一种高氯丙酮加氢脱氯的方法与流程

本发明涉及一种对丙酮氯化法制备1,1,3-三氯丙酮生产过程中产生的副产物高氯丙酮残渣的加氢脱氯方法，属于环境污染治理与资源化领域。

背景技术：

1,1,3-三氯丙酮是一种重要的化工原料，主要用来生产叶酸。叶酸又称为维生素b9，是维生素的基本品种，是人体在利用糖分和氨基酸时的必要物质，在肝、肠壁、骨髓等组织中可还原为四氢叶酸，四氢叶酸在体内参与嘌呤核酸与嘧啶核苷酸的合成与转化。同时，叶酸是制造红血球不可缺少的物质，人体缺乏叶酸可导致红血球的异常、贫血以及白血球的减少。叶酸在食品、饲料行业中也用作营养添加剂和抗贫血药物添加剂等。

1,1,3-三氯丙酮的制备方法通常是丙酮直接氯化的方法，早在1968年苏联就公布了以吡啶为催化剂催化丙酮加氯制1,1,3-三氯丙酮的方法。由于氯化的选择性差，产率低，在氯化产物中，除了1,1,3-三氯丙酮外，还含有一氯丙酮、二氯丙酮、四氯丙酮、五氯丙酮和六氯丙酮。其中，四氯丙酮、五氯丙酮和六氯丙酮难溶于水，反应产物在用水洗出1,1,3-三氯丙酮之后，剩下的四氯丙酮、五氯丙酮和六氯丙酮称为高氯丙酮残渣。高氯丙酮具有高毒性，致畸、致癌、致突变的“三致”效应以及对眼睛、皮肤、粘膜和上呼吸道具有刺激作用，并且具有爆炸特性，是对环境和人类健康安全产生威胁的危险物质。

国内外对高氯丙酮残渣处理的研究比较少，一些研究是将高氯丙酮残渣继续氯化成为六氯丙酮，然后将其分解用于制备氯仿，但工艺过程复杂，条件要求苛刻，并可能产生爆炸的危险。

为了解决高氯丙酮残渣的污染问题并能够使其无害化、资源化，降低处理成本和安全风险，需要找到一种合适的处理方法。加氢脱氯技术是一种常用的脱氯方法，研究比较成熟的有氯代烷烃、氯代烯烃和氯代芳香化合物等有机氯代物的加氢脱氯。本发明基于前人对加氢脱氯的研究，提出了对丙酮氯化生产1,1,3-三氯丙酮的过程中产生的高氯丙酮残渣的加氢脱氯方法。

技术实现要素：

本发明以对丙酮氯化生产1,1,3-三氯丙酮的过程中产生的高氯丙酮残渣的无害化、资源化处理为出发点，以有机氯代物加氢脱氯为技术基础，以经济、安全、环保为优化方向，提出一套在常压下水相催化高氯丙酮加氢脱氯的技术。

本发明以如下的技术方案实现解决上述技术问题：

本发明的工艺步骤是：

(1)将高氯丙酮残渣和水按比例混合；

(2)加入naoh调节混合液的酸碱性；

(3)在混合液中加入碳基加氢催化剂；

(4)通入h2进行脱氯反应；

(5)分离反应产物与催化剂。

进一步地，本发明所述高氯丙酮残渣是由工业上以丙酮氯化法制备1,1,3-三氯丙酮过程中以水为萃取剂的萃余液，包括四氯丙酮、五氯丙酮和六氯丙酮，统称为高氯丙酮或高氯丙酮残渣。

进一步地，本发明所述的步骤(1)中，按一定体积比加入适量的水与液体高氯丙酮残渣组成液液两相体系，最优体积比(高氯丙酮残渣：水)＝1：10。

进一步地，本发明所述的步骤(2)中，使用naoh调节水与高氯丙酮残渣两相体系的ph值，添加naoh有助于平衡反应过程中产生的hcl，调节体系的酸碱性，促使反应正向移动。naoh与高氯丙酮残渣的质量比在1:40到1:10之间。

进一步地，本发明所述的步骤(3)中，添加碳基加氢催化剂，以钯碳催化剂为最优，催化剂与高氯丙酮残渣的质量比为1:20。

进一步地，本发明所述的步骤(4)中，以h2为还原剂。

进一步地，本发明所述的步骤(4)中，常压下控制反应温度80～100℃，最优在85℃。

进一步地，本发明所述的步骤(4)中，反应时间为6～12h，最优反应时间为10h。

进一步地，本发明所述的步骤(5)中，反应完成后，只有固液两相，反应产物全部溶于水相，直接分离固相碳基加氢催化剂循环使用。

与国内现有的高氯丙酮残渣的处理技术相比，本发明克服了将高氯丙酮残渣完全氯化分解工艺中工艺过程复杂，条件要求苛刻，以及存在的安全隐患。本发明在处理过程条件温和、成本低、无污染的基础上，又对高氯丙酮残渣进行再造1,1,3-三氯丙酮，使残渣变成了产品，达到了资源化的目的。本发明涉及的新工艺研究为1,1,3-三氯丙酮生产过程的废物处理提供了新思路，具有重要的研究意义和应用价值。

附图说明

图1是反应装置图，图中，1.恒温磁力搅拌装置，2.10％的h2，3.冷凝管，4.排气孔；

图2是高氯丙酮残渣的气相色谱图；

图3是实施例1中产物的气相色谱图；

图4是实施例2中产物的气相色谱图；

图5是实施例3中产物的气相色谱图；

图6是1,1,3-三氯丙酮的质谱图。

具体实施方式

实施例1：

取10ml某叶酸生产线上的高氯丙酮残渣于三口烧瓶中，加入100ml去离子水混合，加入0.5g碳基加氢催化剂和0.25gnaoh固体，磁力搅拌，并将氢气(10％h2)通入体系中，通入的流量为50ml/min，反应温度：80～100℃，连续反应6～12h，残渣完全消失，水相产物呈黄色。

将产物与碳基加氢催化剂分离，水相通过滴加agno3溶液产生白色沉淀，证明有cl^-产生。高氯丙酮残渣用甲基叔丁基醚萃取后，利用气相色谱-质谱联用监测，发现含有1,1,3-三氯丙酮、1,1,1-三氯丙酮、1,1,3,3-四氯丙酮、1,1,1,3-四氯丙酮、五氯丙酮和六氯丙酮。其中，1,1,3-三氯丙酮在气相色谱中的保留时间为8.38min，1,1,1-三氯丙酮在气相色谱中的保留时间为6.02min，1,1,3,3-四氯丙酮在气相色谱中的保留时间为9.75min。

脱氯反应水相经过甲基叔丁基醚萃取后利用气相色谱-质谱联用监测，监测到的氯丙酮物质中只有1,1,3-三氯丙酮和少量的1,1,3,3-四氯丙酮。

高氯丙酮残渣脱氯后产物中1,1,3-三氯丙酮的含量在30％～35％之间，四氯丙酮的含量在8％～10％之间。

实施例2：

本实施例与实施例1不同的是加入的naoh固体的量为0.5g，加入的其他试剂、反应温度、反应时间相同。反应后残渣完全消失，水相产物呈黄色，且比实施例1得到的产物颜色深。

将产物与碳基加氢催化剂分离，水相通过滴加agno3溶液产生白色沉淀，证明有cl^-产生。水相经过甲基叔丁基醚萃取后利用气相色谱-质谱联用监测，监测到的氯丙酮物质是1,1,3-三氯丙酮、少量的1,1,3,3-四氯丙酮和极少量的1,3-二氯丙酮，发生的脱氯反应的总反应与实施例1相同。

高氯丙酮残渣脱氯后产物中1,1,3-三氯丙酮的含量在30％～40％之间，四氯丙酮的含量在5％～8％之间，二氯丙酮的含量约为1％。

实施例3：

本实施例与实施例1不同的是加入的naoh固体的量为1.0g，加入的其他试剂、反应温度、反应时间相同。反应后残渣完全消失，水相产物呈黄色，且比实施例1和实施例2得到的产物颜色都深。

将产物与碳基加氢催化剂分离，水相通过滴加agno3溶液产生白色沉淀，证明有cl^-产生。水相经过甲基叔丁基醚萃取后利用气相色谱-质谱联用监测，监测到的氯丙酮物质中有1,1,3-三氯丙酮、少量的1,1,3,3-四氯丙酮和极少量的1,3-二氯丙酮。

高氯丙酮残渣脱氯后产物中1,1,3-三氯丙酮的含量在35％～45％之间，四氯丙酮的含量在3％～5％之间，二氯丙酮的含量约为1％。

由上述三个实施例可见发生的脱氯反应的总反应可以表述为：1,1,3,3-四氯丙酮、1,1,1,3-四氯丙酮和五氯丙酮等高氯丙酮的混合物，在加氢催化剂的作用下加氢脱氯生成1,3-二氯丙酮，1,1,3-三氯丙酮等低氯丙酮，同时脱除的氯原子转化为氯化氢。

实施例4：

本实施例的操作条件与实施例2相同，其中的加氢催化剂反复使用6次，高氯丙酮残渣的去除效率仍维持在90％以上，且脱氯产物中1,1,3-三氯丙酮的含量基本维持在30％左右，证明此种加氢脱氯的方法不易造成加氢催化剂的氯中毒失活，加氢催化剂可反复使用。