化验含烃原料的方法

专利名称：化验含烃原料的方法
技术领域：
本发明要求2004年9月17日提交的美国临时专利申请60/611,050和2004年9月17日提交的美国临时专利申请60/611,002的权益。
发明
背景技术：
领域本发明一般涉及从原料的有限信息获得含烃原料如原油，合成原油，精炼中间体和生物成分的鉴定性化验的方法。
相关技术简述含烃原料如原油是烃和杂原子有机化合物的复杂混合物，具有各种分子量和极性。原油很少以从油井中得到的形式使用；相反，通常通过物理和化学方法的组合(统称作精炼)而转化成各种有用的燃料。原油的精炼特性和商业价值有广泛变化。对于含烃原料如精炼原料的销售谈判和化学加工可以得益于关于原油的化学组成和物理性能和表现性能的及时和精确信息。然而，经常在购买时这种信息完全不能获取，因此，谈判购买精炼原料的商人必须基于关于原料来源的历史信息和原料与过去从同一来源(或世界范围内的相似区域)购买的那些基本上具有相同特性的预期来作出购买决定。然而，借助关于原料更及时的信息，商人能够获得这样的益处，即，知道销售考虑中的原料比他通常预期从来源得到的产品更好或更差，因此能够基于特定产品的实际化学组成和物理性能和表现性能而不是基于历史信息和预期来进行更好的谈判。此外，在原料中在某种程度上可能存在不希望的成分-例如会损害精炼加工或因其它原因而不需要的成分-商人在销售谈判时可以从关于原料的全面而精确信息得到益处。然而，至今为止，在谈判和潜在销售时获得及时和精确的信息还没有实现，因为必须确定精炼原料的多种性能，并转达给商人。传统上，这种分析需要较大的原料样品量，并需要使用一至两周的时间来完成。因此，商人待购买的精炼原料具有关于购买原料的不完全(或非鉴定性)化验信息是常见的事。
相似地，精炼原料化验如原油化验是在精炼原油之前必须进行的重要分析。通常，炼油厂精炼大量不同的原油(及其共混物)，每种原油可以在许多重要的物理性能和表现性能方面不同，从而得到用于进一步制造或销售的特定馏份。此外，在精炼工程师能够确定精炼每种原料用的最优精炼加工条件和评价每种原料会对精炼设备造成的可能影响(例如，腐蚀，沉积等)之前，必须分析精炼原料的多种性能。这些工程师基于构成成分分布的历史数据和基于其来源的每种原油的性能来确定特定共混比和其它加工步骤。然而，原油的构成成分和总体性能可能随时间和从来源到精炼厂的运输过程中变化。因此，当精炼原料到达精炼厂时，其通常具有不同于对从来源制得的原油所测得的特性。这些区别可能严重影响为得到所需馏份必需的共混比。在基于不完全信息购买精炼原料之后，在精炼之前必须进行必要分析以得到鉴定性化验信息。如上所述，这些分析需要较大的产品样品量，并需要用一至两周的时间来完成。在获得分析结果之后，如果精炼原料不具备预期的化学组成和物理性能和表现性能，那么精炼工程师必须改进方法，因此使效率降低。
市售软件产品，例如Spiral Software Ltd.(英国)的产品，能够基于原料的有限信息(例如，真实沸点分布，硫含量，氮含量，密度，产品产率等)和含有数百种(优选地，数千种)已知原油，合成原油，精炼中间体，生物成分的完全(或鉴定性)分析的综合数据库提供精炼原料的鉴定性化验数据。为更好地使用这种软件产品，数据库必须是高质量的，并具有基于类型和来源的各种原油和其它精炼原料的信息。这些软件产品可以获取有限信息，并进行复杂的数学运算，以使原料(基于有限的已知信息)与具有最相似属性的已知原油的化验匹配。可选择地，这些软件产品可以获取有限信息，并进行复杂的数学运算，从而基于各种性能的相互关系以及基于数据库中存在的各种已知原油，合成原油，精炼中间体等来构建或重建未知原油，合成原油，中间体等的鉴定性化验。因此，这些软件产品需要输入从样品量的精炼原料得到的有限化验信息和综合数据库。测试得到有限化验信息和有限化验信息值(用于精确预测精炼原料的鉴定性化验信息)的速度和精确度与软件产品的使用无关。
不论是在销售时正在评价还是刚到达炼油厂的精炼原料，都需要尽快地获得完全(或鉴定性)化验信息，以作出有意义的购买和加工决定。完全或鉴定性化验信息可以包括关于精炼原料的化学组成和物理性能和其表现性能的信息。然而，基于已知技术，难于获得精炼原料的快速和鉴定性化验信息。尽管软件可用于基于有限的化验数据预测鉴定性化验信息，但是需要劳动密集和时间密集的操作和分析来得到使用软件所需的有限化验数据。具体而言，为得到使用软件所需的有限数据，需要将原油蒸馏成多种馏份，然后分析每种馏份，以得到多种物理性能的数据。甚至本领域最近的发展，例如记载在国际公布WO00/39561 A1中的那些，教导了用光谱自动化验原油的方法，但是需要大量原油和常规蒸馏设备。此外，这种方法仍需要大约两天来完成。本领域中的其它发展，例如记载在国际公布WO 03/048759 A1中的那些，需要在产生鉴定性化验之前得到数百种参数的化验数据。因此，该方法对于谈判购买来源处的精炼原料的商人或在精炼原料到达精炼厂时对于精炼工程师均没有帮助。
需要开发能够快速获得有限化验信息的测试。此外，还需要确定含烃原料的哪些性能特别可预测原料的精确、鉴定性化验。基于这种确定，根据此处所述的方法，仅需要进行能够提供特别可预测鉴定性化验结果的那些测试。
发明概述本发明公开一种化验含烃原料如精炼原料的方法，所述原料包括但不限于原油、合成原油、部分精炼的中间体馏份如残渣成分或裂解的原料成分，生物成分或其共混物和石油探测预生产测试油井样品。在一个实施方案中，该方法包括使用至少两种不同的不依赖于实验室的测量技术测量含烃原料的至少两种性能，其中每种测量技术预测一种性能，将测量传送至能够从所述测量重建含烃原料的鉴定性化验的处理器，和从所述测量重建含烃原料的鉴定性化验。在优选的实施方案中，该方法包括使用至少两种不同的测量技术测量含烃原料的沸点分布和至少一种其它性能，其中一种技术预测沸点分布，另一种技术预测其它性能，将测量传送至能够从所述测量重建含烃原料的鉴定性化验的处理器，和从所述测量重建含烃原料的鉴定性化验。
在可选实施方案中，该方法包括使用不依赖于实验室的仪器进行至少两种技术，其中所述技术分别预测特定性能，使从所述技术得到的数据相关联以得到含烃原料的至少两种性能，将性能传送至能够从所述测量重建含烃原料的鉴定性化验的处理器，和重建含烃原料的鉴定性化验。所述技术选自紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱，红外(IR)吸收光谱，UV荧光光谱，中红外(MIR)吸收光谱，近红外(NIR)吸收光谱，X-射线荧光(XRF)光谱，核磁共振，微振荡，微蒸馏，微质谱，微离子迁移谱和微气相色谱。
本领域技术人员阅读下面的详细说明和所附权利要求书后将清楚公开内容的其它特征。
发明详细说明本发明涉及一种从有限量的关键性能化验含烃原料的方法，该方法包括使用至少两种不同的不依赖于实验室的测量技术测量含烃原料的至少两种性能，其中每种测量技术预测一种性能，将测量传送至能够从所述测量重建含烃原料的鉴定性化验的处理器，和从所述测量重建含烃原料的鉴定性化验。在优选的实施方案中，该方法包括使用两种不同的不依赖于实验室的测量技术测量沸点分布和至少另一种性能，其中一种技术预测沸点分布，另一种技术预测其它性能，将测量传送至能够从所述测量重建原油的鉴定性化验的处理器，和从所述测量重建原油的鉴定性化验。优选地，所述的其它性能选自密度，比重，总酸值，倾点，粘度，硫含量，金属含量，氮含量和其组合。优选地，沸点分布是真实沸点分布。
测量步骤优选包括进行选自如下的至少两种技术紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱，红外(IR)吸收光谱，UV荧光光谱，中红外(MIR)吸收光谱，近红外(NIR)吸收光谱，X-射线荧光(XRF)光谱，核磁共振，微振荡，微蒸馏，微质谱，微离子迁移谱和微气相色谱(GC)。在每种情况下，根据化验方法选择的测量技术是最可预测相关性能的技术。通过这种选择，所述的化验方法能够通过仅测量有限量的关键性能即至少两种性能来重建烃样品。
在可选实施方案中，该方法包括使用不依赖于实验室的仪器进行至少两种上述性能预测技术，使从所述技术得到的数据相关联以得到原油的至少两种性能，将性能传送至能够从所述测量重建原油的鉴定性化验的处理器，和重建原油的鉴定性化验。优选地，该方法包括使用不依赖于实验室的仪器进行至少两种上述技术，使从所述技术得到的数据相关联以得到原油的沸点分布和至少一种其它性能，将沸点分布和其它性能传送至能够从所述测量重建原油的鉴定性化验的处理器，和重建原油的鉴定性化验。
在优选的实施方案中，测量技术包括使用中红外(MIR)吸收光谱，近红外(NIR)吸收光谱，核磁共振，微振荡，微蒸馏和微气相色谱(GC)中的至少一种测量样品的沸点分布。可以使用本领域技术人员已知的化学计量学分析使从这些光谱技术得到的光谱数据或通过核磁共振，微振荡，微蒸馏和微气相色谱(GC)技术得到的数据与样品的沸点分布相关联。这些技术可以对原油样品本身进行，或可选择地，对原油样品的蒸馏馏份进行。例如，样品可以通过微气相色谱(GC)或微蒸馏分成各种馏份，随后，每种馏份可以用中红外(MIR)和/或近红外(NIR)光辐射。可以使用化学计量学分析使辐射得到的光谱数据与例如光谱数据已贮存在数据库中的参考材料的沸点分布相关联。
在另一个优选的实施方案中，所述的其它性能选自密度，比重，总酸值，倾点，粘度和其组合，测量步骤包括通过进行选自如下的至少一种技术测量所述性能紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱，红外(IR)吸收光谱，UV荧光光谱，中红外(MIR)吸收光谱，近红外(NIR)吸收光谱，X-射线荧光(XRF)光谱，核磁共振，微振荡，微蒸馏和微气相色谱(GC)。优选地，该技术是中红外(MIR)吸收光谱，近红外(NIR)吸收光谱和核磁共振中的至少一种。
在另一个优选的实施方案中，所述的其它性能选自硫含量和金属含量(例如，镍含量，钒含量，铁含量等)和其组合，测量步骤包括使用X-射线荧光(XRF)光谱测量所述性能。在另一个优选的实施方案中，该性能是金属含量(例如，镍含量，钒含量，铁含量等)，测量步骤包括使用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱测量所述性能。
如上所述，本发明公开的化验方法通常包括获得含烃原料如原油的至少两种性能，如沸点分布和至少一种其它性能。这可通过对原油样品进行至少两种上述测量技术得到数据来实现，其中总是选择这样的确定测量技术，以确定最具有预测性的性能，从而使用本领域技术人员已知的化学计量学分析使得到的数据与沸点分布和所述的其它性能相关联。相关联步骤包括例如识别得到的光谱，和确定原油的哪种性能可通过所述光谱预测。相关联步骤还可以包括识别得到的数据和确定原油的哪种性能可通过所述数据预测。相关联步骤还优选包括使得到的光谱或数据与已贮存在数据库中的已知光谱或数据的参考材料性能相匹配，或使用化学计量学分析确定样品的性能。
例如，为使原油密度与NIR光谱相关联，应该选择覆盖将来要被测量整个性能范围的校准组样品。密度相关联可包括在700千克/立方米(kg/m3)～1100kg/m3之间均匀分布的样品密度。可以使用常规ASTM方法(例如，对于NIR用的ASTM 1655-00，和对于密度用的IP 365)或其它公知的标准方法测量那些样品的NIR光谱和密度。使用化学计量学分析，例如多线性相关算法如偏最小二乘法，多线性回归，神经网络或遗传算法，可以确定NIR光谱和密度之间的数学相关性。然后这种数学相关性可用于从它们的NIR光谱得出未知样品的密度。可以从密度计算样品的比重(API)。基于下表1所述的公知标准可对原油的其它性能进行相似校准表1

如上所述，根据公开的方法待被测量或相关联的性能选自密度，比重，沸点分布，总酸值，总碱值，倾点，粘度，硫含量，镍含量，钒含量和氮含量。然而，可以测量其它性能，已经发现所选性能的信息都均是得到相关含烃原料鉴定性化验所必须的。原油的化学性能可以包括但不限于元素和分子组成。原油的物理性能可包括但不限于密度，粘度，屈服结构，烟点和冷流性能如倾点，浊点或凝固点。含烃原料的表现性能包括但不限于辛烷值和十六烷值。原油的其它化学，物理和表现性能通常是原油精炼领域中技术人员已知的。
部分地通过使用最可预测相关性能的优化的独立测量技术，本发明的化验方法能够从基于有限关键性能的数据重建含烃原料。在这一点上，例如可以使用NIR技术确定沸点分布和密度；使用XRF技术确定镍，钒或硫含量；使用微流变技术确定粘度和使用导电技术确定酸度。
所公开的方法使用含有至今为止的来源和作为参考材料(如其组成和物理性能之前已被测量并表征的精炼原料，包括原油，合成原油，中间体和生物成分)的完全(或鉴定性)含烃原料化验数据的数据库。″鉴定性″原油化验用于指商人或工程师作出商业或加工决定所必须的完全信息。相对于这些参考原油的相关联数据也可以存在于数据库中。这种相关联数据可以包括例如光谱数据以及化学，物理和表观性能数据。能够访问数据库并含有利用高级数学方法的软件的处理器可以产生含烃原料如原油的鉴定性化验信息，包括精确再分割和具有其它应用的灵活数据交换。处理器可利用优选是软件一部分的高级统计方法来识别相关联数据和特定性能之间的连接，从而构建可用于从可获得信息重建完全特性的原油模型。即使当仅基于几个关键的测量参数时，这些重建也能包括全部范围的物理和化学性能。对所有预测值的误差估计会使使用者(例如，商人，精炼工程师等)分析相关的商业和加工决定中的任何风险。与所规定的有限化验信息相关的这些高级统计方法可以从有限的高精度测量重建鉴定性含烃原料。因此，当使用所述的至少两种测量技术评价未知含烃原料时，测量的数据可以与一种或多种已知参考材料的现存数据相关联，从而生成未知含烃原料的鉴定性化验。适合的软件产品是例如由Spiral Software Ltd.(英国)市售的。适合的处理器包括但不限于通用和专用微处理器，如通常在工业计算机、个人计算机和个人数字助理(PDA)仪器中出现的那些。
任何多变量技术都可以用作相关联技术(即，使测量的数据与已知参考材料现有的组成和物理性能和表观性能数据相关联)。多变量测量中对相关样品进行多种测量—换句话说，对于每种样品测量一种以上的变量或响应。因此，例如使用传感器阵列在蒸汽样品上得到多种响应是一种多变量测量。通常参见Beebe等人″ChemometricsA PracticalGuide，″6(John Wiley&Sons Inc.1998)。优选的相关联技术是稀疏数据技术，化学计量学技术，例如偏最小二乘法，多线性回归，遗传算法和神经网络。因此，使用多变量技术得到的数据在数学上与组成的固有性能相关联，从而产生关于性能的信息。
例如，NIR光谱可用于测量分子中分子振动的谐波(overtone)(如碳-氢，氧-氢和氮-氢键)和分子的强度。碳-氢(C-H)吸收带通常用于有机化合物的混合物。不同类型的C-H键，例如芳香烃、脂肪烃和烯属烃，吸收不同特征频率的光。吸收带的量与样品中的C-H键的量成比例。因此，NIR光谱可提供样品组成的指纹。这种指纹在经验上与样品的固有性能相关联。
NIR光谱与精炼厂中的其它分析方法相比具有某些优点，并可精确和快速地覆盖大量的重复应用。800纳米(nm)和2500nm之间的NIR区域含有多原子振动的组合和谐波形式的全部分子信息，但是需要数学技术来利用这种信息，并计算所需的参数。美国专利5,490,085；5,452,232；和5,475,612，它们的内容引入本发明作为参考，记载了使用NIR确确定辛烷值，从对供应到化学方法或分离方法的原料的分析确确定产品的产率和/或性能，以及从对供应到化学方法或分离方法的原料的分析确定共混操作产品的产率和/或性能。
当光撞击流体时，可发生多种现象。例如，部分光可从表面反射，而另一部分将通过流体。进入流体的部分光可通过流体传播或发生散射或吸收。通常，所有这些机制同时出现。在给定波长下吸收的光的量是光所通过物质的特性。尽管不能直接测量被吸收的光，但可以测量自流体出射的光。由于吸收的原因，出射光的强度将被降低或″衰减″。对于任何给定组成，可以衰减的光的量作为波长的函数变化。因此，对于给定来源光的光谱，评价在选择波长下的发光分量的强度可以提供关于流体组成的信息。
散射也使光强度衰减。然而，尽管吸收引起的衰减使光强度作为波长的函数相对变化，即，宽带光谱的形状有变化，但是因光的散射引起的衰减与其绝对波长相关性更小；其相对波长具有缓慢的单调相关性。因此，光的散射使所有波长下的光强度降低，从而在任何给定波长下，强度相对于其它波长的强度没有明显变化。对于既散射又吸收光的流体，最终的结果是，尽管作为波长函数的收集光的绝对量不唯一地与化学组成相关，但是作为波长函数的相对光强度与化学组成相关。因为不同波长的光行为不同，所以根据所述化验方法，多种测量技术是优选的。
使用一种或多种不依赖于实验室的仪器进行所述方法。作为本文中对术语″仪器″的修饰，术语″不依赖于实验室的″指便携的、并优选手持的仪器。此外，这种仪器应该能够由一个人操作。因此，优选地，每种仪器其总重量小于约5千克，更优选小于约2千克。适于进行测量步骤的一种或多种不依赖于实验室的仪器可以包括下述中的一种或多种微蒸馏单元，微振荡器单元，微气相色谱(例如，微2-维气相色谱，微紫外-可见(UV-Vis)光谱仪，微红外(IR)光谱仪，微UV荧光光谱仪，微中红外(MIR)光谱仪，微近红外(NIR)光谱仪，便携的X-射线荧光(XRF)光谱仪，微质谱仪，微离子迁移光谱仪，便携的核磁共振光谱仪，微导电/电容仪器，微流变仪器和音叉(tuning-fork)传感器。适合的不依赖于实验室的仪器还可以是多功能的，其中单一仪器能够进行下述中的一种或多种紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱，红外(IR)吸收光谱，UV荧光光谱，中红外(MIR)吸收光谱，近红外(NIR)吸收光谱，X-射线荧光(XRF)光谱，核磁共振，微振荡，微蒸馏，微质谱，微离子迁移谱和微气相色谱(GC)。
适合的光谱仪是市售的，并且对于原油精炼领域中的技术人员是已知的。例如，微NIR光谱仪由Axsun Technologies Inc.(Massachusetts，USA)以名称AXSUN NIR-APS分析仪市售。微气相色谱由Siemens(以名称MicroSAM)和SLS(以名称Micro-technology)市售。XRF光谱仪由Oxford Instruments(英国)市售。适合的微振荡器单元通常记载在美国专利5,827,952中，其内容引入本发明作为参考。适合的音叉传感器通常记载在美国专利6,3 93,895中，其内容引入本发明作为参考。
尽管这些单元或光谱仪中的任一种能够提供可与多种性能相关联的数据，但是已经发现，通常，某些参数可以由一种单元或光谱仪比另一种进行更好地检测。例如，在一个优选的实施方案中，待检测的性能选自密度，比重，总酸值，倾点和粘度，辐射步骤包括用近红外(NIR)光和中红外(MIR)光中的至少一种来辐射样品含烃原料。因此，优选地，不依赖于实验室的仪器包括一种以上的上述单元或光谱仪(例如，仪器是多功能的)，从而可以使用不同的单元或光谱仪得到不同性能的数据。
如上所述，某些测量技术比其它测量技术能更精确地预测某些性能。所述化验方法包括选择预测待测量性能的测量技术。例如，一种方法可以包括选择预测沸点的测量技术和预测含烃原料的另一种性能如密度，比重，总酸值，倾点，粘度，硫含量，金属含量和氮含量的另一种测量技术。本文中，术语″预测″通常包括与标准方法(例如，ASTM)测量相同性能相比，测量落入可接受误差范围内的技术。可接受误差范围可以是标准方法(例如，ASTM)测量值的15％，优选10％，更优选5％或更小。因此，如果一种测量技术其误差范围超过标准方法的15％那么这种技术将不能被认为可以预测待测量的性能。相反，如果另一种测量技术其误差范围为15％或更小，那么这种技术被认为可以预测待测量的性能。选择测量技术的标准包括但不限于高精确度(如上所述)，进行技术的速度(快速技术是优选的)，进行技术的相对成本(低价技术是优选的)，进行技术的容易性(不需要熟练技术人员的技术是优选的)，和技术对环境条件变化不敏感。
优选地，每种不依赖于实验室的仪器其重量约5千克或更小，更优选约2千克或更小。此外，优选地，每种不依赖于实验室的仪器仅需要少量原油来进行所公开的方法。因此，每种不依赖于实验室的仪器优选需要约100毫升或更少的原油样品，更优选约10ml或更少，最优选1ml或更少的样品。在这种少量需求、以及每种不依赖于实验室的仪器的小尺寸和轻重量的条件下，仪器可以制造成便携式的，并可被带到尚未化验的原油的位置-例如，原油井或卸载船。有利的是，由于不依赖于实验室的仪器各部件尺寸相对较小，所以能量需求也相对较低。因此，可以使用适合的电池操作仪器，例如可再充电电池，而不会增大仪器的总重量。
通常，用于进行本发明方法的仪器在小于2小时内提供分析，优选在小于30分钟内提供分析，例如小于2分钟。
如果使用便携的仪器进行用于分析精炼加工的产品的方法，产品可以是总精炼加工中的中间体流，沥青，随后用作化学原料的总精炼加工的产品，随后用作燃料或润滑剂的总精炼加工的产品，或用作燃料或润滑剂的共混成分，或本身用作燃料，例如航空，汽油，柴油或航海燃料或润滑剂。
便携装置中的分析仪器可以适当地是微加工的，并可以是传感器形式。微加工的仪器是其中使用与微芯片工业一致的技术制造仪器的关键分析部件或检测器，并能响应于接触的测试物质产生光谱或简化电信号的仪器。简化电信号可以输入到相关电子设备，这些设备使输入信号转化成待测量的性能值，或使用化学计量学技术进一步处理信号。在进行化学计量学技术以产生所需性能之前，可以直接使用光谱，或者经数学性地处理后使用光谱。在任一种情况下，值或光谱可被输入到从测量的值或光谱与通过先前分析测量确定的这种样品的已知组成或性能之前的关系而产生的模型中。
如果存在，微蒸馏或微分馏仪器可以是任何适合的仪器，它们用于蒸馏或分馏样品，得到与常规蒸馏相似的馏份。例如，微蒸馏或微分馏仪器可以蒸馏或分馏原油或其它精炼原料，得到与粗蒸馏单元(CDU)中的常规精炼蒸馏相似的馏份。微蒸馏仪器也可以是微设计的仪器，包括用于蒸发样品(例如原油)的微加热器，适合的通道，例如毛细管，蒸发的样品通过该通道实现汽液分离，适合的冷凝区(通常是冷却区，如微冰箱)，通过该通道的蒸发样品在其上冷凝，和微传感器，以测量样品在冷凝区的冷凝。微传感器可以是光传感器。优选地，微蒸馏仪器是例如置于硅晶片上的微加工的分离仪器。微蒸馏仪器可以是一次性的。如果微蒸馏仪器提供一系列与常规蒸馏相似的馏份，那么可以通过一种或多种其它分析仪器分析这些馏份。
如果存在，微振荡器仪器优选是声光仪器或传感器。微振荡器仪器基于对仪器振荡频率的测量，振荡频率随振荡器上的材料质量而变化。因此，如果材料在仪器上蒸发或冷凝，那么频率变化。声光仪器可提供关于粘度，冷流性能，挥发性杂质和沉积物形成的信息以及关于TBP的信息。适合的微振荡器记载在美国专利5,661,233和5,827,952中。
如果存在，微NIR可用于例如提供关于TBP的信息和得到模拟的蒸馏曲线，以及提供关于密度和样品作为整体和/或在适合分离步骤(如微蒸馏仪器)中得到的馏份中饱和烃和芳香烃的量的信息。还可以测量硫和/或冷流性能，如浊点和凝固点，酸度(TAN)，研究辛烷值(RON)，马达辛烷值(MON)，十六烷值和烟点。适合的微NIR分析仪包括AxsunTechnologies Inc.，Massachusetts生产的Axsun NIR-APS分析仪。
测量密度的仪器可以是振荡传感器，测量TAN的仪器可以是电化学传感器。
如果存在，微GC可以提供模拟的蒸馏曲线，并可以提供烃物质，如C1-C9烃。适合的微GC仪器包括Siemens MicroSAM法的GC或SLSMicro-technology的GC。
如果存在，微离子迁移/微分迁移光谱可用于提供关于特定分子类型和尤其是关于样品中极性分子的信息，例如杂质如有机氯化物或甲醇，以及硫化物和氮化合物。此外，与微热解器结合的微离子迁移/微分迁移光谱可以实现增强的氮和硫分析。微离子迁移/微分迁移光谱最好与微GC和/或预分馏/预浓缩仪器一起使用。适合的微离子迁移/微分迁移光谱仪包括Sionex microDMx。
本发明方法中使用的多种仪器可以布置在一个便携装置中。该装置可包括至少3个不同的分析仪器，优选至少5个不同的分析仪器，如至少10个不同的分析仪器，从而使用该装置可以确定样品(或其馏份)的多种性能，并直接或通过下述适合的数据库提供大量分析用的数据。
由于其便携性，用于实施该方法的装置可被带到待分析的样品位置，并对得到的样品进行快速分析。例如，为进行原油分析(化验)，该装置可用于″当场″快速分析/评估原油，例如在原油槽上或在陆地基原油贮槽中，或在石油探测钻孔位置，从而使得原油的评估被送至潜在购买者以进行快速确定。在石油探测钻孔位置，本发明的装置用在钻孔位置的″井头″，以对原油提供快速分析，例如，对测试油井处的原油性能提供快速反馈，从而能够评估所述原油。
优选地，可用于本发明化验方法的装置至少与无线通讯如无线网络兼容，更优选地，与远程通讯设备如基于卫星的数据通讯兼容，使得分析结果可以容易地传达给潜在购买者，从而缩短购买者获得分析数据的时间。
特别是在适合的微仪器不能获得的情况下，用于实施本发明方法的装置可以与其它便携的分析仪一起使用，尤其是产生元素数据的那些，如便携的X-射线荧光(XRF)光谱和激光诱导击穿光谱(LIBS)，以增大化验幅度。
例如，XRF可以对样品例如原油馏份的硫和金属含量提供分析。适合的便携XRF分析仪包括从OXFORD仪器得到的那些。
通常，用于实施本发明化验方法的装置任选与任何其它分析仪组合，这将产生待分析样品的至少2个、优选至少10个关键性能的数据。
由于通过使用本发明的化验方法实现了快速分析，因此可以更经常地进行分析和/或用于过程优化。例如，该方法可用于精炼厂中，并对精炼原料的共混物进行定期分析，如在精炼厂中制备(从两种或多种可以获得的来源)的原油共混物，以确保精炼厂对共混物的优化配置。此外，该方法可用于检验到达精炼厂或共混台的原料的一致性和/或质量，和/或可用于提供输入到共混和过程精炼优化模型的在线或实时确定原料质量和性能数据。
如果本发明的方法用在钻孔位置的″井头″，则多种装置可以在使用共用传输机构例如共用管道的不同井头操作，以对每个油井的原油提供分析。对各种原油的分析和适合的时间安排能够更优化最终原油共混物的组成。此外，通过对不同井头的原油反复分析，各种原油随时间的变化可用于预测对生产的原油共混物的影响，或影响共混以保持不变质量的原油共混物。
相似地，如果该方法用于分析从精炼加工得到的产品，那么该方法可用于检查在精炼厂或在后面位置的产品一致性和质量，如在化工厂本身，在燃料共混终端或在含有燃料的槽中，如在机场、造船所或汽油站的燃料槽或固定槽中。
在另一个方面，本发明也提供一种分析精炼原料或精炼加工产品的方法，所述方法包括使用上述便携装置分析精炼原料或精炼加工产品。
该方法还可以包括使用一种或多种其它便携的分析仪分析精炼原料或精炼加工产品，将分析结果传达给潜在购买者，和/或将得到的分析信息与上述数据库模型组合。
可选择地，或另外地，其它分析工具，如物质特异性传感器，可调节的pH传感器，声传感器，微导电/电容机，微流变机可复合到该方法所用的不依赖于实验室的仪器中。微导电/电容机和可调节的pH传感器例如可用于确定样品的酸度。微流变机和声传感器例如可用于确定样品的粘度。声传感器例如还可用于确定样品的倾点。
优选地，不依赖于实验室的仪器包括远程通讯设备或至少与其兼容，如基于卫星的数据通讯，使得分析结果可以容易地传达给商人，工程师，或不依赖于实验室的仪器的使用者。
所述化验方法可以在各种场合实施，例如，在原油油井，在共混从多个油井来的原油的原油钻探平台，使一个位置的原油(其共混物)与另一位置相连通的管道，原油容器/槽的加载/卸载端口，炼油厂入口，或炼油厂中的任何中间体料流或产品料流。
实施例该实施例证实了本发明的方法。使用Bomem FTNIR光谱仪得到原油样品的NIR光谱。在第一谐波区域(6300-5700波数)，路径长度1mm和温度40℃下制作NIR光谱。
光谱的第一衍生物被用于构建校准模型和用于测量。
使用约40～60个校准样品构建TBP数据和密度的校准模型。选择这些校准样品，使得它们在所需范围内表现出各种粗品性能。使用相应的ASTM方法和表1所列的其它适合方法测量校准粗品的参考数据。使用偏最小二乘法(″PLS″)构建模型。使用从Thermo ElectronCorporation得到的GRAMS/A1桌面光谱数据处理和管理工具构建模型。使用独立的一组粗样品检验模型的精确度。
使用相同参数测量样品的NIR光谱。然后将得到的光谱输入到校准模型，并计算TBP数据和密度。下表2列出了根据该模型确定的TBP和密度的结果。
此外，使用X-射线荧光光谱(IP方法437和477)确定粗样品的硫，镍和钒含量。该数据也列于下表2中。
根据本发明的方法，使用从Spiral Software Ltd.得到的CrudeManager软件使TBP，密度，硫，镍和钒的数据相关联，从而产生重建的鉴定性化验。下表3列出了重建的化验，并将其与根据常规分析技术确定的某些实际化验值相比较。很显然，本发明的方法使用有限化验信息对粗品提供了相对精确的鉴定性化验。
CrudeManager是一种工具，其用于从一组关键粗数据计算(重建)确定组的整体粗性能，原油各馏份的性能，或完全粗化验。通常，这组数据包括TBP数据和其它数据。其它数据可以是但不限于密度，硫，镍或钒。为从有限量的数据重建粗数据或完全粗化验，CrudeManager先前已经从大组的粗分析进行了数据校准。优选这种校准组覆盖将被重建的各种粗品。
表2

表3

表3(续)

上述说明仅用于清楚理解，不被认为是施加限制，本领域技术人员显然可以在所公开范围内做出变化。
权利要求
1.一种化验含烃原料的方法，所述方法包括(a)通过至少两种不同的不依赖于实验室的技术测量含烃原料的沸点分布和至少一种其它性能，其中选择的各种不依赖于实验室的技术预测各自对应的性能；(b)将步骤(a)中得到的测量传送至能够从所述测量重建含烃原料的鉴定性化验的处理器；和(c)从所述测量重建原油的鉴定性化验。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述的其它性能选自密度，比重，总酸值，倾点，粘度，硫含量，金属含量，氮含量和其组合。
3.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)包括进行选自如下的至少一种技术紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱，红外(IR)吸收光谱，UV荧光光谱，中红外(MIR)吸收光谱，近红外(NIR)吸收光谱，X-射线荧光(XRF)光谱，核磁共振，微振荡，微蒸馏，微质谱，微离子迁移谱和微气相色谱(GC)。
4.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)还包括使从所述技术得到的数据与沸点分布和所述的其它性能相关联。
5.如权利要求1所述的方法，其中步骤(a)包括使用中红外(MIR)吸收光谱，近红外(NIR)吸收光谱，核磁共振，微蒸馏和微气相色谱(GC)中的至少一种测量沸点分布。
6.如权利要求5所述的方法，其中步骤(a)还包括使(i)从光谱法得到的谱图或(ii)从微蒸馏或微气相色谱(GC)得到的数据与样品的沸点分布相关联。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述的其它性能选自密度，比重，总酸值，倾点，粘度和其组合，和步骤(a)包括通过进行选自如下的至少一种技术测量所述的其它性能紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱，红外(IR)吸收光谱，UV荧光光谱，中红外(MIR)吸收光谱，近红外(NIR)吸收光谱，X-射线荧光(XRF)光谱，核磁共振，微振荡，微蒸馏，微质谱，微离子迁移谱和微气相色谱(GC)。
8.如权利要求7所述的方法，其中步骤(a)还包括使从所述技术得到的数据与所述的其它性能相关联。
9.如权利要求7所述的方法，其中所述技术是中红外(MIR)吸收光谱，近红外(NIR)吸收光谱和核磁共振中的至少一种。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述的其它性能选自硫含量，金属含量和其组合，和步骤(a)包括使用X-射线荧光(XRF)光谱测量所述性能。
11.如权利要求10所述的方法，其中步骤(a)还包括使从X-射线荧光(XRF)光谱得到的数据与所述的其它性能相关联。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述金属选自镍，钒，铁和其组合。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述性能是金属含量，和步骤(a)包括使用紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱测量所述性能。
14.如权利要求13所述的方法，其中步骤(a)还包括使从紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱得到的数据与金属含量相关联。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述金属选自镍，钒，铁和其组合。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述沸点分布是真实沸点分布。
17.一种化验原油的方法，所述方法包括(a)通过不依赖于实验室的仪器进行至少两种技术，其中选择所述技术以各自预测不同的性能，所述技术选自紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱，红外(IR)吸收光谱，UV荧光光谱，中红外(MIR)吸收光谱，近红外(NIR)吸收光谱，X-射线荧光(XRF)光谱，核磁共振，微振荡，微蒸馏，微质谱，微离子迁移谱和微气相色谱；(b)使从所述技术得到的数据相关联以得到原油的至少两种性能；(c)将所述性能传送至能够从所述测量重建原油鉴定性化验的处理器；和(d)重建原油的鉴定性化验。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述性能之一是沸点分布。
19.如权利要求18所述的方法，其中沸点分布是真实沸点分布。
20.一种化验原油的方法，所述方法包括(a)使用至少两种不依赖于实验室的技术测量原油的至少两种性能，其中各技术预测各自对应的性能；(b)将步骤(a)中得到的测量传送至能够从所述测量重建原油鉴定性化验的处理器；和(c)从所述测量重建原油的鉴定性化验。
全文摘要
本发明公开一种化验原油的方法，该方法包括通过一种或多种不依赖于实验室的仪器使用至少两种不同的技术测量原油的至少两种选定的性能，其中每种技术分别预测各种性能，将测量的性能传送至能够从测量的性能重建原油的鉴定性化验的处理器，和从测量的性能重建原油的鉴定性化验。所公开的方法提供了实时的精炼原料信息，从而例如，谈判产品销售的商人得到关于决定是否销售或购买产品的精确化验信息。
文档编号G01N25/02GK101027554SQ200580031555
公开日2007年8月29日 申请日期2005年9月15日 优先权日2004年9月17日
发明者约阿基姆·沃尔肯宁, 迈克尔·霍奇斯 申请人:英国石油国际有限公司