专利名称：：一种三元乙丙橡胶超细纤维及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及超细纤维及其制备方法和应用，具体涉及一种三元乙丙橡胶超细纤维及其制备方法和应用。技术背景三元乙丙橡胶已经成为第三大合成橡胶材料，与其他通用橡胶相比，具有优良的耐候性、耐臭氧性、耐热性、良好的电绝缘性和耐化学介质腐蚀性，而且相对密度低、卫生性好，大多呈现良好的无色透明特征。目前在国内市场上，主要用于汽车配件、建筑材料、电线电缆、聚烯烃塑料改性和油品添加剂等。其他领域还包括铁路运输、地铁工程、管道输送、饮用水密封件、热水水管、婴幼儿用品等方面。三元乙丙橡胶在新产品开发中的重要性日益显现。静电纺丝是当今纳米制造技术的一个热点，是目前纺制超细纤维最简便、直接的方法。静电纺丝制备的纤维比传统的纺丝方法细得多，直径一般在数十到上千纳米；而传统的纺丝技术包括熔融纺丝、干纺丝和湿纺丝是依靠压力作为纺丝驱动力，得到的纤维直径通常在10500微米之间。电纺丝还具有耗能小，溶剂可回收的优点，是一种环保高效的纳米制造技术。通过静电纺丝技术制备的聚合物纳米纤维或纳米非织造布材料具有极大的比表面积和表面积体积比，同时纤维表面还会形成很多微孔，因此有很强的吸附力以及良好的过滤性、阻隔性、粘合性和保温性等，有非常广泛的用途。在过去的10年中，与静电纺丝工艺技术相关多达60多项专利以及200多篇研究论文发表，大部分集中在静电纺纳米纤维及其应用方面，另一部分的研究集中在静电纺丝工艺的基本物理参数。中国专利CN200320122276.4和CN200610157106.8提供了工艺简单，成本低廉的高效多喷头静电纺丝装置，能连续大量生产纳、微米纤维材料，大幅度提高了静电纺丝速度。美国专利US20030215624和US20040013873通过静电纺丝将常见的聚合物诸如聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚碳酸酯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚乙烯吡咯垸酮等制备成超细纤维。目前超过100多种高分子通过电纺技术成功制备出超细纤维材料。但是三元乙丙橡胶的电纺丝报道尚未见，这主要是由于三元乙丙橡胶溶液即使在很低的浓度下也具有极高的粘度和表面张力，不利于静电纺丝的顺利进行。由上可知，虽然在高分子的电纺丝领域已经有了一些研究，但是，在用静电纺丝技术来制备三元乙丙橡胶的超细纤维还是一个空白
发明内容本发明要解决的技术问题之一是提供一种三元乙丙橡胶超细纤维，用静电纺丝技术制备得到，本发明提供的三元乙丙橡胶超细纤维包括纤维和由这种纤维构成的无纺布或薄膜，纤维直径为200nm5000nm。本发明要解决的技术问题之二是提供一种三元乙丙橡胶超细纤维的制备方法，采用静电纺丝法，具体包括下列步骤(1)纺丝原液的配置-将粉碎好的三元乙丙橡胶颗粒在3080'C下溶于溶剂中，磁力搅拌24小时，得到一系列溶解均匀、透明的聚合物溶液，冷却至室温待用；(2)脱泡在室温条件下静置28小时，脱泡；(3)静电纺丝制备纳米纤维将步骤(2)的脱泡后的纺丝原液装入温度为206(TC的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与给料装置相连接，储液装置通过四氟管与喷丝头相连，喷丝头连接高压电源的正极，调整溶液供料速率为0.110ml/h;环境温度为2060'C;环境的空气流速为08.5mVh;喷丝头与收集装置之间的距离为530cra;开启给料装置，开启高压电源，得到超细橡胶纤维材料，其中电压为1040Kv;收集装置的温度范围2060°C;储液装置的温度为2060°C;纺丝时间为l10h;(4)将步骤(3)得到的纤维放入真空烘箱，在60'C下真空干燥48h。步骤(1)中的三元乙丙橡胶溶液质量百分比浓度为1.0~11.0%。步骤(1)中所述的溶剂是四氢呋喃或四氢呋喃与环己垸、甲苯、二甲苯、三氯甲垸中的一种或其中几种的混合物。步骤(3)中所述的调整溶液供料速率优选值O.12ml/h，环境温度优选3050。C，环境的空气流速优选0.55m3/h，喷丝头与收集装置之间的距离优选值为1020cm。步骤(3)中所述的开启高压电源的静电电压适宜值为1535Kv，收集装置的适宜温度为3060°C。步骤(4)所制得的纤维直径在200nm5000nra，所述的纤维膜厚可根据纺丝时间自行调整。静电纺丝过程所用设备是利用现有的电纺丝设备，主要由高压电源、给料装置、喷射装置、收集装置四部分组成，高压电源可采用单高压电源或双高压电源体系，给料装置采用泵送给料；喷射装置可采用单喷丝头或多喷丝头的形式；收集装置可以是形状各异的导电金属板、金属网、金属薄膜或导电玻璃以及水，也可以是滚筒、滚轴。其中由收集筒或收集轴得到纤维，由收集板得到无纺布或薄膜。其中用铝箔利于纤维的剥离。对收集装置可以进行控制温度及控制速度。在静电纺丝过程中，诸多参数影响静电纺丝过程的稳定性、连续性、纤维的粗细及均匀度等，例如三元乙丙橡胶的分子量、溶液浓度、溶剂、流体的电荷密度、环境温度、环境的空气流动速度、静电压、喷头的移动速度、收集装置的转速或移动速度等。研究表明，三元乙丙橡胶溶液的电纺性的优劣受到溶液浓度的影响。溶液浓度过低，低于1%，大分子链之间不易形成足够的链缠结，链间的缠结点数未达到形成纤维的低限数目，也不能形成纤维，因而不优选；当溶液浓度相对过高，高于15%时，纺丝液粘度大幅度增加，并使纺丝液趋于呈现冻胶状态，无法实现纺丝，不能形成纤维，不优选。三元乙丙橡胶的溶液浓度与纺丝状态关系见表1。表1三元乙丙橡胶的浓度和纺丝状态<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>最佳纺丝浓度；好的纺丝浓度；△-不适合的纺丝浓度；X:不可能纺丝。本发明通过调节静电纺丝的参数(流速、喷丝头与接收屏之间的距离以及静电电压)可以有效的控制所得纳米纤维的直径。本发明首次提供三元乙丙橡胶超细纤维，填补了国内外无此产品的空白和为纤维类产品添加了一个新品种，并本发明提供了具有均一性好、孔隙率高、表面积大的三元乙丙橡胶超细纤维材料的制备方法，制备所用设备成本低廉，操作简易，可控性和重复性好，成型工艺短，可省去纺纱、整经、织造等多个程序。本发明的三元乙丙橡胶超细纤维主要用于制造三元乙丙橡胶无纺布。该超细纤维无纺布具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量隧道效应等性能，在纺织、高效介质分离、吸收材料、过滤材料、缓释基材、增强材料等多个领域有着广泛的应用前景。以上优点表明本发明是一项能够产生巨大经济效益和有广阔的开发前景的新技术。图l本发明创制过程工艺框图；图2静电纺丝的原理图及超细纤维SEM图片；l.储液装置2.喷丝头3.给料装置4.高压发生器5.收集装置6.接地导线7.超细纤维图3本发明所使用橡胶分子结构式。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1(1)配制质量百分比浓度为6%的三元乙丙橡胶的四氢呋喃/环己烷溶液10ml，其中四氢呋喃/环己垸的体积比为4:1，在60'C下搅拌24小时，得到溶解均匀、透明的聚合物溶液，冷却至室温后置放4小时脱泡。(2)取上述聚合物溶液约5毫升，装入储液装置中，排除空气，连接喷丝头(孔径1.2毫米)。将喷丝头接高压电源的正极。安装10厘米X10厘米的铝箔收集装置，收集装置的温度为30。C。收集装置接地。调节喷丝头与收集装置之间的距离为16cra。纺丝的环境温度为3(TC，包括储液装置中溶液的温度和收集装置的温度均为3(TC。(3)开启给料装置，开启高压电源，调节电压至20Kv，环境的空气流速为5mVh，溶液的给料速度为1.5ml/h,喷嘴出口处的纺丝原液克服表面张力而形成带电喷射流。静电力使该喷射流分裂并伸长，同时，随着分裂的喷射流内溶剂的不断挥发，最后凝固而形成纤维，并以螺旋状收集于铝箔上，连续纺丝110小时后断开高压电源，停止给料装置，结束纺丝。(4)将收集装置上的聚合物纤维于4(TC真空干燥48h。实施例2(1)配制质量百分比浓度为6%的三元乙丙橡胶的四氢呋喃溶液lOml，在6(TC下搅拌24小时，得到溶解均匀、透明的聚合物溶液，冷却至室温后置放4小时脱泡。(2)取上述聚合物溶液约5毫升，装入储液装置中，排除空气，连接喷丝头(孔径1.2毫米)。将喷丝头接高压电源的正极。安装10厘米X10厘米的铝箔收集装置，收集装置的温度为30。C。收集装置接地。调节喷丝头与收集装置之间的距离为18cm。纺丝的环境温度为3(TC，包括储液装置中溶液的温度和收集装置的温度均为30'C。(3)开启高压电源，调节电压至15Kv，环境的空气流速为5mVh，溶液的给料速度为1.0ml/h，喷嘴出口处的纺丝原液克服表面张力而形成带电喷射流。静电力使该喷射流分裂并伸长，同时，随着分裂的喷射流内溶剂的不断挥发，最后凝固而形成纤维，并以螺旋状收集于铝箔上，连续纺丝110小时后断开高压电源，停止给料装置，结束纺丝。(4)将收集装置上的聚合物纤维于40'C真空干蜂48h。实施例3(1)配制质量百分比浓度为4%的三元乙丙橡胶的四氢呋喃/二甲苯溶液10ml，其中四氢呋喃/二甲苯的体积比为5:1，在6(TC下搅拌24小时，得到溶解均匀、透明的聚合物溶液，冷却至室温后置放4小时脱泡。(2)取上述聚合物溶液约5毫升，装入储液装置中，排除空气，连接喷丝头(孔径1.2毫米)。将喷丝头接高压电源的正极。安装10厘米X10厘米的铝箔收集装置，收集装置的温度为30'C。收集装置接地。调节喷丝头与收集装置之间的距离为20cm。纺丝的环境温度为30°C，包括储液装置中溶液的温度和收集装置的温度均为30°C。(3)开启高压电源，调节电压至15Kv，环境的空气流速为5m7h，溶液的给料速度为2.0ml/h，喷嘴出口处的纺丝原液克服表面张力而形成带电喷射流。静电力使该喷射流分裂并伸长，同时，随着分裂的喷射流内溶剂的不断挥发，最后凝固而形成纤维，并以螺旋状收集于铝箔上，连续纺丝110小时后断开高压电源，停止给料装置，结束纺丝。(4)将收集装置上的聚合物纤维于4(TC真空干燥48h。权利要求1.一种三元乙丙橡胶超细纤维，包括纤维和由这种纤维构成的无纺布或薄膜，纤维直径为200nm～5000nm。2.—种三元乙丙橡胶超细纤维的制备方法，采用静电纺丝法，包括下列步骤(1)纺丝原液的配置将粉碎好的三元乙丙橡胶颗粒在308(TC下溶于溶剂中，磁力搅拌24小时，得到一系列溶解均匀、透明的聚合物溶液，冷却至室温待用；(2)在室温条件下静置28小时，脱泡；(3)静电纺丝制备纳米纤维-将脱泡后的纺丝原液装入温度为206(TC的静电纺丝设备的储液装置中，储液装置的活塞与给料装置相连接，储液装置通过四氟管与喷丝头相连，喷丝头连接高压电源的正极，调整溶液供料速率为0.110ml/h;环境温度为'2060'C;环境的空气流速为08.5mVh;喷丝头与收集装置之间的距离为530cm;开启给料装置，开启高压电源，得到超细橡胶纤维材料，其中电压为1040Kv;收集装置的温度范围206(TC;储液装置的温度为2060°C;纺丝时间为l10h;4将步骤3得到的纤维放入真空烘箱，在6(TC下真空干燥48h。3.根据权利要求2所述的一种三元乙丙橡胶超细纤维的制备方法，其特征在于步骤1中的所述的三元乙丙橡胶溶液质量百分比1.011.0%。4.根据权利要求2所述的一种三元乙丙橡胶超细纤维的制备方法，其特征在于步骤1中所述的溶剂是四氢呋喃或四氢呋喃与环己垸、甲苯、二甲苯、三氯甲垸中的一种或其中几种的混合物。5.根据权利要求2所述的一种三元乙丙橡胶超细纤维的制备方法，其特征在于步骤3中所述的调整溶液供料速率0.12ml/h，环境温度305(TC，环境的空气流速是0.5~5mVh，喷丝头与收集装置之间的距离是1020cm。6.根据权利要求2所述的一种三元乙丙橡胶超细纤维的制备方法，其特征在于步骤3中所述的开启高压电源的静电电压适宜值1535Kv，收集装置的适宜温度为3060'C。7.根据权利要求2所述的一种三元乙丙橡胶超细纤维的制备方法，其特征在于步骤4所制得的纤维直径在200rai5000nm，所述的纤维膜厚根据纺丝时间自行调整。8.—种三元乙丙橡胶超细纤维应用于纺织、高效介质分离、吸收材料、过滤材料、缓释基材、增强材料领域。全文摘要本发明提供一种三元乙丙橡胶超细纤维，包括纤维和由这种纤维构成的无纺布或薄膜，纤维直径为200nm～5000nm。制备包括(1)纺丝原液的配置将三元乙丙橡胶颗粒溶于溶剂中，得到聚合物溶液，冷却至室温待用；(2)脱泡在室温条件下静置2～8小时，脱泡；(3)静电纺丝制备纳米纤维将脱泡后的纺丝原液装入温度为20～60℃的静电纺丝设备中进行纺丝得到纳米纤维；(4)将制备得到的纤维放入真空烘箱，在60℃下真空干燥48h。本发明应用于纺织、高效介质分离、吸收材料、过滤材料、缓释基材、增强材料等多个领域。文档编号B01D71/00GK101100767SQ200710043808公开日2008年1月9日申请日期2007年7月13日优先权日2007年7月13日发明者刘艳萍,周美华申请人:东华大学