本发明涉及一种用于二烯烃加氢的方法，更具体地是使用具有大孔结构的氧化铝为载体的二烯烃加氢催化剂，用于二烯烃加氢反应。
背景技术：
随着国内外炼油工业的发展，二次加工装置在原油加工过程中所占比例越来越大，尤其是乙烯裂解、催化裂化技术的不断发展和原料质量的不断恶化，炼厂和乙烯厂c4-c6资源随之更加丰富，低碳烃的深加工逐渐受到重视。我国许多炼化一体化企业普遍存在c4-c6馏分过剩、利用率低的问题。目前炼厂副产的c4除了少量通过醚化、烷基化生产高辛烷值二烯烃调和组分外，其余大部分作为石油液化气产品出售。由于原油价格的不断上涨，c4作为普通燃料的经济性较差，同时天然气在民用及车用市场受限，使炼厂液化气的销售面临较大困难。
将c4-c6馏分作为蒸汽裂解制乙烯原料是一个较为可行的途径，但这些c4-c6馏分中二烯烃及单烯烃含量普遍较高，而烯烃在裂解过程中会发生聚合、环化、缩合和结焦反应，因此必须将烯烃脱除，才能将c4馏分作为蒸汽裂解制乙烯的原料。
氧化锌和氧化铝的复合材料常作为催化剂的载体材料，应用领域广泛。尖晶石型复合氧化物是一类很有前途的无机非金属材料，具有一系列良好的特性而被广泛应用于高温材料，催化剂及催化剂载体等领域。国内外该材料的常用制备方法包括浸渍法、机械混合法、共沉淀法和胶溶法。其中，由于浸渍法和机械混合法使用氧化铝材料作为前驱物，通过调整氧化铝材料的比表面积，这两种方法能够制备较高比表面积的复合材料，但是由于复合材料中的氧化铝和氧化锌相互作用较弱，使用过程中容易产生氧化锌的流失，通常是采用高温焙烧的方法促使二者形成尖晶石来避免氧化锌的流失；而共沉淀法和胶溶法采用含铝和锌的化合物通过沉淀或胶溶制备锌铝前躯体，铝和锌在制备过程中通过反应产生较强的相互作用可以避免使用过程中的氧化锌流失，但是胶溶法制备材料的比表面积最低，使其作为催化材料使用时受到制约。
美国专利us4059504公开了一种加氢催化剂，将氧化钨加入硝酸镍水溶液中配置成共浸渍液，负载在比表面积大于150m2/g氧化铝上，经空气干燥，在457℃焙烧3h，钴2.5％，钨8.0％。该催化剂的比表面积低造成了催化剂活性低和寿命短。
中国专利cn200810238973.3中一种以氧化铝为载体，活性组分为贵金属钯的加氢催化剂，选用助剂b、p、si中的一种或多种和ag、pb、au、co、cu、bi，ni，pt、ti中的一种或多种，同时加入碱金属或碱土金属，催化剂适用于催化裂化过程和蒸汽裂解制乙烯过程中副产的c4馏分的加氢饱和。但因此类催化剂制备过程复杂，成本较高，同时作为贵金属催化剂也非常容易中毒。
中国专利cn103055885a公开了一种低碳烯烃加氢饱和催化剂及其制备方法和应用，其中氧化钨含量0-30％，氧化钼含量5-40％，氧化镍为1-20％，氧化钴为0-10％，助剂x1含量为0-6％，余量为齿球形氧化铝载体，其中助剂x1可以是y、la、sc、ce中的一种或多种。催化剂的比表面积为100-250m2/g，孔容为0.3-0.5ml/g。
目前，研究开发的二烯烃加氢方法在原料单烯烃含量低于15％的低碳烃加氢时，运转性能较好，工业应用周期较长，但当低碳烃内二烯烃含量大于2％时，总烯烃含量大于8％时，催化剂耐杂质能力差，易失活，运转周期短。
技术实现要素：
本发明提供了一种用于二烯烃加氢的方法，用于c4-c6二烯烃的加氢反应，该方法反应条件温和，催化剂活性温度低、抗杂质能力强和活性中心流失少，运行周期长。
一种用于二烯烃加氢的方法，具体包括如下步骤：
将钯基催化剂装填在固定床反应器内，气密实验合格后进行催化剂活化处理，活化结束后开始进含二烯烃的乙烯裂解混合碳四原料，在反应工艺条件下进行二烯烃加氢反应，反应产品进行色谱分析。
本发明所述的催化剂为负载于具有大孔结构的氧化铝载体上的钯基催化剂，组成以氧化物质量计，具有大孔结构的氧化铝载体占91.0-98.5wt％，活性组分氧化钯1.0-5.5wt％，助活性组分氧化金0.5-3.5wt％；
优选的，具有大孔结构的氧化铝载体占93.0-98.0wt％，活性组分氧化钯1.5-5.5wt％，助活性组分氧化金0.5-1.5wt％。
本发明所述的二烯烃加氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将含钯和金的可溶性盐配成浸渍液，调节溶液ph为3.0浸渍具有大孔结构的氧化铝载体，在120℃干燥处理6小时，400℃-600℃下焙烧处理5-8小时，得到二烯烃加氢催化剂。
本发明所述具有大孔结构的氧化铝载体，载体中含有助剂组分镧和钾，助剂组分镧和钾的含量占载体质量的百分含量分别为la2o30.1-2.5wt％、k2o0.1-2.5wt％，孔径分布60-180nm，优选65-150nm，大孔比例2-75％，优选5-65％，孔容0.8-2.0ml/g，优选0.8-1.3ml/g或优选1.6-2.0ml/g，比表面积250-300m2/g。载体使用壳聚糖作为扩孔剂。
本发明所述具有大孔结构的氧化铝载体，孔径可以通过变化扩孔剂的加入量以及扩孔剂的分子量大小进行调整。孔径分布可以在60-180nm之间变化，比如60-90nm，100-160nm，120-180nm等范围。大孔比例为2-75％，可以调变为5-30％，35-50％，55-75％等范围。
本发明所述的固定床反应器，为固定床绝热反应器或固定床等温反应器，优选固定床等温反应器。
所述的乙烯裂解混合碳四二烯烃加氢反应，其工艺条件为：反应温度20-90℃，反应压力1.0-4.0mpa，氢、二烯烃的物质的量的比1-2.1:1，体积空速1.0-10.0h-1；
优选反应温度25-40℃，反应压力1.5-3.5mpa，氢、二烯烃的物质的量的比1.5-2.0：1，体积空速2.0-6.0h-1。
本发明所述具有大孔结构的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：首先，用酸溶液酸化壳聚糖，然后将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，再加入硝酸镧和硝酸钾的混合溶液，最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，含扩孔剂的酸溶液的加入量为拟薄水铝石的0.1-8wt％，优选0.2-5.0wt％，经过挤条-成型-干燥-焙烧，得到具有大孔结构的氧化铝载体。
所述酸溶液酸化壳聚糖的过程如下：首先将壳聚糖扩孔剂加入到30-95℃的去离子水中，之后滴加酸，直至壳聚糖溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。所述酸可以是无机酸或者有机酸，优选醋酸、甲酸、苹果酸、乳酸等。酸的加入量以能完全溶解壳聚糖为宜。也可以选用水溶性壳聚糖，比如羧化壳聚糖、壳聚糖盐类、壳聚糖硫酸酯等。壳聚糖酸溶液最好用超声波震荡或者磁力搅拌。超声波震荡10min以上，磁力搅拌0.5-2h。对扩孔剂进行超声波震荡或者磁力搅拌，扩孔剂分散性好，氧化铝载体更容易产生大孔，而且孔径分布更加集中，孔径分布在70-180nm。
所述田菁粉的加入量为拟薄水铝石的0.1-7wt％。
捏合或挤条工艺为，将配置好的含扩孔剂的酸溶液加入到田菁粉和拟薄水铝石中混合均匀，之后挤条、成型，经过100-160℃烘干3-9小时，650-800℃焙烧4-8小时，最终得到具有大孔结构的氧化铝载体。
本发明所述氧化铝载体采用壳聚糖为扩孔剂，制备的氧化铝载体含有大孔结构，同时还含有介孔结构，介孔范围在2-50nm，介孔比例15-75％，优选15-50％，是一种含介-大孔的氧化铝载体，而且孔径并非均一的孔径结构。
采用上述制备方法得到的具有大孔结构的氧化铝载体，还可以利用镧和钾对载体表面进行改性，镧和钾的浓度不宜过高，最好是配置浓度低于制备复合载体时的硝酸镧和硝酸钾水溶液喷淋载体表面，优选通过如下步骤进行载体表面改性：配置含硝酸镧和硝酸钾的水溶液喷淋具有大孔结构的氧化铝载体，经干燥、焙烧得到用助剂镧和钾进行表面改性的氧化铝载体，控制具有大孔结构的氧化铝载体中la2o3和k2o含量分别在0.1-2.5wt％和0.1-2.5wt％的范围内，并使载体表面la2o3和k2o的含量是内部la2o3和k2o含量的1.05-1.6倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明所述二烯烃的加氢方法，反应条件温和，二烯烃加氢脱除率高、加氢选择性和活性稳定性好，长周期反应性能佳。
2、本发明氧化铝载体采用壳聚糖作为扩孔剂，扩孔剂壳聚糖价格低廉，而且环保无毒，适合工业化生产。得到的具有大孔结构的氧化铝载体，孔径大小可调节，大孔比例可以有效控制。而且载体还含有介孔，是一种介-大孔氧化铝载体。
3、本发明还可以在氧化铝载体中引入镧和钾，得到的具有大孔结构的氧化铝载体，该载体制备成二烯烃加氢催化剂，具有更好的二烯烃加氢活性、选择性和稳定性。
4、本发明得到的具有大孔结构的氧化铝载体，利用镧和钾对具有大孔结构的氧化铝载体表面进行改性，并使载体表面la2o3和k2o的含量是内部la2o3和k2o含量的1.05-1.6倍。采用喷淋的方式对载体表面进行改性，能够有效胶溶载体表面的部分微孔，这样有利于减少载体表面的微孔比例，提高载体表面介-大孔比例，促进载体表面产生出更多的活性位负载中心，有效提高催化剂加氢活性。对载体表面的改进不宜用浸渍方法，浸渍载体表面会使大量水分进入载体，强度变差，达不到提高载体表面介-大孔比例的目的。
附图说明
图1为实施例3制备的具有大孔结构的氧化铝载体的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例和对比例对本发明一种用于二烯烃加氢的方法进行进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
分析方法及标准：
二烯烃分析方法：气相色谱面积归一法；
制备催化剂所用主要原料来源：本发明试剂均为市售产品。
原料油为乙烯裂解混合碳四，二烯烃含量5％。
实施例1
首先将8.0g水溶性壳聚糖扩孔剂加入到50℃的去离子水中，之后滴加醋酸，直至壳聚糖溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。分别称取一定量硝酸镧和硝酸钾，将硝酸镧和硝酸钾完全溶解于70g蒸馏水中配成含镧、钾的水溶液。称量350g拟薄水铝石粉和20.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入硝酸镧和硝酸钾的混合溶液，最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含镧和钾的氧化铝载体1。载体1中la2o30.5wt％，k2o0.8wt％。具有大孔结构的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
取5.0g氯化钯和1.46g氯金酸加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节ph值在3.0后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍球形具有大孔结构的氧化铝载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在500℃焙烧6h，得到二烯烃加氢催化剂1。催化剂1主要组成：氧化钯3.5wt％，氧化金0.55wt％，具有大孔结构的氧化铝载体95.95wt％。
将催化剂1与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用h2对其进行活化，活化条件压力1.5mpa，温度120℃，氢气流量200ml/min的条件下恒温6h。活化结束后开始进乙烯裂解碳四混合原料，并在一定工艺条件下进行二烯烃加氢反应。
二烯烃加氢反应的工艺条件为：反应温度32℃，反应压力2.5mpa，氢、二烯烃的物质的量的比1.9，体积空速3.0h-1。反应约48h后取样分析，催化剂1反应产品性质如下：二烯烃加氢脱除率为99.5％，单烯烃的脱除率为12.6％。反应运行1000h，二烯烃加氢脱除率为97.4％，单烯烃的脱除率为7.1％。分析反应前后催化剂中贵金属钯的流失率低于4％，证明制备的催化剂活性和长周期反应性能良好。
实施例2
将8.0g水溶性壳聚糖扩孔剂加入到50℃的去离子水中，之后滴加醋酸，直至壳聚糖溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。分别称取一定量硝酸镧和硝酸钾，将硝酸镧和硝酸钾完全溶解于70g蒸馏水中配成含镧和钾的水溶液。称量350g拟薄水铝石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入硝酸镧和硝酸钾的混合溶液，最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含镧和钾的氧化铝载体。再利用镧和钾对载体表面进行改性，配置含硝酸镧和硝酸钾的水溶液喷淋具有大孔结构的氧化铝载体，经120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时得到用助剂镧和钾进行表面改性的氧化铝载体2，载体表面五氧化二镧和氧化钾的含量是内部la2o3和k2o含量的1.2倍。具有大孔结构的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
取氯化钯和氯金酸加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节ph值在3.0后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍球形具有大孔结构的氧化铝载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在550℃焙烧6h，得到二烯烃加氢催化剂2。催化剂2主要组成：氧化钯5.5wt％，氧化金1.0wt％，具有大孔结构的氧化铝载体93.5wt％。
将催化剂2与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用h2对其进行活化，活化条件压力1.5mpa，温度120℃，氢气流量200ml/min的条件下恒温6h。活化结束后开始进乙烯裂解碳四混合原料，并在一定工艺条件下进行二烯烃加氢反应。
二烯烃加氢反应的工艺条件为：反应温度27℃，反应压力2.0mpa，氢、二烯烃的物质的量的比1.8，体积空速5.0h-1。反应约48h后取样分析，催化剂2反应产品性质如下：二烯烃加氢脱除率为99.6％，单烯烃的脱除率为14.8％。反应运行1000h，二烯烃加氢脱除率为98.9％，单烯烃的脱除率为13.2％。分析反应前后催化剂中贵金属钯的流失率低于2％。证明经表面修饰的催化剂低温加氢活性优异，加氢选择性能优；长周期运行结果表明：经表面修饰的催化剂反应的活性稳定性下降不明显，活性中心贵金属流失率低，整体反应性能优异。
实施例3
载体的制备方法按照实施例1进行。不同之处在于将水溶性壳聚糖扩孔剂更换为非水溶性壳聚糖扩孔剂，壳聚糖甲酸液用磁力搅拌器搅拌30分钟。得到具有大孔结构的氧化铝载体3。载体中助剂组分镧和钾的含量占载体质量的百分含量分别为la2o31.8wt％、k2o2.0wt％。其比表面积与孔径分布见表1。
取氯化钯，氯金酸加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节ph值在3.0后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍球形具有大孔结构的氧化铝载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在550℃焙烧8h，得到二烯烃加氢催化剂3。催化剂3主要组成：氧化钯2.0wt％，氧化金1.5wt％，具有大孔结构的氧化铝载体96.5wt％。
将催化剂3与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用h2对其进行活化，活化条件压力1.5mpa，温度120℃，氢气流量200ml/min的条件下恒温6h。活化结束后开始进乙烯裂解碳四混合原料，并在一定工艺条件下进行二烯烃加氢反应。
二烯烃加氢反应的工艺条件为：反应温度35℃，反应压力2.2mpa，氢、二烯烃的物质的量的比2.0，体积空速2.0h-1。反应约48h后取样分析，催化剂3反应产品性质如下：二烯烃加氢脱除率为99.2％，单烯烃的脱除率为14.6％。反应运行1000h，二烯烃加氢脱除率为97.1％，单烯烃的脱除率为13.5％。分析反应前后催化剂中贵金属钯的流失率低于4％。证明该方法制备的催化剂具有良好二烯烃加氢反应性能。
实施例4
载体的制备方法按照实施例1进行。不同之处在于将水溶性壳聚糖扩孔剂更换为非水溶性壳聚糖扩孔剂，壳聚糖乙酸液用超声波震荡15分钟。得到具有大孔结构的氧化铝载体。载体中助剂组分镧和钾的含量占载体质量的百分含量分别为la2o30.8wt％、k2o1.0wt％。再利用镧和钾对载体表面进行改性，得到载体4，载体4表面la2o3和k2o的含量是内部la2o3和k2o含量的1.5倍。具有大孔结构的氧化铝载体4比表面积与孔径分布见表1。
取氯化钯，氯金酸加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节ph值在3.0后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍球形具有大孔结构的氧化铝载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在600℃焙烧7h，得到二烯烃加氢催化剂4。催化剂4主要组成：氧化钯2.5wt％，氧化金0.5wt％，具有大孔结构的氧化铝载体97.0wt％。
将催化剂4与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始用h2对其进行活化，活化条件压力1.5mpa，温度120℃，氢气流量200ml/min的条件下恒温6h。活化结束后开始进乙烯裂解碳四混合原料，并在一定工艺条件下进行二烯烃加氢反应。
二烯烃加氢反应的工艺条件为：反应温度40℃，反应压力3.5mpa，氢、二烯烃的物质的量的比1.5，体积空速4.0h-1。反应约48h后取样分析，催化剂4反应产品性质如下：二烯烃加氢脱除率为98.9％，单烯烃的脱除率为12.7％。反应运行1000h，二烯烃加氢脱除率为98.4％，单烯烃的脱除率为12.2％。分析反应前后催化剂中贵金属钯的流失率低于2％。证明经表面修饰的催化剂低温加氢活性优异，加氢选择性能优；长周期运行结果表明：经表面修饰的催化剂反应的活性稳定性下降不明显，活性中心贵金属流失率低，整体反应性能优异。
表1具有大孔结构的氧化铝载体比表面积与孔径分布
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。