一种基于螺式双硫杂蒽的小分子发光材料及制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光电材料技术领域，具体设及一种基于螺式双硫杂蔥的小分子发 光材料及制备与应用。
【背景技术】
[0002] 为了改善有机电致发光器件的效率和寿命，相比于聚合物而言，发光小分子由于 制备步骤少，结构稳定，且不存在多分散的缺点，因而更有可能得到商业化应用。利用小分 子进行蒸锻或者溶液加工，制备多层器件已经得到了极大的关注并且取得了巨大的进展。
[0003] 至今有机发光二极管已经取得了长足的进展，通过巧光憐光杂化，我们可W获得 器件结构简单效率很高的白光器件。而运种巧光憐光杂化器件的效率很大程度上依赖于巧 光的效率，因此发展高效的巧光材料依然具有举足轻重的意义。同时，通过提高空穴、电子 迁移率，可W有效的提高器件性能。截止目前，用于有机电致发光电器件的发光材料虽然已 有很多报道，但是W螺式双硫杂蔥结构为核的有机发光小分子却鲜有报道。
【发明内容】
[0004] 为了解决W上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种基于 螺式双硫杂蔥的小分子发光材料。 阳〇化]本发明的另一目的在于提供上述基于螺式双硫杂蔥的小分子发光材料的制备方 法。
[0006] 本发明的又一目的在于提供上述基于螺式双硫杂蔥的小分子发光材料在有机光 电器件中的应用。
[0007] 本发明目的通过W下技术方案实现：
[0008] 一种基于螺式双硫杂蔥的小分子发光材料，所述发光材料的分子结构式如Pln或 P化所示：
[0009]
[0010] 其中：Ar郝Ar2为相同或者不相同的氨原子或如下（a)~a)式中任一项所示的 芳香胺类基团：
[0011]
。
[0012] 优选地，所述的发光材料具有如下Pl~P50中任一项所示的分子结构式：
[0013]
[0014]
[0015]
[0016] rin
[0017]
[0018] 上述基于螺式双硫杂蔥的小分子发光材料的制备方法，所述制备方法是WW下 (1)~（6)任一项所示结构式的中间体通过Suzuki偶联、Buchwald-Hartwig偶联或者铜催 化面代芳控氨基化反应进行制备；
[0019]
[0020] 上述基于螺式双硫杂蔥的小分子发光材料在有机光电器件中的应用，所述有机光 电器件包括基板，W及依次形成在基板上的阳极层、至少一个发光层单元和阴极层；所述的 发光层单元包括空穴注入层、空穴传输层、至少一个发光层和电子传输层；所述的空穴传输 层、发光层或电子传输层中至少含有一种上述基于螺式双硫杂蔥的小分子发光材料。
[0021] 本发明的原理为：W螺式双硫杂蔥结构为核的小分子发光材料作为有机光电器件 的空穴传输层、发光层或电子传输层材料，并借W硫原子价态的改变进一步改善该材料平 衡载流子的能力，从而提高器件的效率及稳定性。
[0022] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0023] (1)本发明含螺式双硫杂蔥结构的材料结构单一，分子量确定，便于提纯，多次合 成再现性好，且便于研究结构-性能的关系；
[0024] (2)本发明含螺式双硫杂蔥结构的小分子材料具有较好的溶解性、成膜性和薄膜 形态稳定性；
[00巧](3)本发明含螺式双硫杂蔥结构的小分子材料可通过改变连接的化学结构有效地 调控该材料的共辆长度、亲电性和成膜性；
[00%] (4)本发明含螺式双硫杂蔥结构的小分子材料可通过改变芳香结构上的修饰基 团，进一步改善该材料的载流子传输特性W及基于其的光电器件性能。
【附图说明】
[0027] 图1为本发明的基于螺式双硫杂蔥的小分子发光材料P18在薄膜状态下的吸收和 发射谱图；
[002引图2和图3分别为本发明实施例27所得器件1的电流密度-电压-亮度关系曲 线图和电流效率-亮度-功率效率关系曲线图；
[0029] 图4为本发明实施例27器件2所使用的材料P2、m-MTDATA、PkTB化、 化-111-110414:?2的薄膜^及111-110414:?2(1:1)渗杂膜的吸收发射谱图；
[0030] 图5和图6分别为本发明实施例27所得器件2的电流密度-电压-亮度关系曲 线图和电流效率-亮度-外量子效率关系曲线图。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。 阳0巧 实施例1
[0033] 本实施例的一种基于螺式双硫杂蔥的小分子发光材料Pl的制备：
[0034] 2-漠二苯硫酸的合成：将邻漠舰苯巧Ommol, 14. 3g)，二苯二硫酸（16. 625mmol， 3. 40g)，CuzSa. 194g)，化（1. 05g)，K2C03(8 . 6 2 5g)溶于 125ml的DMSO中，加热至 120°C，过 夜，得到 2-漠二苯硫酸（3. 84g)，产率 93 %。电NMR: 7. 55-7. 59 (m，IH)，7. 36-7. 48 (m，5H)， 7. 13-7. 18 (m，IH)，7. 01-7. 07 (m，IH)，6. 92-6. 96 (m，IH)。反应方程式如下：
[0035]
[0036] 2, 7-二漠嚷吨酬的合成参考发明专利申请公布说明书（CN200910048908. 9)，其 结构式和合成路线如下式所示，中间体M2的合成，其结构式和合成路线如下式所示：
[0037]
[0038] 上述化合物2的制备：将K0H(5. 45g，97. 3mmol)和60ml水配成溶液冷却至室溫。 氮气保护下，加入琉基水杨酸（3.Og, 19. 6mmol)，加入到250ml= 口烧瓶中，加入漠化亚铜 (0. 167g，l. 16mmol)室溫下揽拌0. 5小时。然后加反应液加热到60°C，通过注射器缓慢滴加 舰苯化68g，29.Smmol)，升溫至回流，反应20h。冷却至室溫，然后滴加IOml浓盐酸滴加完 毕后，反应液有大量固体析出，抽滤得黄色固体，水洗的白色固体。少量甲醇洗，真空干燥。 产物不纯，不影响下一步，直接进行下一步反应。
[0039] 上述化合物Ml的制备：氮气保护下，将式2所示化合物化53g，328. 4mmol)和 30ml多聚憐酸混匀。加热到150°C，反应化，冷却至室溫，小屯、倒入碎冰中，抽滤，100mL水 洗。烘干，用2X100mL二氯甲烧萃取两次，旋干得到灰色固体。烘干5. 55g，产率95. 5%。Ihnmr:7. 4-7. 5 (m，2H)，7. 6-7. 7 (m, 4H)，8. 6-8. 7 (m, 2H)。
[0040] 上述M2的制备：在氮气气氛下，在100mLS颈烧瓶中加入式Ml所示化合物9-嚷 吨酬（1.Og, 4. 72mmol)，加入20ml醋酸作为溶剂，于30min内滴加漠水（2. 5ml)，回流反应 20小时。冷却至室溫，倒入冰水中，加入亚硫酸钢，揽拌，抽滤，干燥。用柱色谱分离得0. 83g 黄绿色固体。收率为 47 %。电NMR:8. 70-8. 73 (s，2H), 7. 67-7. 79 (dd，2H), 7. 45-7. 54 (dd, 2H)。
[0041 ]
[0042]Pl的制备：于低溫反应瓶中，加入化合物1(2. 65g，lOOmmol)，用60mlTHF溶 解，通氮气保护，密封装置后，加液氮冷却至-78°C，于30min内滴加下基裡（1.6Min hexanes, 70血，llOmmol)，保溫40min，然后一次性加入2. 2g嚷吨酬的THF溶液，之后室溫 反应过夜。反应完，用旋转蒸发仪除去THF，二氯甲烧萃取，柱分离出产物醇M3。将该产 物M3加入20ml醋酸和适量的盐酸，氮气保护，80°C揽拌过夜，柱分离得到白色固体22.Og, 产率 82 %。古NMR:7. 22-7. 18(m, 1H)，7. 04(dd,J= 11.7,4. 4Hz，2H)，6. 92(td,J= 7. 9,I. 3Hz,IH)。 阳0创实施例2
[0044] 本实施例的一种基于螺式双硫杂蔥的小分子发光材料P2的制备：
[0045] P2的合成，其结构式和合成路线如下式所示：
[0046]
[0047] 将2.2邑口1用3011^二氯甲烧溶解，加入1211^醋酸和3.0111130%双氧水，80°(：反应 过夜，反应完全后，二氯甲烧萃取，无水硫酸儀干燥，固体发上样，石油酸：二氯甲烧=2:1 过柱，分离得白色固体2. 3g。产率88%。古醒1?:8.22((1(1，1