本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种三元乙丙橡胶及其制备方法。
背景技术：
三元乙丙橡胶(epdm)是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物，由于其具有卓越的耐候性、耐化学性和电性能，被广泛应用于电线电缆、输送带、胶管、车身密封制品以及防水材料等领域。随着市场需求量的逐年增加，各行业对三元乙丙橡胶的性能提出了更高的要求。
现有技术中，三元乙丙橡得到了广泛的报道，例如，申请号为201310211405.5的中国专利文献中，介绍了一种阻燃三元乙丙橡胶，其具有阻燃、改善了阻燃三元乙丙橡胶的加工性能的特点，其采用了硫黄硫化体系，其动态力学性能优异，但是其耐老化性能差、压缩变形大，同时其使用了促进剂s，其在硫化过程中由于高温的作用或者在使用过程中会释放出具有致癌性质的亚硝胺，很容易引起健康环保等问题。申请号为201110123538.8的中国专利文献中，介绍了一种三元乙丙橡胶硫化体系，其采用反应性树脂作为主硫化剂，有效的提高了橡胶的耐高温性能，但是树脂硫化体系存在着硫化速度较慢、硫化温度高、所得硫化胶的硬度大、扯断伸长率低等问题，不适合应用于工业化生产。申请号为201410255140.3的中国专利文献中，介绍了一种过氧化物快速硫化体系的三元乙丙橡胶，其由三元乙丙橡胶生胶、过氧化物的硫化剂、助交联剂，以及助剂组合物组成，虽然该过氧化物硫化体系下的硫化胶耐热性能优异，压缩永久变形小，无硫化返原现象，但是其动态性能较差、硫化速度慢，力学性能差。
综上所述，制备环保、阻燃、快速硫化且力学性能优异的三元乙丙橡胶对于橡胶的实际应用具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种三元乙丙橡胶及其制备方法，具有阻燃、快速硫化且力学性能优异的特点。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种三元乙丙橡胶，采用如下原料制备：三元乙丙橡胶生胶100-150重量份、硫磺0.5-1重量份、氧化锌1-6重量份、功能填料5-20重量份、阻燃剂5-20重量份、促进剂0.5-2重量份和防老剂0.5-3重量份，所述功能填料为聚离子液体包覆纳米碳酸钙微粒。
优选的，所述阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁中的一种几种。
优选的，所述促进剂为离子液体三甲基十四烷基季膦阳离子2-巯基苯并噻唑阴离子盐。
优选的，所述防老剂为mmb、mbz和mb中的一种或几种。
优选的，所述聚离子液体包覆纳米碳酸钙微粒按照如下方法制备：步骤a)在n2气氛下，将纳米碳酸钙和去离子水混合，然后加入乙烯吡咯烷酮，在1500-2000r/min条件下搅拌分散10-60min，得到悬浊液；步骤b)将所述悬浊液在450-750r/min条件下搅拌，加热升温至60-85℃，稳定5-20min后加入过硫酸钾；步骤c)向步骤b得的悬浮液中滴加离子液体单体反应8-24h，离子液体单体的加入量占碳酸钙质量的50-80％；步骤d)将步骤c得到的反应液冷却至室温后真空抽滤，将滤饼置于干燥箱中于50-80℃条件下干燥6-24h，将干燥后的滤饼粉碎，得到聚离子液体包覆纳米碳酸钙微粒。
相应的，本发明还提供一种三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤：将100-150重量份三元乙丙橡胶生胶加入至哈克流变仪中，然后加入0.5-1重量份硫磺、1-6重量份氧化锌、0.5-2重量份促进剂、5-20重量份阻燃剂、0.5-3重量份防老剂和5-20重量份功能填料，胶料温度达到105-120℃时排出胶料，所述功能填料为聚离子液体包覆纳米碳酸钙微粒；将所述胶料在开炼机上混炼均匀，打三角包，薄通后下片，得到混炼胶；将所述混炼胶室温下放置，硫化后得到三元乙丙橡胶，硫化压力为10-25mpa，硫化温度160-180℃，硫化时间为100-150s。
优选的，所述促进剂为离子液体三甲基十四烷基季膦阳离子2-巯基苯并噻唑阴离子盐。
优选的，所述离子液体三甲基十四烷基季膦阳离子2-巯基苯并噻唑阴离子盐按照如下方法制备：将离子液体三甲基十四烷基季膦盐和甲醇混合，然后加入2-巯基苯并噻唑和氢氧化钠，在20-50℃下磁力搅拌12-24h，停止反应并过滤，用丙酮洗涤，干燥，得到离子液体三甲基十四烷基季膦阳离子2-巯基苯并噻唑阴离子盐。
优选的，所述聚离子液体包覆纳米碳酸钙微粒按照如下方法制备：步骤a)在n2气氛下，将纳米碳酸钙和去离子水混合，然后加入乙烯吡咯烷酮，在1500-2000r/min条件下搅拌分散10-60min，得到悬浊液；步骤b)将所述悬浊液在450-750r/min条件下搅拌加热升温至60-85℃，稳定5-20min后加入过硫酸钾；步骤c)向步骤b得的悬浮液中滴加离子液体单体反应8-24h，其中离子液体单体的加入量占碳酸钙质量的50-80％；步骤d)将步骤c所得反应液冷却至室温后真空抽滤，将滤饼置于干燥箱中于50-80℃条件下干燥6-24h，将干燥后的滤饼粉碎，得到聚离子液体包覆纳米碳酸钙微粒。
优选的，所述哈克流变仪的起始温度40-60℃，转速为40-50r/min，排胶温度为85-95℃。
本发明提供了一种三元乙丙橡胶及其制备方法，采用如下原料制备：三元乙丙橡胶生胶100-150重量份、硫磺0.5-1重量份、氧化锌1-6重量份、功能填料5-20重量份、阻燃剂5-20重量份、促进剂0.5-2重量份和防老剂0.5-3重量份，所述功能填料为聚离子液体包覆纳米碳酸钙微粒。与现有技术相比，本发明以聚离子液体包覆纳米碳酸钙微粒作为功能填料，聚合物一方面修饰纳米碳酸钙，增强了碳酸钙与橡胶基体间的结合力，提高了高性能三元乙丙橡胶的力学性能，另一方面聚离子液体的阴离子为黄原酸，其氧原子可提供孤电子对，可与促进剂协同活化硫磺的s8环，促进了橡胶大分子自由基与橡胶分子链的交联反应，进一步减少了硫化时间。并且，本发明制备的高性能三元乙丙橡胶具有绿色环保、阻燃、快速硫化、压缩变形小以及耐热老化性能优异等特点，其制备工艺简单、易操作，适合于工业化生产。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明提供了一种三元乙丙橡胶，采用如下原料制备：三元乙丙橡胶生胶100-150重量份、硫磺0.5-1重量份、氧化锌1-6重量份、功能填料5-20重量份、阻燃剂5-20重量份、促进剂0.5-2重量份和防老剂0.5-3重量份，所述功能填料为聚离子液体包覆纳米碳酸钙微粒。
作为优选方案，所述阻燃剂为氢氧化铝和氢氧化镁中的一种几种。所述促进剂为离子液体三甲基十四烷基季膦阳离子2-巯基苯并噻唑阴离子盐。所述防老剂为mmb、mbz和mb中的一种或几种。
作为优选方案，所述聚离子液体包覆纳米碳酸钙微粒按照如下方法制备：步骤a)在n2气氛下，将纳米碳酸钙和去离子水混合，然后加入乙烯吡咯烷酮，在1500-2000r/min条件下搅拌分散10-60min，得到悬浊液；步骤b)将所述悬浊液在450-750r/min条件下搅拌，加热升温至60-85℃，稳定5-20min后加入过硫酸钾；步骤c)向步骤b得的悬浮液中滴加离子液体单体反应8-24h，离子液体单体的加入量占碳酸钙质量的50-80％；步骤d)将步骤c得到的反应液冷却至室温后真空抽滤，将滤饼置于干燥箱中于50-80℃条件下干燥6-24h，将干燥后的滤饼粉碎，得到聚离子液体包覆纳米碳酸钙微粒。
相应的，本发明还提供一种三元乙丙橡胶的制备方法，包括以下步骤：将100-150重量份三元乙丙橡胶生胶加入至哈克流变仪中，然后加入0.5-1重量份硫磺、1-6重量份氧化锌、0.5-2重量份促进剂、5-20重量份阻燃剂、0.5-3重量份防老剂和5-20重量份功能填料，胶料温度达到105-120℃时排出胶料，所述功能填料为聚离子液体包覆纳米碳酸钙微粒；将所述胶料在开炼机上混炼均匀，打三角包，薄通后下片，得到混炼胶；将所述混炼胶室温下放置，硫化后得到三元乙丙橡胶，硫化压力为10-25mpa，硫化温度160-180℃，硫化时间为100-150s。
作为优选方案，所述促进剂为离子液体三甲基十四烷基季膦阳离子2-巯基苯并噻唑阴离子盐。所述离子液体三甲基十四烷基季膦阳离子2-巯基苯并噻唑阴离子盐按照如下方法制备：将离子液体三甲基十四烷基季膦盐和甲醇混合，然后加入2-巯基苯并噻唑和氢氧化钠，在20-50℃下磁力搅拌12-24h，停止反应并过滤，用丙酮洗涤，干燥，得到离子液体三甲基十四烷基季膦阳离子2-巯基苯并噻唑阴离子盐。本发明中，促进剂对高性能三元乙丙橡胶的制备起了重要作用。所述促进剂原料中的离子液体三甲基十四烷基季膦盐在强碱性条件下与2-巯基苯并噻唑发生阴离子交换反应，由此形成了离子液体促进剂。该离子液体促进剂既能与硫磺快速硫化三元乙丙橡胶，又环保清洁。
作为优选方案，所述聚离子液体包覆纳米碳酸钙微粒按照如下方法制备：步骤a)在n2气氛下，将纳米碳酸钙和去离子水混合，然后加入乙烯吡咯烷酮，在1500-2000r/min条件下搅拌分散10-60min，得到悬浊液；步骤b)将所述悬浊液在450-750r/min条件下搅拌加热升温至60-85℃，稳定5-20min后加入过硫酸钾；步骤c)向步骤b得的悬浮液中滴加离子液体单体反应8-24h，停止反应，其中离子液体单体的加入量占碳酸钙质量的50-80％；步骤d)将步骤c所得反应液冷却至室温后真空抽滤，将滤饼置于干燥箱中于50-80℃条件下干燥6-24h，将干燥后的滤饼粉碎，得到聚离子液体包覆纳米碳酸钙微粒。在聚离子液体包覆纳米碳酸钙微粒的制备过程中，反应在n2气氛下进行。
功能填料对三元乙丙橡胶的制备起了促进作用。所述功能填料原料中的纳米碳酸钙在悬浮液中均匀分散，引发剂在热作用下分解生成自由基，溶在水中的离子液体单体分子被引发聚合形成一端带有亲水基团的自由基活性链。纳米粒子表面带正电，易与带负电的自由基活性链结合，从而使其表面疏水性增强，有利于剩余单体在纳米碳酸钙表面聚合包覆从而形成纳米碳酸钙/聚离子液体复合微粒。因此，功能填料一方面能增强三元乙丙橡胶的力学性能，又一方面能与促进剂协同快速硫化三元乙丙橡胶。
作为优选方案，所述哈克流变仪的起始温度40-60℃，转速为40-50r/min，排胶温度为85-95℃。
本发明提供的三元乙丙橡胶及其制备方法，具有以下特点：
(1)本发明制备的三元乙丙橡胶具有绿色环保、阻燃、快速硫化、压缩变形小以及耐热老化性能优异等特点，其制备工艺简单、易操作，适合于工业化生产；
(2)离子液体促进剂是一种表面活性剂，其与三元乙丙橡胶相容性好，这将更有能提高氧化锌与三元乙丙橡胶基质的结合作用，同时其可与氧化锌形成含促进剂基团的多硫化物，由于其亲核硫原子以及不牢固的zn-s键，诱使s8开环，活化硫磺，从而生成活性硫化剂多硫代硫醇盐配合物，促使橡胶之间的硫交联键的形成，提高了胶料的硫化速度，减少了硫化时间；
(3)功能填料为聚离子液体包覆纳米碳酸钙微粒，聚合物一方面修饰纳米碳酸钙，增强了碳酸钙与橡胶基体间的结合力，提高了高性能三元乙丙橡胶的力学性能，另一方面聚离子液体的阴离子为黄原酸，其氧原子可提供孤电子对，可与促进剂协同活化硫磺的s8环，促进了橡胶大分子自由基与橡胶分子链的交联反应，进一步减少了硫化时间；
(4)本发明采用无机金属化合物作为阻燃剂，其阻燃效果明显、稳定性能好、不挥发、无毒、腐蚀性小且价格低廉。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
本发明实施例采用的化学试剂均为市购：
三元乙丙橡胶，乙烯含量为54％，日本三井石油化学有限公司；硫磺、2-巯基苯并噻唑和正丁基黄原酸购自青岛莱茵化学公司；离子液体乙烯基咪唑溴盐和三甲基十四烷基季膦盐购自于上海成捷化学有限公司；碳酸钙和氧化锌购自四川锌鸿科技有限公司；氢氧化铝和氢氧化镁购自于上海佳铄贸易有限公司；防老剂(mmb、mbz和rd)购自河南龙基化工有限公司。
实施例1
本发明的促进剂为离子液体三甲基十四烷基季膦阳离子2-巯基苯并噻唑阴离子盐，具体制备方法如下：
将0.1mol离子液体三甲基十四烷基季膦盐和50ml甲醇混合配制成溶液后，加入0.1mol2-巯基苯并噻唑和0.1mol氢氧化钠，在25℃下磁力搅拌24h，停止反应并过滤除去其中没有反应掉的杂质固体，用丙酮洗涤，将产物置于干燥箱中于50℃条件下干燥8h得到促进剂，备用。
离子液体单体为乙烯基咪唑阳离子正丁基黄原酸阴离子盐，具体制备方法如下：
将0.1mol离子液体乙烯基咪唑溴盐和30ml甲醇混合配制成溶液后，加入0.1mol正丁基黄原酸，在0℃下磁力搅拌18h，停止反应并过滤除去其中没有反应掉的杂质固体，用丙酮洗涤，将产物置于干燥箱中于50℃条件下干燥12h得到离子液体单体，备用。
功能填料为聚离子液体包覆纳米碳酸钙微粒，具体制备方法如下：
(1)将纳米碳酸钙和去离子水混合配制成质量分数为10％的水悬浮液后加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮，在1500r/min条件下搅拌分散20min，其中，聚乙烯吡咯烷酮加入量占离子液体单体质量的0.5％；
(2)将悬浊液在450r/min条件下搅拌加热升温至70℃后稳定5min后加入引发剂过硫酸钾，其加入量占离子液体单体质量的1.5％；
(3)向步骤(2)所得的悬浮液中滴加离子液体单体反应24h，停止反应，其中离子液体单体的加入量占碳酸钙质量的50％；
(4)将步骤(3)所得反应液冷却至室温后真空抽滤，将滤饼置于干燥箱中于80℃条件下干燥6h，将干燥后的滤饼粉碎得到功能填料，备用；
上述步骤(1)至(4)中的反应在n2气氛下进行。
高性能三元乙丙橡胶的制备方法，其步骤如下：设置哈克流变仪的起始温度40℃，转速为50r/min，排胶温度为85℃，以避免胶料发生早期焦烧。将三元乙丙橡胶生胶150重量份加入到哈克流变仪中，待转矩平稳后，加入硫磺0.5重量份、氧化锌1重量份、功能填料5重量份、阻燃剂5重量份、促进剂0.5重量份和防老剂0.5重量份，胶料温度达到105℃时排出胶料。将在哈克流变仪中混炼好的胶料在开炼机上进一步的混炼均匀，左右打三角包三次，薄通五次后，下片。混炼胶在室温下停放16小时后，在平板硫化机上硫化得到高性能三元乙丙橡胶，硫化压力为10mpa，硫化温度160℃，硫化时间为100s。
实施例2
促进剂和功能填料的制备方法同实施例1，高性能三元乙丙橡胶的制备方法，其步骤如下：
设置哈克流变仪的起始温度50℃，转速为40r/min，排胶温度为90℃，以避免胶料发生早期焦烧。将三元乙丙橡胶生胶150重量份加入到哈克流变仪中，待转矩平稳后，加入硫磺0.5重量份、氧化锌2重量份、功能填料5重量份、阻燃剂10重量份、促进剂0.75重量份和防老剂3重量份，胶料温度达到120℃时排出胶料。将在哈克流变仪中混炼好的胶料在开炼机上进一步的混炼均匀，左右打三角包三次，薄通五次后，下片。混炼胶在室温下停放16小时后，在平板硫化机上硫化得到高性能三元乙丙橡胶，硫化压力为10mpa，硫化温度160℃，硫化时间为100s。
实施例3
促进剂和功能填料的制备方法同实施例1，高性能三元乙丙橡胶的制备方法，其步骤如下：
设置哈克流变仪的起始温度60℃，转速为40r/min，排胶温度为95℃，以避免胶料发生早期焦烧。将三元乙丙橡胶生胶100重量份加入到哈克流变仪中，待转矩平稳后，加入硫磺1重量份、氧化锌6重量份、功能填料20重量份、阻燃剂20重量份、促进剂2重量份和防老剂3重量份，胶料温度达到105℃时排出胶料。将在哈克流变仪中混炼好的胶料在开炼机上进一步的混炼均匀，左右打三角包三次，薄通五次后，下片。混炼胶在室温下停放16小时后，在平板硫化机上硫化得到高性能三元乙丙橡胶，硫化压力为25mpa，硫化温度180℃，硫化时间为150s。
实施例4
高性能三元乙丙橡胶的制备方法同实施例2，只是没有加入促进剂、功能填料和阻燃剂。
实施例5
促进剂的制备方法同实施例1，高性能三元乙丙橡胶的制备方法同实施例2，只是没有加入功能填料。
实施例6
功能填料的制备方法同实施例1，高性能三元乙丙橡胶的制备方法同实施例2，只是没有加入促进剂。
实施例7
促进剂和功能填料的制备方法同实施例1，高性能三元乙丙橡胶的制备方法同实施例2，只是没有加入阻燃剂。
按照gb/t16584-1996测试三元乙丙橡胶样品的硫化特性；拉伸强度按照gb/t528-2009测试；邵尔a型硬度按照gb/t531-2008测试；耐热老化按照gb/t3512-2001测试，测试条件为温度150℃，时间24h；硫化胶的压缩永久变形按照国家标准gb/t7759-1996测试；阻燃性能的测定按照gb/t10707-89氧指数法测试。
表1实施例1-7所制的高性能三元乙丙橡胶的主要性能指标
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。