本发明涉一类芴类衍生物的合成方法，尤其涉及及一种4-溴螺环[芴-9,9’-氧杂蒽]的合成方法，属有机化学合成领域。
背景技术：
螺环芳烃类化合物以其大的共轭体系和独特的螺共轭效应、刚性共平面结构、高玻璃化温度和良好的热稳定性等优点，成为有机半导体材料的重要结构单元，在构建有机电致发光材料、太阳能电池材料以及光探测材料等领域得到了广泛应用，并表现出较高的载流子迁移效率。螺环芳烃的典型代表之一是螺二芴类化合物，但螺二芴作为有机半导体构筑单元，存在制备原料昂贵、反应步骤繁琐等缺点。
螺［芴-9, 9’-氧杂蒽］保持了螺二芴类单元的高静态位阻、良好的热稳定性和对光无猝灭等优势，作为有机半导体材料，为螺环烃类化合物的商业化应用开辟了一条新的途径，广泛应用于深蓝光非掺杂OLED、电致磷光材料和磷光主体材料等领域。然而在OLED为代表的有机器件商业化发展过程中，需要克服昂贵的材料、高耗能的蒸镀工艺等问题。绿色有机半导体将成为解决信息技术的重要方案, 是未来发展的趋势。目前未见4-溴螺环[芴-9,9’-氧杂蒽]合成方法的相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种操作简单，成本较低、收率高的合成4-溴螺环[芴-9,9’-氧杂蒽]的方法，满足工业化生产需求。
为实现本发明目的，本发明以二苯醚为原料，惰性气体保护下，与仲丁基锂反应后，与4-溴芴酮反应，最后在冰乙酸溶剂中闭环合成4-溴螺环[芴-9,9’-氧杂蒽]。
具体技术方案如下：
本发明所述的4-溴螺环 [芴-9,9’-氧杂蒽]具有下列结构式：
合成路线如下：
在氩气保护下，在反应瓶中加入二苯醚的丁醚溶液，降温至-78℃~-80℃ ， 滴加仲丁基锂的丁醚溶液，反应结束后，滴入4-溴芴酮的四氢呋喃溶液，检测无4-溴芴酮后，猝灭反应，经萃取，干燥，过滤，滤液减压浓缩，得油状物；然后加入冰乙酸溶解，加入浓盐酸或浓硫酸，120℃-125℃回流，反应结束后将溶液倒入冰水中，经重结晶得到目标物。
所述的二苯醚与仲丁基锂摩尔比为1:1.05~1.2。
所述的二苯醚与4-溴芴酮摩尔比为1:1。
本发明的创新点在于：本发明直接使用二苯醚来替代2-溴二苯醚为起始原料，有效利用二苯醚中氧原子的吸电子效应，使邻位苯环上的C-H 活性增加，可以在低温下选择性通过仲丁基锂打断，有效提高反应选择性，降低了反应成本，提高了反应收率，达85%以上。
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实例如下：
实施例1
在氩气保护下，在250 mL三口瓶中加入二苯醚8.50 g(50 mmol)、丁醚50 mL，降温至-78℃，滴加仲丁基锂的丁醚溶液（2.5 mol/L）24 mL（60mmol），滴加完毕后保持-78℃继续搅拌1 h，滴入4-溴芴酮12.90 g（50mmol）与30 mLTHF配成的THF溶液，反应结束后，向反应液中加入50 mL饱和氯化铵溶液猝灭反应，分出有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩溶剂，得到中间体。
1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ：5.690-5.713(dd，1H)，6.5524(s，1H)，6.671-6.694(dd，1H)，6.703-6.743(m，1H)，6.809-6.831(dd，1H)，6.846-6.869(dd，1H)，6.894-6.973(m，2H)，7.022-7.062(m，1H)，7.086-7.111(m，1H)，7.125-7.182(m，3H)，7.246-7.289(m，1H)，7.310-7.350(m，1H)，7.531-7.573(m，1H)，8.454-8.476(dd，1H)。
在250 mL三口瓶中，加入60 mL冰乙酸，溶解反应中间体，再加入浓硫酸5mL，120℃回流，反应5h，反应结束后，将反应液中倒入60 mL冰水中，得固体粗品，用30 mL二氯甲烷—60 mL甲醇进行重结晶，得白色产品17.94 g含量98.6 %，收率86.3 %。
1HNMR(400 MHz，CDCl3)，δ：6.275-6.296(dd，2H)，6.816-6.856(m，2H)，7.089-7.143(m，2H)，7.153-7.193(t，1H)，7.245-7.321(m，4H)，7.349-7.368(d，1H)，7.489-7.526(m，1H)，7.619-7.638(d，1H)， 8.580-8.600(d，1H)。
13CNMR(400 MHz，CDCl3)，157.967，155.437，151.012，138.654，137.504，133.194，130.538，129.927，129.215，128.461，127.894，126.031，125.277，124.241，124.189，123.415，117.338，116.561，54.080。
实施例2
在氩气保护下，在1000 mL三口瓶中加入二苯醚34.04 g(0.2 mol)，丁醚300 mL，降温至-78℃，滴加仲丁基锂的丁醚溶液（2.5 mol/L）84 mL（0.21 mol），滴加完毕后保持-78℃继续搅拌2 h，滴入4-溴芴酮51.82 g（0.2 mol）与200mLTHF配成的溶液，反应结束后，向反应液中加入200 mL饱和氯化铵溶液猝灭反应，分出有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩溶剂，得到中间体。加入200 mL冰乙酸，溶解反应中间体，再加入浓盐酸20 mL，125℃回流，反应5 h，反应结束后，将反应液中倒入300 mL冰水中，得固体粗品，用250 mL二氯甲烷-500 mL甲醇进行重结晶，得白色产品73.03 g，含量98.9 %，收率88.1 %。
实施例3
在氩气保护下，在5 L三口瓶中加入二苯醚255.33 g(1.5 mol)，丁醚1.5 L，降温至-80℃，滴加仲丁基锂的丁醚溶液（2.5 mol/L）660 mL（1.65 mol），滴加完毕后保持-80℃继续搅拌1 h，滴入4-溴芴酮388.65 g（1.5 mol）与2 LTHF配成的溶液，反应结束后，向反应液中加入1 L饱和氯化铵溶液猝灭反应，分出有机相，无水硫酸钠干燥，减压浓缩溶剂，得到中间体。加入1L冰乙酸，溶解反应中间体，再加入浓硫酸80 mL，120℃回流，反应5h，反应结束后，将反应液中倒入2 L冰水中，得固体粗品，用1.8 L二氯甲烷-3.6 L甲醇进行重结晶，得白色产品539.63 g含量98.1 %，收率86.1 %。