专利名称：一种用于含氧气的烯烃物料的选择加氢催化剂、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种不饱和选择加氢催化剂、其制备方法及其应用，更具体地说，涉及 一种适用于石油烃热裂解工艺和催化裂解工艺的选择加氢催化剂，特别适用于甲醇制烯烃 工艺，在物料中含氧的情况下，将其中含有的C2 C4的炔烃或二烯烃选择加氢成相应烯烃 的催化剂，同时将其中含有的一氧化碳和氧气选择性氧化为二氧化碳；也可作为一种抗氧 气中毒的选择加氢催化剂使用。
背景技术：
众所周知，无论是采用石油路线热裂解，还是采用煤或天然气替代石油路线制得 甲醇或二甲醚再转化(如甲醇或二甲醚制烯烃的MTO或OTO工艺、或甲醇制丙烯MTP等工 艺)，在所得到的重要不饱和烃类中如乙烯、丙烯和1，3_ 丁二烯等，往往需要通过催化加氢 以除去杂质如乙炔和MAPD等，以满足下游聚合反应的需要。在选择加氢除乙炔或MAPD等 过程中，既要求在反应中必须保证乙炔或MAPD中完全转化，又不能过度加氢，造成总体上 乙烯或丙烯的损失。因此，加氢催化剂要同时具备优良的活性和选择性。另外在选择加氢 反应过程中，吸附在催化剂表面的乙炔和二烯烃等很容易通过加氢二聚，之后再进一步聚 合形成C6-C24的高聚物，即所谓的“绿油”的生成，会堵塞载体孔道，导致催化剂活性和选择 性的不断下降，从而导致频繁再生，影响催化剂的寿命。随着乙烯装置规模的不断增大，节能降耗和减少固定设备投资都变得非常重要， 因此能处理高空速、高含量一氧化碳、高氢炔比和抗波动的前加氢工艺得到了广泛的关注。 对于蒸汽裂解工艺，如果其中裂解过程加入氧气或空气，可能会减少结焦，延长裂解运行周 期，提高经济效益，然而裂解之后的进入烯烃分离过程可能存在微量的氧气。另外，在以煤 或天然气替代石油路线制甲醇或二甲醚再转化乙烯或丙烯的MTO工艺中，烯烃分离过程也 存在微量的氧气。因此，需要开发一种在氧气存在情况下的用于烯烃分离工艺的性能优良 的前加氢催化剂。选择加氢催化剂的主组分一般是Ni、Pd等，目前工业上常用的主要是Pd系催化 剂。为了提高催化剂的选择性，一般采用单Pd或Pd和其他金属的双组分或多组分催化剂。 例如US 7，247，760B2提到采用NH4I处理的Pd-Ag催化剂，US 7，009，085B2提到了采用P 或Br改性载体的Pd-Ag催化剂。众所周知，采用常规浸渍或喷涂的方式，形成的Au往往颗粒较大，而且呈现惰性， 所以很少有采用Au为主组分的催化剂。即使应用于醋酸乙烯工业方面的Pd-Au催化剂，Au 的作用仅仅是起到隔离Pd的作用，如专利CN 1684763A和D. Kumar等所述(Catal. Today, 2003，123，77 85)。Haruta 等(Chem. Lett. 1987，16,405 408)发现纳米 Au 催化剂(小于 IOnm)具 有良好的低温活性，纳米Au应用于各方面的研究引起了广泛的关注。在选择加氢领域，纳 米Au的存在是有利于提高催化剂的选择性和活性的。如Y. kgura等(J. Catal. 2007，247，383 386)发现纳米Au的存在，更有利于三键的加氢反应，从而抑制了双键的加氢反应，提 高了催化剂选择性，然而该报道也指出，Au催化剂的活性相对较低。A. Sarkany等(Appl. Catal. A 2002 (229)，117 125)报道了在SiO2载体上负载Pd-Au的催化剂，对于低含量 Pd-Au合金的颗粒大小可达到4. 3nm以下，然而该催化剂选择性不高，而且活性更是很低。 Y. Azizi 等(J. Catal. 2008，256，338 344)报道了 Au/Ce02 催化剂在 20 300°C下乙炔 选择性加氢反应的选择性接近100%，然而该催化剂的活性较低，当反应温度升高到250°C 以上时，转化率才达到80%以上。WO 02/078839A1公开了一种低比表面的Pd-Au催化齐[J， 其中钯含量为0. 001 0.，金含量为0. 18 1.0wt%，Au/Pd重量比为6 1 50 1，比表面小于100m2/V。然而该专利一方面未提到该催化剂是否用于在氧气存在情 况下的加氢反应情况，另一方面，该专利未提到Au究竟起到何种作用，一般认为Au颗粒较 容易团聚，该如何处理，该专利均未明确提到。W003/106021公开了一种高比表面的Au-M催 化剂，其中金含量为0. 05 5. Owt%，M为Rh、Rh、Pt、Os、Ir和Pd中的一种，最优选Pd，M 的含量为0. 001 0. 05wt %，最好为0. 005 0. 02wt %，比表面不小于150m2/V，最好比表 面为200 300m2/g，然而该专利是用于一氧化碳氧化反应，未涉及加氢反应，也未明确存在 一种多组分Pd-Au-Ag催化剂。纳米Au催化剂也广泛应用于一氧化碳选择性氧化反应。有人(A.Q.Wang等 J. Catal. 237 (1)，197 206)采用Ag来隔离Au来减小Au的晶体粒径，抑制Au催化剂的 失活，然而Au-Ag合金的颗粒较大，竟然在20 30nm之间，催化剂的活性不高。US566^73 公开了一种催化剂主要组分为Au、Ag或者两者，或钼族元素中的至少一种，未提及两种 组分以上催化剂，该催化剂反应温度为80 130°C，反应压力为0. 1 3. OMPa,空速低于 2000hr-1o然而，该催化剂容易失活，寿命仅400小时，不利于工业化应用，特别是该催化剂 未提到能否用于加氢反应。总之，纳米Au催化剂应用于一氧化碳选择性氧化的研究尽管非 常广泛，但如何抑制纳米Au晶粒的长大，仍然是一个难题。综上所述，现有专利和技术所公开的催化剂，仍存在活性和选择不高的问题，仍存 在对氧气容易中毒，抗一氧化碳波动能力差等问题。因此，需要开发一种催化剂利用其组分 的多金属组分更好的分散Au以发挥其性能，使该催化剂同时具有选择加氢和选择一氧化 碳氧化能力。
发明内容
本发明人为了解决现有技术中存在选择加氢催化剂的活性和选择性不高，抗一氧 化碳波动能力差，物料中含有氧气容易使催化剂中毒失活等问题，经过深入细致的研究，发 现了一种Pd-Au-Ag体系催化剂，该催化剂由于多组分的协同效应，可以使活性、选择性均 有显著的改善，并具有良好的抗氧中毒和抗一氧化碳波动性能，其具有选择加氢和选择一 氧化碳氧化双功能，该催化剂还具有再生周期长，使用周期长等特点。本发明的目的在于提供了上述的一种用于含氧气的烯烃物料的选择加氢催化剂， 其包括多孔无机载体、负载于多孔无机载体上的主活性组分和助活性组分，其特征在于所述的主活性组分为Pd、Au和Ag，以催化剂重量计，Pd重量含量为0.001 1. Owt %,优选为0. 001 0. 5wt%,更优选为0. 001 0. Iwt %,更更优选为0. 001 0. 05wt% ；Au重量含量为0. 001 1. Owt %，优选为0. 001 0. Iwt %，更优选为0. 001 0. 05wt % ；Ag重量含量为0. 001 IOwt %，优选为0. 005 Iwt %，更优选为0. 005 0. 5wt%。所述的助活性组分选自铋Bi、Zr、Ce、Zn、Ni、铜Cu、钾K、镁Mg、钯Ba、钙Ca、Sn、 Pb、Mn、La、Ti、Sr和Na中的至少一种，以催化剂重量计，其重量含量为0. 001 IOwt%。在本发明的催化剂中，主活性组分Pd/Au重量比可为1 10 10 1，优选为 1 5 5 1，更优选为1 3 3 1 ；主活性组分Pd/Ag重量比可为1 20 20 1，优 选为1 10 10 1，更优选为1 10 10 1 ；主活性组分AuAg重量比可为1 10 10 1，优选为1 5 5 1，更优选为1 3 3 1。在本发明的催化剂中，所述的多孔无机载体为Al203、&02、Ti02、Si02、NiAlO2尖晶 石、2仏102尖晶石、MgAlO2尖晶石、硅藻土和钙钛矿氧化物等中的一种或多种，其形状选自 粒状、球形、条状、柱状、齿轮形或叶片状等中的一种或多种，其比表面为1 300m2/g。优选 载体为Al2O3JrO2JiO2等中的一种或多种，其比表面为1 150m2/g。本发明进一步提供了上述选择加氢催化剂的制备方法。本发明的加氢催化剂的制备方法，包括先将至少一种助活性组分负载在载体上， 之后再负载主活性组分Pd、Au、Ag和其余助活性组分；或先将主活性组分PcUAu和Ag负载 在载体上，之后再负载助活性组分。优选的，先将至少一种助活性组分负载在载体上，之后 再负载主活性组分Pd、Au、Ag和其余助活性组分。在本发明的制备方法中，对于活性组分Pd、Ag和助活性组分可采用常规的浸渍、 喷涂等方法负载；Au的负载较好采取沉积-沉淀法、微乳法或添加表面活性剂等其他方法， 最好不要采取直接浸渍或喷涂的方法。这是由于常规浸渍所制得的Au粒子太大，导致催化 活性不高。活性组分的负载可以采取分步进行，也可采用同步进行的方式。优选的，Au的负载采用沉积沉淀法制备，制备方法包括以下步骤(1)浸渍或喷涂在20 80°C下，用碱液将金前驱体溶液pH调节为6 10，制成 金前驱体溶胶，用制成的金前驱体溶胶单独浸渍或喷涂载体，或与其他主活性组分、助活性 组分溶液共同浸渍或喷涂载体，放置1 48小时；(2)沉淀用碱液作为沉淀剂从溶液中将金前驱体或金前驱体与其他组分的前驱 体沉淀到所述的载体上；(3)氨盐浸泡用氨盐溶液浸泡沉淀后的载体，得到催化剂前驱体；(4)洗涤去离子水洗涤所述催化剂前驱体，直至Cl—含量低于IOOppm ；(5)干燥和焙烧干燥和焙烧催化剂前驱体，焙烧温度150 600°C。在步骤(1)中和步骤( 中，所述的碱溶液可选自氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸 氢钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢铵、尿素、乙二胺和乙醇胺 中的一种制备的溶液。步骤(1)和步骤O)中的碱液可选同一种或不同类别的。在步骤(1)中所述的金前驱体即可溶性金化合物可选自氯化金(AuCl3)、氯金酸 (HAuCl3)和HAuBr3中的一种。所述的浸渍或喷涂优选在40 80°C下进行，优选放置1 4小时。在步骤C3)中，所述氨盐溶液可为稀氨水或其他氨盐溶液如碳酸胺、尿素等。浸泡 时间为15分钟以上。可以反复浸泡数次。在步骤中，洗涤优选在40 90°C下进行，更优选在50 80°C下进行。
在步骤(5)中，干燥温度优选为40 120°C，更优选80 120°C。一般来说，采用浸渍法制备Au催化剂，Au的颗粒通常较大，一般认为其原因是催 化剂中微量Cl和载体本身的酸碱性导致了在焙烧过程中Au晶粒长大，当催化剂中Au晶粒 较大时，催化剂活性很低或丧失活性。在用Au前驱体溶液沉积或浸渍或喷涂载体前，要先 向Au前驱体溶液中加入碱液调节其pH值，使pH值大于载体等电点，一般为6 10，这样在 Au前驱体溶液沉积在载体上之后，催化剂中的Cl—更容易被除去。本发明采用通过一次或 两次加入碱液，在经过氨盐浸泡，很好的除去了催化剂中杂质离子如Cl_等。通过扫描电镜可以清楚观察到，在本发明的催化剂中，活性组分钯和金均勻地分 布于载体的表面，形成一很薄的钯层，一般厚度为1 30 μ m，银在载体的表面或载体的内 部。由于本发明催化剂所应用的选择加氢反应是一种主要以扩散控制的反应，因此较薄的 Pd-Au壳层将有助于催化剂活性和选择性。
本发明还提供了上述选择加氢催化剂在不饱和烃选择加氢反应中的应用，优选应 用于在甲醇制烯烃过程中，将其中含有的C2 C4的炔烃或二烯烃选择加氢成相应烯烃，同 时将其中含有的一氧化碳和氧气选择性氧化为二氧化碳。所述的“不饱和烃”是指，含有三键和/或两个以上(含两个)双键的烃，该选择加 氢催化剂可适用于石油烃热裂解工艺和催化裂解工艺，特别适用于甲醇制烯烃工艺(甲醇 制乙烯和/或丙烯)。上述工艺的分离流程中的加氢反应可包括本行业技术人员所熟知的 “前加氢”(如前脱乙烷前加氢、前脱丙烷前加氢、混合相全加氢、前脱戊烷前加氢等)、“后加 氢”、碳三气相加氢、碳三液相加氢和碳四液相加氢等工艺。本发明的催化剂还可适用于脱 除精乙烯中的微量乙炔以达到聚合级乙烯的标准。在本发明中，如果没有特别指出，催化剂的百分比含量是以重量计，物质杂质的含 量ppm禾口 ppb以体积、计。本发明具有的有益效果如下(1)本发明的催化剂由于多组分的协同效应，催化剂的活性和选择性上具有较大 改善，降低了绿油的生成和积碳量。(2)本发明的Pd-Au^g体系催化剂，与以往的加氢催化剂不同，具有良好的抗氧 中毒和抗一氧化碳波动性能，具有选择加氢和选择一氧化碳氧化双功能，催化剂具有再生 周期长，使用周期长等特点。
具体实施例方式给出以下实施例以便更好地说明本发明，并不用来限制本发明的范围。测试方 法XRD (X-ray diffraction, X 射线衍射)采用荷兰 Philips 公司的 X pert MPD 型 X射线衍射仪分析催化剂物相结构，辐射源为CuKa，扫描范围为20 80°C。采用kherrer公式来计算晶粒粒径。比表面测试采用美国康塔公司的Nova 3000e的物理吸附仪，进行比表面积分 析。在液氮温度-196°C下，用队吸附法测定表面积和孔径分布，样品在300°C下抽真空预 处理至压力小于10_3Pa，测定方法为静态法。根据吸附等温线采用BET法计算比表面。HRTEM(High Resolution Transmission Electron Microscopy, M^PMMMMlW镜)测试采用美国FEI公司的Tecnai 20型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)进行催化剂 微观形貌测试。XPS 测试(X-ray photoelectron spectroscopy,光电子能谱)采用英国 ThermoVG的Sigma Probe型光电子能谱，X射线源为MgK α线。以本体的污染碳Cls结合 能(观4. 16eV)为标准，对样品进行校正，从而确定样品的结合能。(一)催化剂的制备实施例1# 准确称取200克氧化铝载体放在烧杯内，准确称量硝酸镧，其用量使最终制得的 催化剂含镧0. 5wt%，加水溶解使之等体积浸渍，经120°C干燥4小时，1100°C焙烧4小 时；取适量的硝酸钯溶液，采用等体积浸渍的溶液量将其喷涂在上述载体上，使催化剂含 钯0. 03wt %，之后120 °C干燥4小时，500 °C焙烧4小时；与上述钯负载类似，同时负载 0. 09Wt%的银和0. 03wt%的铋，同上干燥焙烧；之后取适量的HAuCl4金溶液，加热至80°C， 采用0. OlM的Na2CO3溶液，调节pH值为6左右制得金溶胶，按照等体积浸渍的原则，负载于 上述载体上，放置M小时后，采用1 %的稀氨水浸泡上述载体，之后用80°C的去离子水反复 洗涤除去Cl_，这样在载体上负载了 0. Olwt %的金，之后120°C干燥4小时，300°C焙烧4小 时。制得 0. 03Pd 0. OlAuO. 09Ag0. 03Β 0. 5La 的 1# 催化剂。实施例2# 制备方法同实施例1，在载体上按次序负载镧、钯、银之后，再负载金。取适量的金 溶液，加热至50°C，调节pH值为10左右制得金溶胶，按照等体积浸渍的原则，负载于上述 载体上，放置M小时后，采用15%的稀氨水浸泡上述载体，之后用50°C的去离子水反复洗 涤除去Cl_，这样在载体上负载了 0. 0Iwt %的金，之后1200C干燥4小时，500°C焙烧4小时。 制得 0. 03Pd 0. 03Au0. 09Ag0. 09Β 0. 5La 的 1# 催化剂。实施例3# 制备方法同实施例1，在载体上按次序负载镧、钯、金，之后再负载银。负载金的过 程如下所述。取适量的金溶液，加热至70°C，调节pH值为8左右制得金溶胶，按照等体积 浸渍的原则，负载于上述载体上，放置M小时后，采用15%的稀氨水浸泡上述载体，之后用 70°C的去离子水反复洗涤除去Cl_，这样在载体上负载了 0.01wt%的金，之后120°C干燥4 小时，500°C焙烧 4 小时。制得 0. 03Pd 0. 09Au0. OlAgO. OlBiO. 5La 的 1# 催化剂。实施例4# 制备方法同实施例1，在载体上按次序负载镧之后，同时负载钯、金，之后再负载 银。制得 0. 03Pd 0. 09Au0. OlAgO. OlBiO. 5La 的 1# 催化剂。实施例5# 制备方法同实施例1，在载体上按次序负载镧和钯之后，同时负载金和银。制得 0. 03Pd 0. 09Au0. OlAgO. OlBiO. 5La 的 1# 催化剂。实施例6# 制备方法同实施例1，在载体上按次序负载锆和钯之后，同时负载金和银。制得 0. 03Pd 0. 09Au0. OlAgO. 5La 的 1# 催化剂。实施例7 12# 载体的影响分别选择&02、TiO2, SiO2, NiAlO2尖晶石、ZnAW2尖晶石、MgAW2尖晶石为载体，按照实施例1制备催化剂7 12#对比例1 =PcHVg催化剂制备方法同实施例1，只是该催化剂不含Au。( 二)相同条件下选择加氢反应用实施例1 12#和对比例1所制备的催化剂，进行反应评价。取催化剂200mL， 所使用的管式反应器直径为Φ30，催化剂颗粒为Φ3Χ2. 5的齿状，反应器为绝热反应器， 反应压力为1. 6MPa，反应空速为10，OOOhr—1，进行选择加氢反应，评价时间为200小时。原 料气组成(以体积计算)为 H2 3%, CO :500ppm, O2 :800ppm，C2H2 :500ppm，C3H6 :800ppm，其 余为乙烯。催化剂使用之前用氢气在200°C下，还原4个小时。表1为出口乙炔小于Ippm 时对应的温度及选择性。(三)不同物料组成选择加氢反应实施例13 23# 用实施例1所制备的催化剂，进行反应评价。催化剂使用之前用氢气在200°C下， 还原4个小时。取催化剂200mL，所使用的管式反应器直径为Φ30，催化剂颗粒为Φ3Χ2. 5 的齿状，反应器为绝热反应器，反应压力为1.6MPa，反应空速为lO^OOhr—1，进行选择加氢 反应，评价时间为200小时，其余反应条件与上述反应条件相同。具体原料气组成见表1。 考察了氢炔比，氧气浓度和一氧化碳浓度等参数变化，对反应的影响。具体结果见表2。表1、催化剂一览表
权利要求
1.一种用于含氧气的烯烃物料的选择加氢催化剂，其包括多孔无机载体、负载于多孔 无机载体上的主活性组分和助活性组分，其特征在于所述的主活性组分为PcUAu和Ag，以催化剂重量计，Pd重量含量为0. 001 1. Owt%, Au重量含量为0. 001 1. Owt %，Ag重量含量为0. 001 IOwt % ；所述的助活性组分选自铋 Bi、&、Ce、Si、Ni、Cu、K、Mg、Ba、Ca、Sn、Pb、Mn、La、Ti、Sr 和 Na中的至少一种，以催化剂重量计，其重量含量为0. 001 IOwt %。
2.如权利要求1所述的用于含氧气的烯烃物料的选择加氢催化剂，选择加氢催化 剂，其特征在于，所述的主活性组分Pd的重量含量为0. 001 0. 5wt%, Au的重量含量为 0. 001 0. 5wt%, Ag 重量含量为 0. 001 5wt%。
3.如权利要求2所述的选择加氢催化剂，其特征在于，所述的主活性组分Pd的重量 含量为0. 001 0. 05wt%, Au的重量含量为0. 001 0. 05wt%, Ag重量含量为0. 005 0. 5wt%。
4.如权利要求1所述的用于含氧气的烯烃物料的选择加氢催化剂，其特征在于，所述 的载体选自Al203Jr02、Ti02、Si02、NiAW2尖晶石、ZnAW2尖晶石、MgAW2尖晶石、硅藻土和 钙钛矿氧化物中的一种或多种，其形状选自粒状、球形、条状、柱状、齿轮形或叶片状中的一 种，其比表面为1 300m2/g。
5.如权利要求4所述的用于含氧气的烯烃物料的选择加氢催化剂，其特征在于，所述 的载体选自A1203、^O2和TiA中的一种或多种，其比表面为ι 150m7g。
6.如权利要求1所述的用于含氧气的烯烃物料的选择加氢催化剂，其特征在于，所述 的主活性组分Pd/Au重量比为1 10 10 l，Pd/Ag重量比可为1 20 20 1。
7.如权利要求6所述的用于含氧气的烯烃物料的选择加氢催化剂，其特征在于，所述 的主活性组分Pd/Au重量比为1 5 5 1，Pd/Ag重量比可为1 10 10 1。
8.如权利要求1 7之一所述的用于含氧气的烯烃物料的选择加氢催化剂的制备方 法，包括先将至少一种助活性组分负载在载体上，之后再负载主活性组分Pd、Au、Ag和其 余助活性组分；或先将主活性组分PcUAu和Ag负载在载体上，之后再负载助活性组分。
9.根据权利要求8所述的用于含氧气的烯烃物料的选择加氢催化剂的制备方法，包 括先将至少一种助活性组分负载在载体上，之后再负载主活性组分Pd、Au、Ag和其余助活 性组分。
10.根据权利要求8所述的用于含氧气的烯烃物料的选择加氢催化剂的制备方法，其 特征在于，主活性组分Au采用沉积沉淀法负载在载体上，其包括以下步骤(1)浸渍或喷涂在20 80°C下，用碱液将金前驱体溶液pH调节为6 10，制成金前 驱体溶胶，用制成的金前驱体溶胶单独浸渍或喷涂载体，或与其他主活性组分、助活性组分 溶液共同浸渍或喷涂载体，放置1 48小时；(2)沉淀用碱液作为沉淀剂从溶液中将金的前驱体或金的前驱体与其他组分的前驱 体沉淀到所述的载体上；(3)氨盐浸泡用氨盐溶液浸泡沉淀后的载体，得到催化剂前驱体；(4)洗涤去离子水洗涤所述催化剂前驱体，直至Cl—含量低于1OOppm；(5)干燥和焙烧干燥和焙烧催化剂前驱体，焙烧温度150 600°C。
11.如权利要求1 7所述的用于含氧气的烯烃物料的选择加氢催化剂应用于不饱和烃选择加氢成相应烯烃反应中的应用，优选应用于在甲醇制烯烃过程中，将其中含有的 C2 C4的炔烃或二烯烃选择加氢成相应烯烃，同时将其中含有的一氧化碳和氧气选择性 氧化为二氧化碳。
全文摘要
本发明提供了一种用于含氧气的烯烃物料的选择加氢催化剂，其包括多孔无机载体、负载于多孔无机载体上的主活性组分和助活性组分，其特征在于所述的主活性组分为Pd、Au和Ag；所述的助活性组分选自铋Bi、Zr、Ce、Zn、Ni、Cu、K、Mg、Ba、Ca、Sn、Pb、Mn、La、Ti、Sr和Na中的至少一种。该催化剂由于多组分的协同效应，可以使活性、选择性均有显著的改善，并具有良好的抗氧中毒和抗一氧化碳波动性能，其具有选择加氢和选择一氧化碳氧化双功能，该催化剂还具有再生周期长，使用周期长等特点。
文档编号C10G45/40GK102039130SQ20091023555
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者刘海江, 彭晖, 戴伟, 汪晓菁, 王育, 穆玮 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院