多元醇酯馏分燃料添加剂的制作方法

专利名称：多元醇酯馏分燃料添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于馏分燃料的多元醇酯添加剂，更具体地说，本发明涉及一种包含部分酯化的多元醇酯的馏分燃料添加剂，这种添加剂可以改善与之接触的物质的润滑性能、磨损性能与磨擦性能。本发明的多元醇酯燃料添加剂具有未转化的的羟基，其来自多元醇与支链、直链饱和酸或其混合物的反应产物，或来自多元酸与一元醇的反应产物。
背景技术：
用于内燃机的馏分燃料配方变得日益复杂。基础柴油燃料通过加入添加剂进行配制以减少燃料起雾现象，减少颗粒和气体释出，抑制腐蚀，减少积碳以及更重要的是改善润滑性。在美国和欧洲，受管理需求的驱动，对柴油燃料，特别是含硫以及含芳烃的柴油燃料提出了日益严格的规格要求。例如，在1991年，瑞典采用清洁燃料，Ⅰ级柴油燃料；这种燃料包含小于10ppm的硫和小于5％(体积)的芳烃。在美国，颁布的环境保护公约要求，从1993年开始，柴油燃料中的含硫量须限制在0.05wt％以下。日本也在1997年提出了类似降低含硫量的要求。
除去硫化合物及对馏出燃料进行氢化处理与增加现代发动机中燃料系统喷射压力相组合将引起燃料润滑性能下降的问题。这可能导致燃料润滑元件如燃料泵、燃料喷射器等过度磨损。本发明提出了一种馏出燃料添加剂，其显示出改善的润滑性能、磨损性能和磨擦性能。
酯通常具有优异的热稳定性和氧化稳定性，因而广泛用于合成或部分合成曲轴箱润滑油中。最近现有技术的发展表明，酯所具有的潜在作用是作为燃料添加剂。例如，US专利5,366,519公开了使用某些聚(氧化烯)羟基芳酯作为包括柴油燃料在内的燃料添加剂，以减少发动机积碳。
现有技术表明，高分子量酯可使燃烧在汽缸中进行，从而可向汽缸壁与活塞环提供表面润滑剂作用，而低分子量酯则能提供清洁作用如减少喷射器积碳。US专利4,920,691指出，低分子量直链羧酸酯(即分子量小于200)与高分子量直链羧酸酯(即分子量为300-1000)的组合使用可同时实现清洁作用和汽缸壁的润滑。除了燃料的成本增加外，还发现，去污添加剂的用量需减至最小，其原因在于，这种添加剂的副产物对曲轴箱润滑剂具有不利影响；例如，参见US专利5,044,478，少量的这类添加剂的副产物在燃烧室中破坏后，将卷拢于曲轴箱润滑油上并导致发动机油的损坏。
发明概述本发明人开发出一种用于柴油、煤油、喷气燃料和其混合物的独特的馏出燃料添加剂，这种添加剂采用了多元醇与支链酸、饱和直链酸或其混合物合成的多元醇酯，以这种方式，可使形成的酯具有未转化的羟基。这种酯也可以由多元醇与多元酸合成。形成的燃料组合物表现出改善的润滑性能并减少磨损与磨擦。所述酯包含具有通式R(OH)n的醇与至少一种支链或直链酸的反应产物，其中，R为脂族基团、脂环族基团或其组合，R具有约2-20个碳原子，n至少为2，所述的脂族基团为支链或直链基团。以醇中羟基总量计，所述酯至少具有1％的未转化羟基，所述酯的特征是，其羟基数大于约5至约180。本发明中所指燃料通常包含馏出燃料，并且通常包含大量的柴油燃料、喷气燃料、煤油或其混合物；馏出燃料可通过Fischer-Tropsch法合成。燃料包含少量的酯添加剂，约10-10,000wppm。发明详述本发明的燃料组合物采用了一种多元醇酯，其包含一种由通式R(OOCR＇)n表示的化合物和至少下述化合物中的一种R(OOCR＇)n-1OH
R(OOCR＇)n-2(OH)2，和R(OOCR＇)n-(ⅰ)(OH)(ⅰ)其中，n为至少2的整数，R为包含约2-约20或更多个碳原子的脂族基团或脂环族烃基或其组合；R＇为具有约2-20个碳原子的支链或直链烃基，和(ⅰ)为O-n的整数。除非另有说明，多元醇酯组合物也可包括过量的R(OH)n。
所述酯优选通过多羟基化合物(即多元醇)与至少一种支链酸或直链饱和酸或混合物反应形成。由用于反应中的酸用量计，多元醇的用量优选过量约10-35％或过量更多。通过调节进料多元醇的组成以便得到理想的产品酯组成。
酯化反应优选在下述反应条件下进行采用或不采用催化剂，温度为约140-250℃，压力范围为30-760mmHg，反应时间为约0.1-12小时，优选1-8小时。在优选的实施方案中，可对反应器装置进行真空汽提，除去过量的酸以便优化最后的组成。然后，产品可在接触处理步骤中进行处理，即使产品与一种固体如氧化铝、沸石活性碳或粘土等混合。
在另一个实施方案中，本发明的燃料组合物采用了一种酯，其包含由通式R(OOC(CH2)xCOOR＇)n表示的化合物和至少下述化合物中的一种R(OOC(CH2)xCOOR＇)n-1OHR(OOC(CH2)xCOOR＇)n-2(OH)2，和R(OOC(CH2)xCOOR＇)n-(ⅰ)(OH)(ⅰ)在该实施方案中，酯为多元醇与多元酸的酯。在优选的实施方案中，多元酸是用一元醇如任一种直链或支链的C1-C18-醇，优选支链C6-C13-醇端封的。醇用于与支链酸和/或直链酸反应的醇为通式R(OH)n表示的多羟基化合物，其中，R为脂族或脂环族基团或其组合，脂族基团或为支链或直链基团，n至少为2。烃基可包含约2-20个或多于20个的碳原子，优选其为烷基。羟基可被一个或多个碳原子分隔开。
多羟基化合物通常可包含一个或多个氧乙烯基，因而多羟基化合物包括诸如聚醚多元醇的化合物。
下述醇特别适用于作为实施本发明的多元醇新戊二醇、2,2-二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、单季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇和聚亚烷基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、1,4-丁二醇、山梨醇等，2-甲基丙二醇、聚丁二醇等，以及诸如乙二醇与丙二醇的低聚混合物的掺混物)。最优选的醇是工业级季戊四醇(例如，约88％单、10％二和1-2％的三季戊四醇)、单季戊四醇、二季戊四醇、新戊二醇和三羟甲基丙烷。支链酸支链酸优选具有约4-20个碳原子，更优选约5-10个碳原子的一元羧酸，其中优选具有甲基或乙基支链。一元羧酸优选为至少选自下述酸中的一种2,2-二甲基丙酸(新戊酸)、新庚酸、新辛酸、新壬酸、异戊酸、异己酸、新癸酸、2-乙基己酸(2EH)、3,5,5-三甲基已酸(TMH)、异庚酸、异辛酸、异壬酸和异癸酸。特别优选的支链酸为3,5,5-三甲基己酸。本文中术语“新”是指三烷基乙酸，即酸用烷基在α碳原子位置上进行三次取代。这些烷基等于或大于CH3，如以下的通式结构所示
其中，R1、R2和R3大于或等于CH3，不等于氢。
3,5,5-三甲基己酸具有下述结构式
支链含氧酸支链含氧酸优选具有约5-10个碳原子，优选7-10个碳原子的一元含氧羧酸，其中，优选具有甲基支链。一元含氧羧酸至少为选自下述酸中的一种异戊酸、异己酸、异庚酸、异辛酸、异壬酸、异癸酸。特别优选的支链含氧酸为异辛酸，公知的商品名为Cekanoic8酸，从Exxon化学公司商购。
另一种特别优选的支链含氧酸为3,5,5-三甲基己酸，其也商购自Exxon化学公司，商品名为Cekanoic9酸。
术语“异”是指通过羰基化作用传送的多异构体产品。优选支链含氧酸具有多种异构体，优选多于三种异构体，首选具有多于5种异构体。
支链含氧酸可在所谓的“羰基化”过程中进行生产，即通过使工业化支链C4-C9-烯烃馏分进行加氢甲酰化以得到相应含支链C5-C10-醛的羰化反应产物。在用于形成含氧酸的反应过程中，优选从羰化反应产物形成醛中间体，再将粗含氧醛产物转化成含氧酸。
为了在工业上生产含氧酸，须调节加氢甲酰化过程以最大限度地生产含氧醛。这可以通过控制温度、压力、催化剂浓度和/或反应时间实现。以后，对脱除金属的粗醛产物进行蒸馏以从含氧醛中除去含氧醇，然后，再按照下述反应将含氧醛氧化生产出所需的含氧酸(1)其中，R为支链烷基。
或者，含氧酸也可这样形成在成酸催化剂存在下，在不存在氢下，温度为约93-205℃，压力为约0.1-6.99Mpa，使脱金属的粗醛产物与水反应，再将浓缩的富醛产物转化成粗酸产物，再将粗酸产物分离成为富酸产物和贫酸产物。
由烯烃进料进行钴催化加氢甲酰化反应来生产支链含氧酸的方法包括下述步骤
(a)在加氢甲酰化催化剂存在下，在促进形成富醛粗反应产物的条件下，使烯烃进料与一氧化碳和氢气(即合成气)反应，以对烯烃进料进行加氢甲酰化；(b)对富醛粗产物进行脱金属处理以回收加氢甲酰化催化剂与基本上无催化剂的、富醛粗反应产物；(c)将无催化剂的富醛粗反应产物分离成浓缩的富醛产物与贫醛产物；(d)在成酸催化剂存在下，在不存在氢下，使浓缩的富醛产物与(ⅰ)氧(任选地与催化剂)反应，或者与(ⅱ)水反应，将浓缩的富醛产物转化成粗酸产物；和(e)将粗酸产物分离成支链含氧酸与贫酸产物。
烯烃进料优选为任一种C4-C9-烯烃，更优选为支链C7烯烃。进而，烯烃进料优选为一种支链烯烃，当然，本发明也可考虑采用能生产所有支链含氧酸的直链烯烃。加氢甲酰化反应以及随后在成酸催化剂存在下，使粗加氢甲酰化产物与(ⅰ)氧(例如空气)反应，或者与(ⅱ)水反应能够形成支链的C5-C10-酸，更优选为支链C8酸(即Cekanoic8酸)。通过将支链的含氧醛进行转化而形成的各支链含氧C5-C10-酸通常包含支链含氧酸异构体的混合物，例如，Cekanoic8酸包含一种26wt％的3,5-二甲基己酸、19wt％的4,5-二甲基己酸、17wt％的3,4-二甲基己酸、11wt％的5-甲基庚酸、5wt％的4-甲基庚酸和22wt％的混合甲基庚酸和二甲基己酸的混合物。
本发明可采用任一种本领域技术人员公知的能将含氧醛转化成含氧酸的催化剂。优选的成酸催化剂公开于共同未决美国专利申请08/269,420(vargas等)(1994年6月30日申请)中，该申请引入本文作为参考。优选采用的成酸催化剂为负载型金属或双金属催化剂。所述催化剂之一是负载于氧化铝或二氧化硅-氧化铝上的双金属镍-钼催化剂，该催化剂的亚磷含量为约0.1-1.0wt％，以催化剂总重量计。另一种催化剂可这样制备用磷酸作为钼盐的溶剂，钼盐被浸渗于氧化铝载体上。其它的双金属无磷镍/钼催化剂也可用于将含氧醛转化成含氧酸。直链酸优选的一元直链羧酸为任一种具有约2-20个碳原子，优选2-10个碳原子的直链饱和烷基羧酸。直链饱和酸的一些实例包括乙酸、丙酸、正戊酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸和正癸酸。
多元酸的实例包括己二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸。高羟基酯以醇中的羟基总量计，用于本发明的“高羟基”酯具有约1-35％的未转化的羟基。用于表征羟基转化特性的常规技术是羟基数。用于测量羟基数的标准方法由美国油化学协会以A.O.C.S.,Cd13-60详细描述。本发明的酯的特征在于，其所具有的羟基数为约大于5至约180。本文中术语“高羟基”是指以羟基数大于约5为特征的部分酯化的酯。燃料添加剂本发明的高羟基酯可用作馏分燃料添加剂，这种高羟基酯可单独使用，或者与其它燃料添加剂一些组合使用，这些燃料添加剂例如为清洁剂或分散剂、抗氧化剂、腐蚀抑制剂、倾点下降剂、颜色稳定剂、传递液、溶剂、十六烷值增进剂等。上述添加剂可提供多重作用，在本发明中包含这些添加剂说明，本发明的高羟基酯可通过这些添加剂进行补充。这种方法在相关技术中中公知的。
本发明优选用作馏分燃料添加剂，其中，馏分燃料包括喷气燃料、煤油和柴油和其混合物。馏出燃料也可包括通过Fischer-Tropsch法合成的燃料等。
下述实施例说明用于本发明的高羟基酯在馏分燃料中的具体配方。实施例1按照下述方式制备本发明代表性的工业级季戊四醇与异辛酸(即，Cekanoic8)和异壬酸的高羟基多元醇酯。
Cekanoic8酸 360g2.5mol3,5,5-三甲基己酸1975g 12.5mol工业级季戊四醇 725g5mol将上述反应物置于酯化反应器中，在氮气氛下加热至最大温度220℃。在除去260ml水后，开始进行真空汽提以除去未反应的酸。用碳酸钠溶液中和痕量的酸，再闪蒸出水塔顶物，最后用炭/粘土混合物处理。然后，产物用白色硅藻土载体进行过滤，得到2545g的产物。形成的酯化合物在40℃时的粘度为177.8cSt，在100℃时的粘度为13.37cSt，羟基数为123。实施例2三羟甲基丙烷与己二酸及端封的异癸基醇的高羟基多元醇酯以下述用量制备三羟甲基丙烷 1.0mol己二酸 2.75mol异癸基醇 3.03mol形成的酯化合物在40℃时的粘度为165.3cSt，在100℃时的粘度为21.45cSt，羟基数为18。
本发明的一个重量方面是其润滑性能及改善的磨损与磨擦性能。采用Ball on Cylinder试验(或被称为Scuffing BOCLE试验)来评价本发明燃料添加剂的润滑性能并与已知的燃料添加剂进行比较。BOCLE试验的过程基本上如U.S.Army Scuffing load试验所述。该试验基于ASTM 5001法，并在下述文献中有详细描述“Draft Test Procedure for the U.S.Army Scuffing load Test”,Belvoir Fuels and Lubricants ResearchFacility,Southwest Reseach Institute,P.O.Drawer 28510,SanAntonio,Texas 78228-0510。在BOCLE试验中，确定需要引起静态球与液体温旋转环间粘性磨擦最少的负载量(以克计)。表1显示出对几种高羟基酯添加剂在三种参考馏出燃料中进行的BOCLE试验结果。结果表明了本发明燃料添加剂的数据，并与基础液体以及低羟基数(小于5)的基础液体与酯添加剂的试验结果进行了比较。Base1是商购的Ⅰ级瑞典柴油燃料。Base2为在250-500F°范围内的Fischer-Tropsch合成馏出液。Base3是商品名为Isopar M，由Exxon化学公司生产的异链烷烃溶剂。其用作Scuffing BOCLE试验的参考流体。
表1燃料 添加剂羟基Scuffing BOCLE数最小负载值(克)1．Base1+无N/A15002．Base1+0.1％w/w三羟甲基丙烷与3,5,5-1102400三甲基己酸的酯3．Base1+0.1％w/w三羟甲基丙烷与3,5,5-＜51700三甲基己酸的酯4．Base1+0.1％w/w三羟甲基丙烷与直链 542900C8/C10酸的酯5．Base1+0.1％w/w三羟甲基丙烷与直链＜52000C8/C10酸的酯(Priolube 39701)6．Base1+0.1％w/w工业级季戊四醇与1233400Cekanoic8酸和直链C8/C10酸混合物的酯7．Base1+0.1％w/w工业级季戊四醇与＜52100Cekanoic8酸和直链C8/C10酸混合物的酯8．Base1+0.1％w/w用异癸基醇端封的三羟 18 4700甲基丙烷与己二酸的酯9．Base1+0.1％w/w甘油与Cekanoic8酸 79 3000的酯10．Base1+0.1％w/w甘油与直链C8/C10酸混合5.82100物的酯11．Base1+0.1％w/w甘油与直链C8/C10酸混合72 2900物的酯12．Base2+无 N/A170013．Base2+0.1％w/w三羟甲基丙烷与3,5,5- 1102100
三甲基己酸的酯14．Base2+0.1％w/w三羟甲基丙烷与3,5,5-＜52400三甲基己酸的酯15．Base3+无N/A130016．Base3+0.01％w/w工业级季戊四醇与1928003,5,5-三甲基己酸和Cekanoic8酸混合物的酯17．Base3+0.1％w/w工业级季戊四醇与 1930003,5,5-三甲基己酸和Cekanoic8酸混合物的酯18．Base3+1.0％w/w工业级季戊四醇与 1939003,5,5-三甲基己酸和Cekanoic8酸混合物的酯19．Base3+0.01％w/w用异癸基醇端封的工业182000级季戊四醇与己二酸的酯20．Base3+0.1％w/w用异癸基醇端封的工业 183200级季戊四醇与己二酸的酯21．Base3+1.0％w/w用异癸基醇端封的工业 184000级季戊四醇与己二酸的酯1Priolube 3970为商标Unichema的商购酯。
权利要求
1.一种用于内燃机的燃料组合物，其包含大量的馏出燃料和少量的酯，所述酯包含下述成分的反应产物一种通式R(OH)n的醇，其中R为有约2-约20个碳原子的脂族基团或脂环族基团或其组合，n为至少2的整数，其中所述的脂族基团是支链或直链的脂族基团；和至少一种支链和/或直链饱和酸，其具有约2-20个碳原子；或所述酯包含多元酸与一元醇的反应产物；其中所述酯的特征是，其羟基数大于约5和小于约180，并且，其中所述的馏出燃料选自柴油、煤油、喷气燃料或其混合物。
2.根据权利要求1的燃料组合物，其中，所述的酸为支链一元羧酸。
3.根据权利要求2的燃料组合物，其中，所述的支链一元羧酸为碳原子数约为4-20的任一种一元羧酸。
4.根据权利要求3的燃料组合物，其中，所述的支链一元羧酸的碳原子数为约5-10个。
5.根据权利要求2的燃料组合物，其中，所述的酸选自2,2-二甲基丙酸、新庚酸、新辛酸、新壬酸、异戊酸、异己酸、新癸酸、2-乙基己酸、3,5,5-三甲基己酸、异庚酸、异辛酸、异壬酸、2-甲基丁酸和异癸酸或其混合物。
6.根据权利要求2的燃料组合物，其中，所述的支链一元羧酸为异辛酸。
7.根据权利要求1的燃料组合物，其中，所述的直链酸为具有约2-20个碳原子的任一种直链饱和烷基羧酸。
8.根据权利要求7的燃料组合物，其中，所述的直链酸为具有约2-10个碳原子的任一种直链饱和烷基羧酸。
9.根据权利要求8的燃料组合物，其中，所述的直链酸选自乙酸、丙酸、正戊酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸和正癸酸。
10.根据权利要求1的燃料组合物，其中，所述的醇选自新戊二醇、2,2-二甲醇丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丁烷、单季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、乙二醇、丙二醇和聚亚烷基二醇、1,4-丁二醇、山梨醇和2-甲基丙二醇，或其混合物。
11.根据权利要求1的燃料组合物，其中，所述的多元酸选自己二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸或其混合物。
12.根据权利要求1的燃料组合物，其中，所述燃料组合物包含约10-10,000wppm的所述的酯组合物。
全文摘要
本发明公开了一种可改善润滑性能、摩擦性能和磨损性能的多元醇酯馏出燃料添加剂。这种酯具有约1—35%未转化的羟基,其特征在于羟基数为约5—180。
文档编号C10L10/04GK1230209SQ97197882
公开日1999年9月29日 申请日期1997年9月11日 优先权日1996年9月13日
发明者E·P·维拉霍普劳, R·H·施罗斯伯格, D·W·图纳 申请人:埃克森研究工程公司