多元醇酯燃料添加剂的制作方法

专利名称：多元醇酯燃料添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于燃料的多元醇酯添加剂，更具体地说，本发明涉及一种包含部分酯化的多元醇酯的燃料添加剂，这种添加剂可以减少发动机积碳，包括减少进气阀积碳(“IVD”)和燃烧室积碳(“CCD”)，并可改善与之接触的物质包括曲轴箱润滑油的磨损与磨擦性能。本发明的多元醇酯燃料添加剂具有未转变的的羟基，其来自多元醇与支链酸、直链饱和酸或其混合物的反应产物。
背景技术：
用于内燃机的燃料配方变得日益复杂。发动机燃料基本上须加入添加剂以减少在阀上及燃烧室内的含碳沉积，保护燃料喷射器孔口及其它燃料传送元件如燃料泵，提供抗腐蚀及抗残液效能并完成多种其它目的。
酯通常具有优异的热稳定性和氧化稳定性，因而广泛用于合成或部分合成曲轴箱润滑油中。最近现有技术的发展表明，酯所具有的潜在作用是作为燃料添加剂。例如，US专利5,427,591公开了某些羟基芳族酯作为燃料添加剂使用可减少发动机积碳。US专利5,211,721公开了使用聚亚烷基酯作为燃料添加剂以控制发动机积碳并改善燃料的起雾现象。US专利5,089,028指出，采用聚链烯基琥珀酰亚胺、烯烃聚合物、酯和聚醚的混合物可清洁发动机进气阀、汽门燃料喷射器以及化油器并起到腐蚀抑制剂作用。
但是，这些燃料添加剂通常会顾此失彼，在实现某一目的的同时，对发动机性能特性的其它方面又会造成负面影响。从而，必须采用多种添加剂以达到增强整体性能的要求。例如，US专利5,433,755公开了一种多组分添加剂，这种添加剂可达到燃料清洁效能和抗腐蚀性能。现有技术还表明，高分子量酯可使燃烧在汽缸中进行，从而可向汽缸壁与活塞环提供表面润滑剂作用，而低分子量酯则能提供清洁作用如减少喷射器积碳。US专利4,920,691指出，低分子量直链羧酸酯(即分子量小于200)与高分子量直链羧酸酯(即分子量为300-1000)的组合使用可同时实现清洁作用和汽缸壁的润滑。除了燃料的成本增加外，还发现，清洁添加剂的用量需减至最小，其原因在于，这种添加剂的副产物对曲轴箱润滑剂具有不利影响；例如，参见US专利5,044,478，少量的这类添加剂的副产物在燃烧室中破坏后，将卷拢于曲轴箱润滑油上并导致发动机油的损坏。本发明的燃料添加剂显示出可改善IVD和CCD，同时不存在与已知添加剂相关的润滑油问题。与其相反，本发明的配方改善了曲轴箱润滑油的磨损性能和磨擦性能。
发明概述本发明人开发出一种独特的燃料添加剂，这种添加剂采用了多元醇与支链酸、饱和直链酸或其混合物合成的多元醇酯，以这种方式，可使形成的酯具有未转化的羟基。形成的燃料组合物表现出可增强对进气阀积碳(“IVD”)和燃烧室积碳(“CCD”)的控制，并可减少燃料管路、燃烧室和活塞/汽缸组件的磨损与磨擦性能。在改善IVD和CCD的同时，曲轴箱润滑油也不存在与通常采用的清洁添加剂相关的缺陷。相反地，本发明的燃料添加剂可在燃烧室内存在，改善曲轴箱润滑油的磨损性能和磨擦性能。所述酯包含具有通式R(OH)n的醇的反应产物，其中，R为脂族基团、脂环族基团或其组合，R具有约2-20个碳原子，n至少为2，所述的脂族基团为支链或直链基团。所述酯的特征是，其羟基数大于约5至约180。本发明中所指燃料通常包含馏分燃料，并且主要包含汽油。燃料包含少量的酯添加剂，约10-10,000wppm。


图1显示了在各种负载、速度和温度条件下的磨擦系数。
图2显示了在各种负载、速度和温度条件下的磨损率数据。
发明详述本发明的燃料组合物采用了一种多元醇酯,其包含一种由通式R(OOCR′)n表示的化合物和至少下述化合物中的一种R(OOCR′)n-1OHR(OOCR′)n-2(OH)2，和R(OOCR′)n-(i)(OH)(i)其中，n为至少2的整数，R为包含约2-约20或更多个碳原子的脂族基团或脂环族基团或其组合，其中所述的脂族基团是支链或直链的；R′为具有约2-20个碳原子的支链或直链烃基，(i)为0-n的整数。除非另有说明，多元醇酯组合物也可包括过量的R(OH)n。
所述酯优选通过多羟基化合物(即多元醇)与至少一种支链酸或直链饱和酸或其混合物反应形成。通过调节进料多元醇的组成以便得到理想的产品酯组成。
酯化反应优选在下述反应条件下进行采用或不采用催化剂，温度为约140-250℃，压力范围为30-760mmHg，反应时间为约0.1-12小时，优选1-8小时。在优选的实施方案中，可对反应器装置进行真空汽提，除去酸以便优化最后的组成。然后，产品可在接触处理步骤中进行处理，即使产品与一种固体如氧化铝、沸石活性碳或粘土等混合。醇用于与支链酸和/或饱和直链酸反应的醇为通式R(OH)n表示的多羟基化合物，其中，R为脂族或脂环族基团或其组合，脂族基团或为支链或直链基团，n至少为2。烃基可包含约2-20个或多于20个的碳原子，优选其为烷基。羟基可被一个或多个碳原子分隔开。
多羟基化合物通常可包含一个或多个氧乙烯基，因而多羟基化合物包括诸如聚醚多元醇的化合物。
下述醇特别适用于作为实施本发明的多元醇新戊二醇、2,2-二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、单季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇和聚亚烷基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、山梨醇等，2-甲基丙二醇、聚丁二醇等，以及诸如乙二醇与丙二醇的低聚混合物的掺混物)。最优选的醇是工业级季戊四醇(例如，约88％单、10％二和1-2％的三季戊四醇)、单季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。支链酸支链酸优选具有约4-20个碳原子，更优选约5-10个碳原子的一元羧酸，其中优选具有甲基或乙基支链。一元羧酸优选为至少选自下述酸中的一种2,2-二甲基丙酸(新戊酸)、新庚酸、新辛酸、新壬酸、异己酸、新癸酸、2-乙基己酸(2EH)、3,5,5-三甲基己酸(TMH)、异庚酸、异辛酸、异壬酸和异癸酸。特别优选的支链酸为3,5,5-三甲基己酸。本文中术语“新”是指三烷基乙酸，即酸用烷基在α碳原子位置上进行三次取代。这些烷基等于或大于CH3，如以下的通式结构所示

其中，R1、R2和R3大于或等于CH3，不等于氢。
3,5,5-三甲基己酸具有下述结构式

支链含氧酸支链含氧酸优选具有约5-10个碳原子，优选7-10个碳原子的一元含氧羧酸，其中，优选具有甲基支链。一元含氧羧酸至少为选自下述酸中的一种异戊酸、异己酸、异庚酸、异辛酸、异壬酸、异癸酸。特别优选的支链含氧酸为异辛酸，公知的商品名为Cekanoic8酸，从Exxon化学公司商购。另一种特别优选的支链含氧酸为3,5,5-三甲基己酸，其一种形式也是从Exxon化学公司商购，商品名为Cekanoic9或Ck9。
术语“异”是指通过羰基化作用传送的多异构体产品。优选支链含氧酸具有多种异构体，优选多于三种异构体，首选具有多于5种异构体。
支链含氧酸可在所谓的“羰基化”过程中进行生产，即通过使工业化C4-C9-烯烃馏分进行加氢甲酰化以得到相应含支链C5-C10-醛的羰化反应产物。在用于形成含氧酸的反应过程中，优选从羰化反应产物形成醛中间体，再将粗含氧醛产物转化成含氧酸。
为了在工业上生产含氧酸，须调节加氢甲酰化过程以最大限度地生产含氧醛。这可以通过控制温度、压力、催化剂浓度和/或反应时间实现。以后，对脱除金属的粗醛产物进行蒸馏以从含氧醛中除去含氧醇，然后，再按照下述反应将含氧醛氧化生产出所需的含氧酸(1)其中，R为支链烷基。
或者，含氧酸也可这样形成在成酸催化剂存在下，在不存在氢下，温度为约93-205℃，压力为约0.1-6.99Mpa，使脱金属的粗醛产物与水反应，再将浓缩的富醛产物转化成粗酸产物，再将粗酸产物分离成为富酸产物和贫酸产物。
由烯烃进料进行钴催化加氢甲酰化反应来生产支链含氧酸的方法包括下述步骤(a)在加氢甲酰化催化剂存在下，在促进形成富醛粗反应产物的条件下，使烯烃进料与一氧化碳和氢气(即合成气)反应，以对烯烃进料进行加氢甲酰化；(b)对富醛粗产物进行脱金属处理以回收加氢甲酰化催化剂与基本上无催化剂的、富醛粗反应产物；(c)将无催化剂的富醛粗反应产物分离成浓缩的富醛产物与贫醛产物；(d)在成酸催化剂存在下，在不存在氢下，使浓缩的富醛产物与(ⅰ)氧(任选地与催化剂)反应，或者与(ⅱ)水反应，将浓缩的富醛产物转化成粗酸产物；和(e)将粗酸产物分离成支链含氧酸与贫酸产物。
烯烃进料优选为任一种C4-C9-烯烃，更优选为支链C7烯烃。进而，烯烃进料优选为一种支链烯烃，当然，本发明也可考虑采用能生产所有支链含氧酸的直链烯烃。加氢甲酰化反应以及随后在成酸催化剂存在下，使粗加氢甲酰化产物与(ⅰ)氧(例如空气)反应，或者与(ⅱ)水反应能够形成支链的C5-C10-酸，更优选为支链C8酸(即Cekanoic8酸)。通过将支链的含氧醛进行转化而形成的各支链含氧C5-C10-酸通常包含支链含氧酸异构体的混合物，例如，Cekanoic8酸包含一种26wt％的3,5-二甲基己酸、19wt％的4,5-二甲基己酸、17wt％的3,4-二甲基己酸、11wt％的5-甲基庚酸、5wt％的4-甲基庚酸和22wt％的混合甲基庚酸和二甲基己酸的混合物。
本发明可采用任一种本领域技术人员公知的能将含氧醛转化成含氧酸的催化剂。优选的成酸催化剂公开于共同未决美国专利申请08/269,420(vargas等)(1994年6月30日申请)中，该申请引入本文作为参考。优选采用的成酸催化剂为负载型金属或双金属催化剂。所述催化剂之一是负载于氧化铝或二氧化硅-氧化铝上的双金属镍-钼催化剂，该催化剂的亚磷含量为约0.1-1.0wt％，以催化剂总重量计。另一种催化剂可这样制备用磷酸作为钼盐的溶剂，钼盐被浸渗于氧化铝载体上。其它的双金属无磷镍/钼催化剂也可用于将含氧醛转化成含氧酸。直链酸优选的一元和/或二元直链羧酸为任一种具有约2-20个碳原子，优选2-10个碳原子的直链饱和烷基羧酸。
直链饱和酸的一些实例包括乙酸、丙酸、正戊酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸和正癸酸。高羟基酯以醇中的羟基总量计，用于本发明的“高羟基”酯具有约1-35％的未转化的羟基。用于表征羟基转化特性的常规技术是羟基数。用于测量羟基数的标准方法由美国油化学协会以A.O.C.S.,Cd13-60详细描述。本发明的酯的特征在于，其所具有的羟基数为约大于5至约180。本文中术语“高羟基”是指以羟基数大于约5为特征的部分酯化的酯。燃料添加剂本发明的高羟基酯可用作燃料添加剂，这种高羟基酯可单独使用，或者与其它燃料添加剂一些组合使用，这些燃料添加剂例如为清洁剂或分散剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂、颜色稳定剂、传递液、溶剂等。上述添加剂可提供多重作用，在本发明中包含这些添加剂说明，本发明的高羟基酯可通过这些添加剂进行补充。这种方法在相关技术中中公知的。
高羟基酯适用于作为添加剂或混合物用于各种发动机燃料，该燃料与在80-450°F的汽油沸程中沸腾的烃一样。所述烃包括直链或支链链烷烃、环烷烃、烯烃、充氧烃(oxygenates)(包括METB、ETBE、TAME等)、芳烃、醇(包括甲醇和乙醇)或其混合物。本发明还优选适于作为汽油添加剂，其中，汽油一般是指其包含液体烃或充氧烃的混合物，其初沸点在约70-135°F，终沸点为约250-450° F，按照ASTMD86蒸馏法进行测量。
下述实施例说明用于本发明的高羟基酯在馏分燃料中的具体配方。实施例1本发明的多元醇酯按照下述方式制备在轻微氮吹扫下，将Cekanoic8酸(4mol,576g)与甘油一起加至酯化反应器中。将混合物加热约3小时至最高温度220℃，期间，在迪安-斯达克榻分水器中收集到约69ml的水。此时，向分水器中施加真空以汽提出残余的Cekanoic8酸。在汽提约2小时后，将反应混合物冷却，提取试样，通过气相色谱进行分析。分析表明，不存在甘油和Cekanoic8酸。得到的产物的总量为525g。试样显示羟基数为79。
本发明的一个重量方面是，在内燃机中IVD和CCD减少。进行两种类型的小型试验及在内燃机中进行试验，测定并比较进气阀积碳和燃烧室积碳。STRIDE(与发动机中进气阀积碳相关的Surrogate试验)和TORID试验均为小型试验，它们分别模拟燃料组成对进气阀积碳与燃烧室积碳的影响。STRIDE试验在US专利5,492,005中有详细描述。TORID试验是由Exxon Research and Engineering公司开发的，并被用于模拟燃料添加剂对燃烧室积碳的作用。TORID试验与STRIDE试验不同，这是因为在STRIDE试验中被控制加热的试样也进行受控快速燃烧以模拟燃烧室条件。STRIDE试验结果可用于预测燃料添加剂对进气阀积碳的作用；而TORID试验可用于预测燃料添加剂对燃烧室积碳的作用。这些小型试验数据经确认，并用得到的结果通过在常规内燃机中的发动机试验归纳出相互关系。
在STRIDE试验中，燃料试样以10ml/h的速度传送至0.3cm2不锈钢的小块表面上。表面温度在约150-300℃间循环。循环时间大约为8分钟。总的试验时间大约4小时。
在TORID试验中，将大约2.0mg的添加剂试样放置在保持在约225℃下的小块上，传送一定量的己烷，以约0.5秒的间隔时间点燃，模拟燃烧室火焰。总的试验时间大约1小时。
采用STRIDE和TORID试验，对大量具有高羟基燃料添加剂的试样及若干种商购酯燃料添加剂试样得到了IVD和CCD模拟数据。表1表明，各种进行试验的试样类型以及TORID和STRIDE试验结果。在STRIDE试验中，化合物A至P以500wppm用于基本燃烧中。在TORID试验中，添加剂在不存在燃料下进行评价。对于STRIDE试验，积碳少于基本燃料预测进气阀积碳(IVD)减少。而TORID试验是对比的，预测燃料添加剂倾向于引起燃烧室积碳。
表1STRIDE TORID化合物说明 积碳(微克)积碳(微克)基本燃料500 N/AA工业级季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸260 3及Cekanoic8酸混合物的酯；羟基数=19B工业级季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸200 33及Cekanoic8酸混合物的酯；羟基数=125C工业级季戊四醇与3,5,5-三甲基己酸250 40及Cekanoic8酸混合物的酯；羟基数＜5D工业级季戊四醇与Cekanoic8酸 180 93及直链C8,C10酸混合物的酯；羟基数=123E工业级季戊四醇与Cekanoic8酸 190 133及直链C8,C10酸混合物的酯；羟基数＜5F工业级季戊四醇与与直链脂族羧酸170 233Hercolube F的酯1G三羟甲基丙烷与3,5,5-三甲基己酸的373 0酯；羟基数=110H三羟甲基丙烷与直链C8,C10酸混合物100 70的酯；羟基数=71I三羟甲基丙烷与直链C8,C10酸混合物170 62的酯；羟基数=54J三羟甲基丙烷与直链C8,C10酸混合物247 113的酯；羟基数＜5
Priolube 39702K甘油与Cekanoic8酸的酯；羟基 1900数=79L甘油与直链C8,C10酸混合物的酯；羟420 45基数=72M甘油与直链C8,C10酸混合物的酯；羟400 115基数=5.8N甘油油酸酯的混合物的酯；810 530Parabar9440，羟基数2233O三羟甲基丙烷与Cekanoic8酸的4200酯，羟基数＜5P三羟甲基丙烷与Cekanoic8酸的2000酯，羟基数=751．Hercolube F是Hercules Inc.产品的商品名；这种商购酯添加剂的羟基数小于5。2．Priolube3970是Unichema产品的商品名；这种商购酯添加剂的羟基数小于5。3．Parabar9440是从Exxon化学公司商购的甘油油酸酯混合物的商品名；其羟基数为223。
将表1确认的一些特定化合物加至汽油(基础燃料)中，使其进行实际的内燃机试验。表2和3显示了相对于基础燃料对IVD和CDD的发动机试验结果。这些数据证明，相对于基础燃料IVD和CDD的降低百分率。
表2-发动机1试验

表3-发动机2试验

本发明的另一个特点是通过操作表面的表面涂敷，可以改善在燃料传送系统(如燃料泵和燃料喷射系统)中及燃烧室和活塞/汽缸组件内的磨损性能和磨擦性能。本发明的另一个方面是，当燃料添加剂的数量达到发动机的曲轴箱润滑油的量时，高羟基酯添加剂不会损坏曲轴箱润滑油。与此相反，本发明的高羟基酯可理解为存在于燃烧室条件下，通过曲轴箱，改善了曲轴箱润滑油的磨损性能和磨擦性能。
为了说明本发明的上述方面，将表2所述发动机1试验“用过的”发动机油采用Falex Block-on-Ring摩擦计进行试验。该试验是公知的，可测量在反映边界及混合润滑条件的不同温度、速度和负载条件下两种金属表面间的磨擦系数。负载值从110磅的低值(LL)改变至220磅的高值(HL)，速度由105rpm的低速度(LS)改变至420rpm的高速度(HS)。图1示出了磨擦系数的数据，比较了对来自相同发动机的油，采用基本类似的条件下所得数据，不同之处在于不采用本发明的高羟基酯燃料添加剂(基础油试验)。Falex Block-on-Ring摩擦计也备有专有的涡流传感器以测量在试验过程中滑块的磨损率。图2示出了“用过的”发动机油的磨损率，并表明，来自用包含高羟基酯的燃料运行过的发动机中的油具有改善的性能。
权利要求
1.一种用于内燃机的燃料组合物，其包含大量的汽油和少量的酯，所述酯包含下述成分的反应产物一种通式R(OH)n的醇，其中，R为包含约2-约20个碳原子的脂族基团或脂环族基团或其组合，n为至少2的整数，其中所述的脂族基团是支链或直链的脂族基团；和至少一种支链和/或直链饱和酸，其具有约2-20个碳原子；其中所述的合成酯组合物的特征是，其羟基数大于约5和小于约180。
2.根据权利要求1的燃料组合物，其中，所述的酸为支链一元羧酸。
3.根据权利要求2的燃料组合物，其中，所述的支链一元羧酸为碳原子数约为4-20的任一种一元羧酸。
4.根据权利要求3的燃料组合物，其中，所述的支链一元羧酸的碳原子数为约5-10个。
5.根据权利要求2的燃料组合物，其中，所述的酸选自2,2-二甲基丙酸、新庚酸、新辛酸、新壬酸、异己酸、新癸酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、异庚酸、异辛酸、异壬酸、2-甲基丁酸和异癸酸或其混合物。
6.根据权利要求2的燃料组合物，其中，所述的支链一元羧酸为异辛酸。
7.根据权利要求1的燃料组合物，其中，所述的直链酸为具有约2-20个碳原子的任一种直链饱和烷基羧酸。
8.根据权利要求7的燃料组合物，其中，所述的直链酸为具有约2-10个碳原子的任一种直链饱和烷基羧酸。
9.根据权利要求8的燃料组合物，其中，所述的直链酸选自乙酸、丙酸、正戊酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸和正癸酸，或其混合物。
10.根据权利要求1的燃料组合物，其中，所述的醇选自新戊二醇、2,2-二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、单季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇和聚亚烷基二醇、1,4-丁二醇、山梨醇和2一甲基丙二醇，或其混合物。
11.根据权利要求1的燃料组合物，其中，所述燃料组合物包含约10-10,000wppm的所述的酯组合物。
全文摘要
本发明公开了一种可降低进气阀积碳和燃烧室积碳的多元醇酯燃料添加剂。这种酯具有约1—35%未转化的羟基,其特征在于羟基数为约5—180。
文档编号C10L1/19GK1230210SQ97197899
公开日1999年9月29日 申请日期1997年9月11日 优先权日1996年9月13日
发明者E·P·维拉霍普劳, J·E·约翰斯顿, R·H·施罗斯伯格, S·R·凯勒曼, M·西斯肯 申请人:埃克森研究工程公司