本发明涉及一种石油树脂的加氢方法，更具体地是使用一种具有大孔结构氧化铝为载体的石油树脂加氢催化剂，用于石油树脂加氢反应。
背景技术：
乙烯裂解副产物中的c5和c9馏分经过聚合生产的热塑性树脂，一般可分为：脂肪烃树脂(c5)，脂肪烃-芳香烃树脂(c5/c9)、芳香烃树脂(c9)和双环戊二烯树脂(dcpd)。由于石油树脂具有良好的耐水性、耐酸碱性、耐候性、耐光老化性，被广泛应用于油漆、涂料、粘合剂和橡胶等领域。目前，国内石油树脂受原料组成的影响，其产品一般呈浅黄色甚至红棕色，光稳定性较差，无法作为高端产品的原料，限制了它的应用。通过对石油树脂进行催化加氢，可使分子内双键和苯环饱和，同时脱除树脂内残留的卤化物和硫、氮杂质。加氢后的石油树脂一般呈白色或者透明色，且耐候性、粘合性、光热稳定性等均得到明显改善，扩大了石油树脂的应用范围，提高了石油树脂的应用附加值。目前，国外石油树脂加氢技术已经取得工业应用和推广，80年代，国外发达国家的石油树脂加氢一达到6.6万吨/年，其代表技术是美国伊士曼的石油树脂加氢技术。随着我国石化工业的迅猛发展，乙烯生产能力显著提升，裂解c5、c9馏分的数量在不断增大。将这部分资源有效利用，引起了国内科研人员的重视，并于90年代后期逐步加大研究力度。负载镍催化剂由于其成本较低，得到较大关注并被广泛研究，其载体主要有氧化铝、氧化镁、活性炭或者各种复合材料，但开发的催化剂由于存在加氢活性差的问题，一直未得到较好的应用。
氧化锌和氧化铝的复合材料常作为催化剂的载体材料，应用领域广泛。尖晶石型复合氧化物是一类很有前途的无机非金属材料，具有一系列良好的特性而被广泛应用于高温材料，催化剂及催化剂载体等领域。国内外该材料的常用制备方法包括浸渍法、机械混合法、共沉淀法和胶溶法。其中，由于浸渍法和机械混合法使用氧化铝材料作为前驱物，通过调整氧化铝材料的比表面积，这两种方法能够制备较高比表面积的复合材料，但是由于复合材料中的氧化铝和氧化锌相互作用较弱，使用过程中容易产生氧化锌的流失，通常是采用高温焙烧的方法促使二者形成尖晶石来避免氧化锌的流失；而共沉淀法和胶溶法采用含铝和锌的化合物通过沉淀或胶溶制备锌铝前躯体，铝和锌在制备过程中通过反应产生较强的相互作用可以避免使用过程中的氧化锌流失，但是胶溶法制备材料的比表面积最低，使其作为催化材料使用时受到制约。
cn201510431240.1以活性炭或氧化硅为载体，采用镍、镍钼、镍钨为活性组分，采用等体积浸渍法进行负载；cn103386308a公开了一种c5石油树脂加氢用镍催化剂，以活性炭负载ni，添加zn、co等助剂形成非晶合金纳米颗粒，反应转化率和选择性有所提高；专利cn102935367a公开了一种钯基c5石油树脂加氢催化剂，以氧化铝、氧化钛复合载体负载钯、钼/钨活性组分，负载钯的质量分数为0.2％-0.4％，该催化剂具有低温加氢活性，良好的抗杂质能力和稳定性，但生产成本和费用较大；专利cn201510886175.1公开了一种催化c5、c9石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用，催化剂以纳米颗粒为活性组分，氧化镁为载体，制备的纳米镍/氧化镁催化剂具有催化活性高、稳定性好、易于分离等特点，在温和的反应条件下对石油树脂进行加氢，树脂的不饱和度显著降低，色相得到明显改善。cn201110234152.4，cn201310195238.x采用氧化铝-氧化钛双氧化物作为载体，并在镍体系中掺杂银，钼，钨，钴，铈等活性组分。日本专利jp3265369和jp3289326采用镍负载硅藻土催化剂，并在体系中加入钡、钙、镁、铜等元素进行改性。
现有石油树脂加氢过程中存在的主要问题加氢工艺条件苛刻，是加氢树脂软化点低，加氢催化剂抗杂质能力差、活性稳定性差。
技术实现要素：
本发明提供了一种石油树脂的加氢方法，用于石油树脂加氢生产高档石油树脂产品。本发明包括如下步骤：
将负载有钯和磷化镍的催化剂装填在固定床反应器内，气密实验合格后开始进经溶剂溶解的混合碳五石油树脂原料，在设定的反应工艺条件下进行加氢反应，加氢产品与溶剂分离后进行性能分析。
本发明所述的催化剂为负载于具有大孔结构的氧化铝载体上氧化钯和磷化镍催化剂。组成以氧化物质量计，由以下组分组成：具有大孔结构的氧化铝载体75.0-96.0wt％，活性组分氧化钯1.0-10.0wt％、磷化镍3.0-15.0wt％；
优选的，具有大孔结构的氧化铝载体占83.0-94.5wt％，活性组分氧化钯2.5-9.0wt％、磷化镍4.0-12.0wt％。
所述的石油树脂加氢催化剂制备方法，包括如下步骤：
将含钯的可溶性盐与磷化镍一起配成溶液，浸渍具有大孔结构的氧化铝载体，在120℃下干燥6小时，450-650℃下焙烧6-8小时得到石油树脂加氢的催化剂。
本发明所述的固定床反应器，为固定床绝热反应器或固定床等温反应器，优选固定床等温反应器。
所述的石油树脂加氢反应，其工艺条件为：反应温度180-270℃，反应压力6.0-15.0mpa，氢油体积比100-400，体积空速0.2-7.0h-1；
优选反应温度190-220℃，反应压力7.0-10.0mpa，氢油体积比150-350，体积空1.0-3.0h-1。
本发明所述具有大孔结构的氧化铝载体，采用壳聚糖作为扩孔剂，合成出具有大孔结构的氧化铝载体。
所述具有大孔结构的氧化铝载体，载体中含有助剂组分磷和钾，助剂组分磷和钾的含量占载体质量的百分含量分别为p2o50.1-2.5wt％、k2o0.1-2.5wt％，孔径分布60-180nm，优选65-150nm，大孔比例2-75％，优选5-65％，孔容0.8-2.0ml/g，优选0.8-1.3ml/g或优选1.6-2.0ml/g，比表面积250-300m2/g，载体使用壳聚糖作为扩孔剂。
所述具有大孔结构的氧化铝载体，孔径可以通过变化扩孔剂的加入量以及扩孔剂的分子量大小进行调整。孔径分布可以在60-180nm之间变化，比如60-90nm，100-160nm，120-180nm等范围。大孔比例为2-75％，可以调变为5-30％，35-50％，55-75％等范围。
所述具有大孔结构的氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：首先，用酸溶液酸化壳聚糖，然后将拟薄水铝石和田菁粉加入到捏合机中混合均匀，再加入磷酸和硝酸钾的混合溶液，最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，含扩孔剂的酸溶液的加入量为拟薄水铝石的0.1-8wt％，优选0.2-5.0wt％，经过挤条-成型-干燥-焙烧，得到具有大孔结构的氧化铝载体。
所述酸溶液酸化壳聚糖的过程如下：首先将壳聚糖扩孔剂加入到30-95℃的去离子水中，之后滴加酸，直至壳聚糖溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。所述酸可以是无机酸或者有机酸，优选醋酸、甲酸、苹果酸、乳酸等。酸的加入量以能完全溶解壳聚糖为宜。也可以选用水溶性壳聚糖，比如羧化壳聚糖、壳聚糖盐类、壳聚糖硫酸酯等。壳聚糖酸溶液最好用超声波震荡或者磁力搅拌。超声波震荡10min以上，磁力搅拌0.5-2h。对扩孔剂进行超声波震荡或者磁力搅拌，扩孔剂分散性好，氧化铝载体更容易产生大孔，而且孔径分布更加集中，孔径分布在70-180nm。
所述田菁粉的加入量为拟薄水铝石的0.1-7wt％。
捏合或挤条工艺为，将配置好的含扩孔剂的酸溶液加入到田菁粉和拟薄水铝石中混合均匀，之后挤条、成型，经过100-160℃烘干3-9小时，650-800℃焙烧4-8小时，最终得到具有大孔结构的氧化铝载体。
本发明所述氧化铝载体采用壳聚糖为扩孔剂，制备的氧化铝载体含有大孔结构，同时还含有介孔结构，介孔范围在2-50nm，介孔比例15-75％，优选15-50％，是一种含介-大孔的氧化铝载体，而且孔径并非均一的孔径结构。
采用上述制备方法得到的具有大孔结构的氧化铝载体，还可以利用磷和钾对载体表面进行改性，磷和钾的浓度不宜过高，最好是配置浓度低于制备载体时的磷酸和硝酸钾水溶液喷淋载体表面，优选通过如下步骤进行载体表面改性：配置含磷酸和硝酸钾的水溶液喷淋具有大孔结构的氧化铝载体，经干燥、焙烧得到用助剂磷和钾进行表面改性的氧化铝载体，控制具有大孔结构的氧化铝载体中p2o5和k2o含量分别在0.1-2.5wt％和0.1-2.5wt％的范围内，并使载体表面p2o5和k2o的含量是内部p2o5和k2o含量的1.1-1.5倍。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明氧化铝载体采用壳聚糖作为扩孔剂，扩孔剂壳聚糖价格低廉，而且环保无毒，适合工业化生产。得到的具有大孔结构的氧化铝载体，孔径大小可调节，大孔比例可以有效控制。而且载体还含有介孔，是一种介-大孔氧化铝载体。
2、本发明还可以在氧化铝载体中引入磷和钾，得到的具有大孔结构的氧化铝载体，该载体制备成石油树脂加氢催化剂，具有更好的树脂加氢活性、选择性和稳定性。
3、本发明得到的具有大孔结构的氧化铝载体，利用磷和钾对具有大孔结构的氧化铝载体表面进行改性，并使载体表面p2o5和k2o的含量是内部p2o5和k2o含量的1.1-1.5倍。采用喷淋的方式对载体表面进行改性，能够有效胶溶载体表面的部分微孔，这样有利于减少载体表面的微孔比例，提高载体表面介-大孔比例，促进载体表面产生出更多的活性位负载中心，有效提高催化剂加氢活性。对载体表面的改进不宜用浸渍方法，浸渍载体表面会使大量水分进入载体，强度变差，达不到提高载体表面介-大孔比例的目的。
4、本发明提供的石油树脂加氢催化剂载体是具有介-大孔结构的氧化铝载体，催化剂树脂加氢活性高，活性稳定性好，运转周期长。
附图说明
图1为实施例3制备的具有大孔结构的氧化铝载体的孔径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明一种石油树脂的加氢方法进行进一步的详细说明。但这些实施例不应认为是对本发明的限制。
制备催化剂所用主要原料来源：本发明试剂均为市售产品。
原料为乙烯裂解c5混合石油树脂，该树脂经过脱硫脱氯和脱杂质处理后gardener色度为9，溴价18gbr/100g油，软化点119。
实施例1
首先将8.0g水溶性壳聚糖扩孔剂加入到50℃的去离子水中，之后滴加醋酸，直至壳聚糖溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。分别称取一定量磷酸和硝酸钾，将磷酸和硝酸钾完全溶解于70g蒸馏水中配成含磷和钾的水溶液。称量350g拟薄水铝石粉和20.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入磷酸和硝酸钾的混合溶液，最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含磷和钾的氧化铝载体1。载体1中p2o50.5wt％，k2o1.8wt％。具有大孔结构的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
取10.0g氯化钯和7.96g磷化镍加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节ph值在3.0后，再用去离子水稀释，配成溶液浸渍球形具有大孔结构的氧化铝载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在450℃焙烧6h，得到石油树脂加氢的催化剂1。催化剂1主要组成：氧化钯7.5wt％，磷化镍3.0wt％，具有大孔结构的氧化铝89.5wt％。
将催化剂1与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始进被溶剂溶解的碳五石油树脂原料，并在一定工艺条件下进行加氢反应，加氢产品进行溶剂与产品减压分离。
碳五石油树脂加氢反应的工艺条件为：反应温度190℃，反应压力10.0mpa，体积空速1.0h-1。反应约55h后取分离混合碳五石油树脂样品进行分析。分析结果表明产品的gardener色度为0，溴价0.52gbr/100g油，软化点100。500h长周期运行后取样分析结果表明：碳五石油树脂产品的gardener色度为0.5，溴价0.84gbr/100g油，软化点104。结果表明：该发明制备的催化剂反应的活性较高，活性稳定性良好，整体性能良好。
实施例2
将8.0g水溶性壳聚糖扩孔剂加入到50℃的去离子水中，之后滴加醋酸，直至壳聚糖溶解完全，得到含扩孔剂的酸溶液。分别称取一定量磷酸和硝酸钾，将磷酸和硝酸钾完全溶解于70g蒸馏水中配成含磷和钾的水溶液。称量350g拟薄水铝石粉子和20.0g田菁粉加入到捏合机中，并混合均匀，再加入磷酸和硝酸钾的混合溶液，最后将含壳聚糖的酸溶液加入到拟薄水铝石粉末中捏合均匀，经过捏合-挤条成型为三叶草形状。在120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时，得到含磷和钾的氧化铝载体2。载体2中p2o50.8％，k2o1.0％
再利用磷和钾对载体表面进行改性，配置含磷酸和硝酸钾的水溶液喷淋具有大孔结构的氧化铝载体，经120℃干燥8小时，700℃焙烧4小时得到用助剂磷和钾进行表面改性的氧化铝载体2，载体表面p2o5和k2o的含量是内部p2o5和k2o含量的1.1倍。具有大孔结构的氧化铝载体比表面积与孔径分布见表1。
取氯化钯和磷化镍加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节ph值在3.0后，再用去离子水稀释，配成溶液浸渍球形具有大孔结构的氧化铝载体100g，得到的催化剂前躯体在120℃烘干6h后在500℃焙烧6h，得到石油树脂加氢的催化剂2。催化剂2主要组成：氧化钯3.5wt％，磷化镍8.0wt％，具有大孔结构的氧化铝载体88.5wt％。
将催化剂2与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始进被溶剂溶解的碳五石油树脂原料，并在一定工艺条件下进行加氢反应，加氢产品进行溶剂与产品减压分离。
碳五石油树脂加氢反应的工艺条件为：反应温度220℃，反应压力9.0mpa，体积空速1.2h-1。反应约55h后取分离混合碳五石油树脂样品进行分析。分析结果表明产品的gardener色度为0，溴价0.85gbr/100g油，软化点102。500h长周期运行后取样分析结果表明：碳五石油树脂产品的gardener色度为0，溴价0.91gbr/100g油，软化点102。结果表明：该发明制备的催化剂经表面修饰的催化剂反应的活性高、活性稳定性好，整体性能优异。
实施例3
载体的制备方法按照实施例1进行。不同之处在于将水溶性壳聚糖扩孔剂更换为非水溶性壳聚糖扩孔剂，壳聚糖甲酸液用磁力搅拌器搅拌30分钟。得到具有大孔结构的氧化铝载体3。载体中助剂组分磷和钾的含量占载体质量的百分含量分别为p2o51.8wt％、k2o2.0wt％。其比表面积与孔径分布见表1。
取氯化钯和磷化镍加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节ph值在3.0后，再用去离子水稀释，配成溶液浸渍球形具有大孔结构的氧化铝载体100g，具体步骤同实施实例1。催化剂在120℃烘干6h后在550℃焙烧6.0h，得到加氢催化剂3。催化剂3主要组成：氧化钯2.5wt％，磷化镍10.5wt％，具有大孔结构的氧化铝载体87.0wt％。
将催化剂3与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始进被溶剂溶解的碳五石油树脂原料，并在一定工艺条件下进行加氢反应，加氢产品进行溶剂与产品减压分离。
碳五石油树脂加氢反应的工艺条件为：反应温度210℃，反应压力9.0mpa，体积空速0.6h-1。反应约55h后取分离混合碳五石油树脂样品进行分析，分析结果表明产品的gardener色度为0，溴价0.95gbr/100g油，软化点103。500h长周期运行后取样分析结果表明：碳五石油树脂产品的gardener色度为0.5，溴价1.21gbr/100g油，软化点104。结果表明：该发明制备的催化剂反应的活性高、活性稳定性好，整体性能良好。
实施例4
载体的制备方法按照实施例1进行。不同之处在于将水溶性壳聚糖扩孔剂更换为非水溶性壳聚糖扩孔剂，壳聚糖乙酸液用超声波震荡15分钟。得到具有大孔结构的氧化铝载体。载体中助剂组分磷和钾的含量占载体质量的百分含量分别为p2o50.5wt％、k2o0.7wt％。再利用磷和钾对载体表面进行改性，得到载体4，载体4表面p2o5和k2o的含量是内部p2o5和k2o含量的1.5倍。具有大孔结构的氧化铝载体4比表面积与孔径分布见表1。
取氯化钯和磷化镍加入到30ml蒸馏水中，加入氨水调节ph值在3.0后，再用去离子水稀释，配成浸渍液浸渍球形具有大孔结构的氧化铝载体100g，具体步骤同实施实例1。催化剂在120℃烘干6h后在600℃焙烧4.0h，得到加氢催化剂4。催化剂4主要组成：氧化钯3.5wt％，磷化镍4.0wt％，具有大孔结构的氧化铝载体93.5wt％。
将催化剂4与φ1mm小瓷球1:1混合后装入100ml固定床反应器中，装填顺序为φ1mm小瓷球、催化剂瓷球混合物、φ1mm小瓷球，催化剂装填完毕后，进行气密实验，气密合格后开始进被溶剂溶解的碳五石油树脂原料，并在一定工艺条件下进行加氢反应，加氢产品进行溶剂与产品减压分离。
碳五石油树脂加氢反应的工艺条件为：反应温度200℃，反应压力10.0mpa，体积空速0.8h-1。反应约55h后取分离混合碳五石油树脂样品进行分析。分析结果表明产品的gardener色度为0，溴价1.05gbr/100g油，软化点103。500h长周期运行后取样分析结果表明：碳五石油树脂产品的gardener色度为0，溴价1.11gbr/100g油，软化点103。结果表明：该发明制备的催化剂经表面修饰的催化剂反应活性高稳定性好，整体性能优异。
表1具有大孔结构的氧化铝载体比表面积与孔径分布
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。