专利名称：含有至少三种金属的混合有机金属组合物及其作为燃料添加剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有至少三种金属的混合有机金属组合物，这些金属分别属于锰或铁族、稀土族以及碱金属或碱土金属族。该发明还涉及此有机金属组合物作为燃烧添加剂用于燃料或烃类液体碳氢燃料如燃料油或汽油的应用。
众所周知，使用有机酸的有机金属配位盐或有机酸的有机准金属配位盐作为烃类液体燃料的燃烧添加剂，用于比如促进或改善这些燃料的燃烧。这类添加剂由比如由有机酸(具有多于7个碳原子的脂肪酸)和铁(请见FR-A-2,172,797)、或锰(请见FR-A-2,486,083)或稀土金属，特别是铈(请见FR-A-2,359,192)得到的配位盐组成。本申请人还提出过含有铁和铈的混合燃烧添加剂(请见EP-A-112,219)。
这些添加剂对于尤其是燃料油燃烧的作用机理属于公知内容在添加剂中所含有的金属氧化物吸附在存在于燃料油中的沥青上面，这些金属氧化物对这些沥青的燃烧具有催化作用，因此它们减少了在燃烧过程中释放出的固体未完全燃烧物的数量。
但是，使用以稀土为主要成分的化合物是很昂贵的，因为这些化合物很稀有。所以为了降低费用，本申请人还研究和测试了许多其它有机金属化合物以便作为替代物使用，但是未取得显著成效。
然而，完全意外地发现，通过添加第三种碱金属和/或碱土金属不仅可以明显地减少稀土的含量，而且可以改善这些添加剂的质量。
因此本申请人以出人意料的方式证实，在铁和铈中添加第三种元素，不仅改善了与环境有关的燃烧质量，而且还降低了添加剂的成本，特别是在城市的环境下，燃烧质量受到越来越严格的法规约束。
因此，本发明的目标是提出一种含有至少三种金属的混合有机金属组合物，在同样的金属总含量下，其作为燃烧助剂的效能至少与铁盐和稀土盐的混合物一样，由于减少了稀土金属的含量，与同样的盐相比，其成本明显地下降。
因此本发明涉及混合有机金属组合物，其特征在于它含有至少三种金属M1、M2和M3的有机酸盐，-第一种金属M1包括至少一种属于铁族或锰族的金属，优选选自铁、锰、钴或镍，-第二种金属M2包括至少一种属于稀土族的金属，优选选自铈、镧、钕或镨，-第三种金属M3选自碱金属或碱土金属族，优选选自钡、锶、钙或锂其特征还在于金属M3/M2质量含量比值R大于0.15，优选大于1.5。
实际上已经证实，在该组合物中加入属于碱金属或碱土金属族的第三种元素，一方面可以令人意外地降低添加剂中稀土金属的含量，另一方面可以降低含有所述组合物作为添加剂的燃料油燃烧过程中产生的固体未完全燃烧物的含量。再者，在该组合物金属总含量相同的条件下，在此组合物中使用钙可以相应地减少必须的稀土金属数量，因此降低了添加剂的成本。
就本发明的目的及本说明的后续部分而言，作为选自铁或锰族的金属M1，因为铁的成本低，所以它是优选的。可以单独使用铁，或者与锰、钴或镍一起使用。
同样，稀土族的金属M2优选为铈，它可以单独使用，或者与镧、钕或镨一起使用。
作为属于碱金属或碱土金属的金属M3，优选的元素是钙，它可以单独使用，或者与锂、锶或钡一起使用。
可以按照在先有技术中，具体如本申请人提交的欧洲专利EP-B-112,219中叙述的方法，制备铁或锰族和稀土族有机金属衍生物，这样就得到明显超过正常化学计量的金属浓度很高的溶液。
可以由水溶性盐、氧化物或氢氧化物和优选含有多于7个碳原子的脂肪酸制备含钙的溶液。也可以使用其它的有机酸如烷酸、芳基酸或烷基芳基磺酸，以及具有优选含有多于8个碳原子的烷基芳基链的羧酸。
然后将这些溶液，特别是铁、铈和钙的溶液在优选为芳香族溶剂并且其中芳香化合物含量高于50％，更优选高于80％的有机溶剂混合，就可以得到最终的组合物。在环境温度下，得到的产物是稳定的液体，因而易于使用。
本发明组合物的铁或锰族金属M1的含量相对于金属总量优选高于或等于30％(重量)，稀土金属M2的含量高于或等于10％(重量)，属于碱金属或碱土金属族的金属M3的含量通过金属M3和M2的质量比R直接与稀土金属M2的含量有关，该R值应该高于0.15，优选高于1.5。
这些组合物可以溶解于烃类，因此可以以适当的比例加入到液体烃类燃料中，比如重的、轻的或家用的重油燃料油，以及汽油，所述的这些燃料中含有10-100ppm的添加金属，优选40-100ppm。
在燃料中使用上述含量的添加剂，能够降低固体未完全燃烧物的排放，因此遵守了现行的法规。还能够使加热装置在比传统条件下以更少过剩的空气进行操作。这样三金属添加剂间接地减少了氮氧化物的排放。
通过如下因素改善了燃烧装置的工作效率-在更少空气过剩的条件下操作；-降低了由于固体未完全燃烧物形成的烟气损失；-减少了交换表面的污垢。
最后，由于有更大的烟囱通刷、清扫操作空间，特别是通过比如除尘器俘获烟炱，能够最大限度地降低经营成本。
下面的实施例用来说明本发明，而不对其构成限制。
在这些实施例中，可以参照附图，
图1和图2为用于说明在这些实施例中叙述的条件下进行试验所得结果的曲线。
实施例使用同样的液体燃料相继供应锅炉使用，第一个实验(实验A)未使用添加剂，然后加入在以本申请人的名义提交的专利EP-B-112,219中叙述的含有至少两种金属(铁和铈)的组合物(实验B)，最后加入本发明的三金属添加剂(实验C)。
借助于处在加热器附近的计量泵向液体燃料中加入添加剂。在燃料中加入的添加剂的数量，使得在该燃料中所述添加剂所携带的金属总含量为40ppm(该添加剂与燃料总重量之比)。
每次实验都在三种空气过量水平下进行，这三种水平是在烟中氧的含量从大约3％至大约1.5％。
锅炉是烟气-热水管型锅炉，具有如下的特性-额定功率7000th/h；-燃烧室直径1200mm；-燃烧室长度4920mm；-喷嘴正常燃料流量550Kg/h，扩散角70℃，采用6×105Pa(6巴)的压缩空气进行雾化。
每次实验使用的液体燃料是重燃料油，其基本物理化学特性汇总于表1中。在此表中，百分比是重量百分数。
表1．燃料油的特性
对于三次实验，操作条件基本一样，汇总于表2中。
表2．操作条件
对于每次实验和对于燃烧的三个空气过量值中的每一个，进行等动力取样，测定燃烧过程中产生的固体未完全燃烧物的重量，以及分析燃烧气体。为了达到测量的需要，在大约5m高度的稳定流动区的烟囱中提取未完全燃烧物的样品。
在开始注入两种添加剂的每一种以后至少一个小时，进行这些测量和分析，在每次实验之间，向锅炉中通入不合添加剂的燃料至少1小时。测量和分析的结果汇总于表3中。
表3未完全燃烧物测量结果和燃烧气体分析数据
附图的图1表示在三次实验中每次产生的固体未完全燃烧物(3％氧，mg/Nm3)随着燃烧氧含量(％)改变制成的变化曲线。
同样，图2表示测量到的氮氧化物(3％氧，mg/Nm3)随着燃烧过程中形成的未完全燃烧物的变化制作的曲线。
在图1上可以看到，在一定的氧含量下，在燃烧的燃料油中有添加剂存在，使得明显地降低了在所述燃烧过程中产生的未完全燃烧物的数量。
在燃料油中具有40ppm本发明的三金属添加剂(实验C)，使得-当烟气中的氧含量在1.5％至3.0％之间显著地变化时，与没有添加剂的同样燃料油(实验A)相比，固体未完全燃烧物生成量降低大约30％至大约35％。对于双金属添加剂(实验B)，此降低值为大约20％。
-使用其组成如EP-B-112,219所述的双金属添加剂可将操作性能提高大约50％。
此外，在图1上可以看到，在预期的固体未完全燃烧物数量相同的情况下，有三金属添加剂存在使得能够用更少过量的空气进行锅炉的操作。
在燃烧时产生的氮氧化物的数量正比于所述燃烧空气的过量数量，本发明的三金属添加剂，能够间接地降低在添加了本发明的组合物的燃料油燃烧时产生的氮氧化物的数量。
正是由图2的显示可以得出结论，对于同样的固体未完全燃烧物含量，与同样的不添加添加剂的燃料油燃烧过程相比，使用三金属添加剂(实验C)可以降低氮氧化物的排放量大约10％。
再有，无须借助成本高的方式也不必受到复杂的除尘器的限制，三金属添加剂可以将未完全燃烧物排放量限制在很少数量(3％氧，为50-100mg/Nm3)。
使用本发明的三金属添加剂可以在固体未完全燃烧物排放和氮氧化物排放之间达到更好的平衡。
燃烧装置的工作效率由于下列因素得以改善-减少过量空气，因此在所述燃烧过程中产生的氮氧化物得以减少；-通过减少固体未完全燃烧物来降低烟气损失；-减少交换表面的污垢。
再有，通过减少通刷和清扫烟囱的次数和排放比如被除尘器捕获的烟炱也将减少经营费用。
权利要求
1．混合有机金属组合物，其特征在于含有至少三种金属M1、M2和M3的有机酸盐，-第一种金属M1包括至少一种属于铁族或锰族的金属，优选选自铁、锰、钴或镍，-第二种金属M2包括至少一种属于稀土族的金属，优选选自铈、镧、钕或镨，-第三种金属M3选自碱金属或碱土金属族，优选选自钡、锶、钙或锂。其特征还在于金属M3/M2质量含量比值R大于0.15，优选大于1.5。
2．按照权利要求1的组合物，其特征在于元素M1是铁。
3．按照权利要求1或2中之一的组合物，其特征在于元素M2是铈。
4．按照权利要求1-3中之一的组合物，其特征在于元素M3是钙。
5．按照权利要求1-4中之一的组合物，其特征在于相对于金属的总重含有至少30％重量金属M1和至少10％重量金属M2。
6．按照权利要求1-5中之一的组合物，其特征在于有机酸选自具有多于7个碳原子的脂肪酸。
7．按照权利要求6的组合物，其特征在于所述有机酸的盐是烷酸、芳基酸或烷基芳基磺酸或具有含有多于8个碳原子的烷基芳基链的羧酸盐。
8．按照权利要求1-7中之一的组合物，其特征在于所述有机酸的盐在有机溶剂中，优选芳香类有机溶剂中被稀释。
9．按照权利要求8的组合物，其特征在于有机溶剂中芳香分子的含量大于50％重量，优选大于80％重量。
10．权利要求1-9中之一的组合物作为燃料或烃类燃料的添加剂的应用。
11．按照权利要求10的应用，其特征在于在燃料或烃类燃料中使用的该组合物中，加入金属总浓度高于10ppm，优选高于40ppm。
全文摘要
公开了含有至少三种金属(M1、M2和M3)的组合物,第一种金属(M1)包括至少一种属于铁族或锰族的金属,优选选自铁、锰、钴或镍;第二种金属(M2)包括至少一种属于稀土族的金属,优选选自铈、镧、钕或镨;第三种金属(M3)选自碱金属或碱土金属族,优选选自钡、锶、钙或锂。金属M3/M2质量含量比值(R)大于0.15,优选大于1.5。
文档编号C10L10/02GK1228802SQ97197459
公开日1999年9月15日 申请日期1997年7月23日 优先权日1996年7月29日
发明者C·冯丹耐斯提, J·佩罗特, G·布里塞特, G·布里阿德 申请人:多塔乐精制销售有限公司, 盖姆兰工业有限公司