度复合醇酯是通过1摩尔三羟甲基丙烷与3摩尔丁二酸酐的反应而合成出来的；在它们完全反应(可由发热的增加值来表示)后，使用四异丙氧化钛作为酯化反应催化剂，用过量异癸醇来酯化所得多元酸。中和所得反应粗品，闪干，过滤，然后将过量异癸醇从反应产物中汽提掉。
最终复合醇酯组合物的比重为1.013，在40℃下的粘度为260.9cSt，在100℃下的粘度为24.2cSt，且粘度指数为117。
实施例8当复合醇酯分别在180℃、200℃和225℃下的密闭体系中进行吸热时，其在40℃和100℃下的粘度有轻微升高(约1.5％-10％)。所得粘度数据是具有羟基数17.5的复合醇酯的。当同样加热其羟基数(3.7)要低得多的非常类似的复合醇酯时，其粘度没有升高。
与高羟基酯相比，后者(低羟基复合醇酯)是使用不同的己二酸与三羟甲基丙烷加料比制成的。在不同的过量异癸醇下，和在不同的己二酸与三羟甲基丙烷摩尔比下，使用一步法进行六次酯化反应，其中在转化率为89-91％时加入钛酸三异丙酯催化剂(催化剂与己二酸的比率为0.0005)。用2重量％水在90℃下简单水解2小时，过滤，汽提，然后结束反应。据发现，随着增加己二酸与三羟甲基丙烷的摩尔比并降低异癸醇的过量百分比，所得产物的羟基数下降。因此，当己二酸与三羟甲基丙烷的比率为3.0且使用10％过量的异癸醇时，所得复合醇酯的羟基数为3.7。
实施例9按照本发明，本发明复合醇酯是通过独特方法制成的，其中仅在达到约90％转化率之后，加入催化剂。比较这些酯与当催化剂在酯化反应开始时加入时形成的酯。
因此，在一步或两步反应步骤中，按照1∶3∶3.75的摩尔比，将三羟甲基丙烷、己二酸、和任一异壬醇或异癸醇进行反应，直到达到99.5％的转化率。金属催化剂可这样去除在100℃以下用碳酸钠水溶液进行处理，随后闪蒸出水分，然后过滤。下表5给出了对所得产物的金属分析。
表5催化剂 反应步骤数目 加入催化剂的产物中的催化剂(ppm) 时间金属草酸亚锡2 0％*473草酸亚锡2 88-90％**6草酸亚锡1 90％**小于1.9钛酸四异丙酯2 0％*115钛酸四异丙酯2 93％**45*在酯化反应开始时，任何反应产物转化成所需复合醇酯之前，加入催化剂。
**在指定量物质转化成所需复合醇酯之后加入催化剂。
实施例10三羟甲基丙烷、己二酸和异癸醇在两步反应中进行反应，其中钛酸酯催化剂在93％酸官能度被酯化之后加入。继续反应，直到达到99.7％的转化率。然后这样去除金属催化剂在90℃和大气压下，或145℃和0.5MPa(60psig)下，用2％水处理2小时，随后闪蒸出水分，然后过滤。对两种所得产物的钛分析表明，前者为52ppm，后者为1.7ppm。
此处所附的图1描绘了水解温度对四种样品的影响，其中分别在70.7％、77.1％、80.9％、和85.3％的己二酸转化率下，将钛酸四异丙酯(TITA)加入三羟甲基丙烷(TMP)、己二酸(AA)和异癸醇(IDA)的酯化反应混合物中。从图1可以理解，水解温度对所得酯产物的钛含量和TAN的影响。
按照本发明，还可通过将这种独特的复合醇酯与至少一种附加基本原料进行混合而制成其它润滑剂，所述附加基本原料选自矿物油、深度精制油、聚α-烯烃、聚亚烷基二醇、磷酸酯、硅油、二酯、多元醇酯和其它的复合醇酯。该复合醇酯组合物可与基于总混合基本原料的约1-50重量％，优选1-25重量％，最优选1-15重量％的附加基本原料香料混合。
实施例11本发明人试验了所有十八种基本原料。本发明所包括的基本原料如下己二酸酯 DIDA、DTDA聚α-烯烃PAO 4、PAO 6、PAO 40、PAO 100聚异丁烯 PSP 5、Parapol 450、Parapol 700、Parapol 950多元醇酯 正-C7、正-C8和正-C9酸的TMP酯，3，5，5-三甲基己酸的TMP酯，异-C8和正-C10酸的TechPE酯，异-C8和3，5，5-三甲基己酸的TechPE酯复合醇酯 TMP/AA/IDA的比率为1∶3∶3，TMP/AA/TMH的比率为1∶3∶3DIDA表示己二酸二异癸酯DTDA表示己二酸二异十三烷基酯
TMP表示三羟甲基丙烷TechPE表示工业级季戊四醇AA表示己二酸IDA表示异癸醇TMH表示3，5，5-三甲基-1-己醇PAO表示聚α-烯烃。
所用试验，以及对每个试验的简要描述如下●HPDSC-高压差示扫描量热法。一种对样品热/氧化稳定性的比较度量。HPDSC是在220℃，500psi的气压下进行的，其中所试验的样品包含0.5重量％ Vanlube-81(抗氧化剂)。测定开始分解时的时间。较长的开始分解时间表示较高的稳定性。
●ASTM D-2272-通过旋转氧气瓶测定的汽轮机油氧化稳定性(RBOT)。一种氧化稳定性试验，其中将样品(少量水)和铜催化剂线圈装入氧气瓶中，在室温下用氧气加压至90psi，然后加热至150℃。测定样品在达到温度后吸收一定量氧气所需的时间。如同HPDSC，时间越长稳定性越高。
●ASTM D-2893-特压润滑油的氧化特性。在干燥气流下，使油经受95℃的温度312小时。测量油的粘度变化，同时注意沉淀物的形成以及颜色变化。按照该试验，最小的粘度变化表示最稳定的物质。
●ASTM D-2783-对润滑油特压性能的测量(四球法)。该试验测定油的负荷特性。作为对此的一种度量，计算出负荷摩擦系数，这是润滑剂减少摩擦的能力指数。负荷摩擦系数越高，油的摩擦特性越好(同样，较高的滞塞负荷等于较好的负荷特性)。
●ASTM D-4172-润滑油的耐磨特性(四球法)。这是一种用于在标准条件(75℃，1200rpm，40公斤负荷，1小时)下“初步评估液体润滑剂在滑触中的耐磨性能”的方法，单个钢球相对其它三个静止的钢球旋转，其中这后三个钢球包覆有试验润滑剂。在这三个静止钢球上摩擦的斑痕直径的平均尺寸可度量该油的摩擦特性。摩擦系数，即，一个旋转球相对其它三个球移动所需的力与将这些球压在一起的力的比率，也可通过测量旋转上球所需的扭矩而确定。
●ASTM D-5621-液压油的声音剪切稳定性。通过测量因放置于声音振荡器中而产生的粘度变化，来评估油的剪切稳定性。
表6-9包括了这些结果。表6包括热/氧化稳定性试验的结果。表7包括摩擦试验D-2783的数据，而表8包括D4172中的摩擦数据。最后，表9包括了声音剪切试验结果。
表6(氧化稳定性)基本原料 HPDSC RBOT ASTM D-2893氧化(分钟) (分钟) 稳定性粘度变化DIDA 6.04 16 +46.61DTDA 3.88 84 +0.93PAO 4 3.05 24 +17.39PAO 6 3.06 24 +10.58PAO 403.05 24 +25.94PAO 100 2.61 25 +16.90PSP 5 ---9+1290.28Parapol 450 1.90 13 +107.53Parapol 700 2.37 15 +53.12Parapol 950 2.68 18 +18.82TMP/n-C7，C8，C9酸 17.7 121 +0.25TMP/iso-C9酸 118.6 193 +1.28TechPE/iso-C8，n-C8，n-C1012.7 83 +2.97TechPE/iso-C8，C9酸58.7 120 +1.22TMP/AA/IDA14.8 32 +37.06TMP/AA/TMH66.7 343 +1.26Ketjenlube 1300 20.1 69 +41.70Ketjenlube 2300 11.7 59 +32.81使用三种不同的试验，即高压差示扫描量热法(HPDSC)、旋转氧气瓶氧化试验(RBOT，AST D-2272)、和特压润滑剂所氧化特性(ASTM D-2893)，测试所有18种油的热/氧化稳定性。
这些试验的主要目的是，相对现用于合成齿轮油的其它常规基本原料，评估本发明复合醇酯。在那方面，总的结论是，就稳定性而言，本发明的复合醇酯基本原料至少相当于现使用的那些基本原料。
下表9和10给出了得自各种润滑性/摩擦试验的数据。通过ASTMD-2783试验，可得到负荷摩擦指数，这种计算值是对油的负荷特性的一种相对度量。负荷摩擦指数越高，油就能够承受较高负荷，而没有明显磨损。
本发明人证实，负荷摩擦指数是粘度的函数。因此，较粘稠的液体油通常能够承受较重负荷，下表7和8所给出的数据证实了这种总体观察。另外，粘度显然不是负荷特性的唯一决定因素。由这些数据显然可以看出，作为一种化合物，比起仅通过粘度进行预期的结果，复合醇酯表现出明显较高的负荷摩擦指数。
复合醇酯的负荷摩擦指数粘度，于100℃，厘沲 负荷摩擦指数酯实际 预期*实际 预期**TechPE/AA/IDA 14.8 11524.47 17.3TMP/AA/TMH11.0 10023.39 17.1*基于负荷摩擦指数**基于粘度从上表可以看出，本发明的复合醇酯表现得好象比它们实际更粘稠似的。因此，基于其粘度的预期负荷摩擦指数比实际测定负荷摩擦指数要小很多。另外，基于测定摩擦指数的预期粘度比这些物质实际测得的粘度要高很多，差不多比测得粘度要高4-10倍。
本发明复合醇酯具有高负荷摩擦指数的原因，与这些物质的低聚物性质有关。它们都是混合产物，其范围可由非常轻的物质(己二酸酯，在复合醇酯的情况下)到非常重的组分。通过混合轻组分和重组分，可得到实施例1中的各种粘度和负荷摩擦指数。在复合醇酯的情况下，轻组分可以相当多，这样可降低粘度，得到较低的测定值。同时，很重、很高粘度的组分可赋予这些复合醇酯以良好的摩擦特性，因此在该试验中可观察到非常好的摩擦特性。
表7(结果ASTM D-2783负荷摩擦指数)基本原料 粘度，厘沲，于100℃ 负荷摩擦指数DIDA 3.615.66DTDA 5.417.54PAO 4 4.016.72PAO 6 6.016.69PAO 4040 20.91PAO 100 10025.53PSP 5 小于 1.0 10.75TMP/n-C7，C8，C9酸4.017.16TMP/iso-C9酸 7.115.76TcchPE/iso-C8，n-C8，n-C106.717.88TechPE/iso-C8，C9酸10.7 19.60TMP/AA/IDA14.8 24.47TMP/AA/TMH11023.39Ketjenlube 1300 26040.00Ketjenlube 2300 30040.29通过ASTM D-4172试验，可得到类似的结果，这在下表8中给出，即，磨损和摩擦系数随着粘度的升高而降低。这些基于摩擦系数的结果是非常令人惊奇的。本发明的复合醇酯表现出非常良好的润滑性，比其摩擦特性要好。据信，这些复合醇酯产生了一种非常“润滑”的表面，但层的厚度太薄，不能适当降低磨损。非常重的组分最易产生非常良好的磨损和润滑特性，但至少在磨损的情况下，可由非常轻的组分稀释到某种程度。
表8(结果ASTM D-4172四球磨损)基本原料 粘度，厘沲，于100℃ 磨损斑痕 摩擦系数(毫米)(平均值)DIDA 3.6 0.91 0.067DTDA 5.4 0.74 0.111PAO 4 4.0 0.88 0.089PAO 6 6.0 0.67 0.092PAO 40400.80 0.084PAO 100 100 0.70 0.100PSP 5 --- 0.95 0.137TMP/n-C7，C8，C9酸4.0 0.66 0.096TMP/iso-C9酸 7.1 0.91 0.090TechPE/iso-C8，n-C8，n-C106.7 0.68 0.087TechPE/iso-C8，C9酸10.7 0.94 0.122TMP/AA/IDA14.8 0.60 0.051TMP/AA/TMH11.0 0.59 0.056Ketjenlube 1300 260 0.32 0.051Ketjenlube 2300 300 0.50 0.061下表9给出了剪切稳定性结果。复合醇酯在剪切下表现出非常低的粘度。为了比较，还测定了两种Ketjenlube样品的剪切稳定性。得到类似结果。因此，本发明复合醇酯的剪切稳定性似乎不成问题。
表9(结果ASTM D-5621声音剪切)基本原料 起始粘度，厘沲，于100℃剪切粘度，厘沲，于100％磨损TMP/AA/IDA 103.45 102.77 0.66TMP/AA/TMH 71.08 70.53 0.7Ketjenlube 13004178.34 4076.032.45Ketjenlube 23003807.73 3781.410.69
权利要求
1.一种复合醇酯，它包括以下物质混合物的反应产物由通式R(OH)n表示的多羟基化合物，其中R为任何脂族或环脂族烃基且n至少为2，条件是所述烃基包含约2-20个碳原子；多元酸或多元酸的酸酐，条件是所述多元酸当量与选自所述多羟基化合物的醇当量的比率为约1.6∶1-2∶1；和一元醇，所述一元醇当量与所述多元酸当量的比率为约0.84∶1-1.2∶1；其中所述复合醇酯的倾点小于或等于-20℃，其在40℃下的粘度为约100-700cSt，且多元酸酯的浓度小于或等于基于所述复合醇酯重量的70％。
2.根据权利要求1的复合醇酯，其中所述复合醇酯的倾点小于或等于-40℃。
3.根据权利要求1的复合醇酯，其中所述多羟基化合物为选自工业级季戊四醇和单季戊四醇的至少一种化合物，且所述多元酸当量与选自所述多羟基化合物的醇当量的比率为约1.75∶1-2∶1。
4.根据权利要求1的复合醇酯，其中所述多羟基化合物为选自三羟甲基丙烷、三甲醇乙烷和三羟甲基丁烷的至少一种化合物，且所述多元酸当量与选自所述多羟基化合物的醇当量的比率为约1.6∶1-2∶1。
5.根据权利要求1的复合醇酯，其中所述多羟基化合物为二季戊四醇，且所述多元酸当量与选自多羟基化合物的醇当量的比率为约1.83∶1-2∶1。
6.根据权利要求1的复合醇酯，其中所述粘度在40℃下为约100-200。
7.根据权利要求1的复合醇酯，其中，通过摩擦系数度量的所述复合醇酯润滑性小于或等于0.1。
8.根据权利要求1的复合醇酯，其中，通过Sturm试验度量的所述复合醇酯的生物降解性至少为约60％。
9.根据权利要求1的复合醇酯，其中所述一元醇可为选自支链或直链C5-C13醇的至少一种醇。
10.根据权利要求9的复合醇酯，其中所述线型一元醇的量为约0-30摩尔％。
11.根据权利要求10的复合醇酯，其中所述线型一元醇的量为约5-20摩尔％。
12.根据权利要求9的复合醇酯，其中所述线型一元醇为选自C8-C10异-羰基合成醇的至少一种醇。
13.根据权利要求12的复合醇酯，其中所述多元酸为己二酸，且所述一元醇为异癸醇或2-乙基己醇。
14.根据权利要求1的复合醇酯，其中所述复合醇酯具有选自以下的至少一种特性(a)小于或等于约1.0毫克KOH/克的总酸值，(b)约0-50毫克KOH/克的羟基数，(c)小于约25ppm的金属催化剂，(d)约275-250000道尔顿的分子量，(e)约等于己二酸二异十三烷基酯的密封膨胀性能，(f)在-25℃下小于或等于约100000厘泊的粘度，(g)大于约200℃的闪点，(h)大于约1000ppm的水毒性，(i)小于约1.0的比重，(j)等于或大于约150的粘度指数，和(k)在220℃下通过HPDSC来度量，大于约10分钟的氧化和热稳定性。
15.一种包含权利要求1所述复合醇酯和润滑添加剂包装的润滑剂。
16.根据权利要求15的润滑剂，其中所述添加剂包装包含选自以下的至少一种添加剂粘度指数促进剂、阻蚀剂、氧化抑制剂、分散剂、润滑油流动促进剂、洗涤剂和防锈剂、倾点抑制剂、消泡剂、耐磨剂、密封膨胀剂、摩擦改性剂、特压剂、颜色稳定剂、反乳化剂、润湿剂、失水促进剂、杀菌剂、钻头润滑剂、增稠剂或凝胶剂、防乳化剂、金属去活化剂、偶联剂、表面活性剂和加溶剂。
17.根据权利要求15的润滑剂，其中所述润滑剂选自曲轴箱机油、二冲程机油、弹射器油、液压油、钻液、航空器和其它涡轮机油、润滑脂、压缩机油、功能油、齿轮油、和其它工业和引擎润滑用油。
18.一种用于生成具有低金属催化剂含量和低总酸值的复合醇酯的方法，其中包括以下步骤(a)在能够将反应混合物酯化的温度和压力下，使多羟基化合物、多元酸或多元酸的酸酐、和一元醇进行反应；(b)向反应混合物中加入金属催化剂，形成复合醇酯粗品；和(c)在基于复合醇酯粗品约0.5-4重量％的水的存在下，在约100-200℃的温度下，以及在大于一个大气压的压力下，水解该复合醇酯粗品，由此得到一种复合醇酯。
19.根据权利要求18的方法，其中所加反应物的量应使得(1)所述多元酸当量与选自所述多羟基化合物的醇当量的比率为约1.6∶1-2∶1；和(2)一元醇，条件是所述一元醇当量与所述多元酸当量的比率为约0.84∶1-1.2∶1；其中该复合醇酯的倾点小于或等于-20℃，其在40℃下的粘度为约100-700cSt，且多元酸酯的浓度小于或等于以所述复合醇酯重量为基的70％。
20.根据权利要求19的方法，其中所述复合醇酯具有选自以下的至少一种特性(a)小于或等于约1.0毫克KOH/克的总酸值，(b)约0-50毫克KOH/克的羟基数，(c)小于约25ppm的金属催化剂，(d)约275-250000道尔顿的分子量，(e)约等于己二酸二异十三烷基酯的密封膨胀性能，(f)在-25℃下小于或等于约100000厘泊的粘度，(g)大于约200℃的闪点，(h)大于约1000ppm的水毒性，(i)小于约1.0的比重，(j)等于或大于约150的粘度指数，和(k)在220℃下通过HPDSC来度量，大于约10分钟的氧化和热稳定性。
21.根据权利要求18的方法，其中，通过Sturm试验度量的所述复合醇酯的生物降解性至少为约60％。
22.根据权利要求18的方法，其中所述水解步骤的温度为约110-175℃。
23.根据权利要求22的方法，其中所述水解步骤的温度为约125-160℃。
24.根据权利要求18的方法，其中在所述水解步骤中，所加水的量为约2-3重量％。
25.根据权利要求18的方法，它还包括以下步骤(d)在酯化反应之后，向反应混合物中加入至少一种吸附剂；(e)在闪蒸步骤中，通过热物真空除去用于水解步骤(c)的水；(f)从酯化反应混合物中过滤掉固体物质；(g)通过汽提或任何其它的蒸馏方法除去过量醇；和(h)在最终的过滤步骤中除去残余固体物质。
全文摘要
本发明公开了一种复合醇酯,它包括以下物质混合物的反应产物:由通式R(OH)
文档编号C10M111/00GK1229426SQ97197697
公开日1999年9月22日 申请日期1997年9月5日 优先权日1996年9月6日
发明者C·B·堂堪, P·R·吉斯勒, D·W·图内, W·J·穆雷, M·A·克勒瓦里斯 申请人:埃克森化学专利公司