一种基于二维黑磷的有机太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及光电材料与应用技术领域，特别是涉及一种基于二维黑磷的有机太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

目前，以有机半导体材料为活性层的有机太阳能电池由于具有生产成本低、重量轻、可加工成柔性器件等优点，更具有与现有的印刷或打印等工业化生产方式相兼容的优势，受到广泛关注。

然而，现有有机太阳能电池，由于有机聚合物相对于无机半导体较窄的吸收光谱，与太阳光谱不匹配，降低了其对太阳光的利用率，因而能量转化效率较低，产业化发展受限。为了解决这一问题，目前，业界通常采用向活性层中加入窄带隙聚合物、有机小分子、染料分子以及纳米粒子等光敏剂的策略以克服有机半导体的吸收限制，提高有机太阳能电池的能量转换效率，但是提高程度有限。

技术实现要素：

鉴于此，本发明第一方面提供了一种基于二维黑磷的有机太阳能电池，通过将黑磷纳米片引入光活性层，构成三元有机太阳能电池，改善了传统有机太阳能电池吸收光谱范围窄，界面能级不匹配的问题，提高了电池的载流子收集效率和光电转化效率。

具体地，第一方面，本发明提供了一种基于二维黑磷的有机太阳能电池，包括第一电极，第二电极，以及设置于所述第一电极与所述第二电极之间的光活性层，所述光活性层的材料包括黑磷纳米片、给体材料和受体材料，所述光活性层中，所述黑磷纳米片的质量占比为0.1-50％。

其中，黑磷纳米片具有极高的比表面积、宽光谱响应、可调节直接带隙，因此可以有效地吸收太阳光，拓宽光活性层的光谱吸收范围，提高太阳光利用率，而可调的能带结构可以与其它材料很好的匹配并形成欧姆接触，实现高效的激子分离，并有效抑制载流子复合，提高载流子迁移率，从而最终提高太阳能电池器件的能量转换效率。

可选地，所述光活性层中，所述黑磷纳米片的质量占比为0.1-30％、5％-25％、10％-20％、1％-10％。适合的黑磷纳米片加入量可以与光活性层中原有给体材料形成对太阳光的互补吸收，拓宽吸收光谱，并且不破坏原有光活性层相分离的形貌，同时可以提高给受体材料以及光活性层材料与载流子传输层材料之间的电荷转移，从而提高电池器件的外量子效率。

可选地，所述黑磷纳米片的长宽尺寸为1nm-100nm，所述黑磷纳米片的厚度为0.5nm-10nm。进一步可选地，所述黑磷纳米片的长宽尺寸为10nm-80nm、20nm-60nm，30nm-50nm；所述黑磷纳米片的厚度为2nm-8nm、3nm-6nm。所述黑磷纳米片的层数可为1-10层。

本发明中，所述光活性层的厚度为50nm-500nm。进一步可选地，所述光活性层的厚度为100nm-300nm。

所述黑磷纳米片的表面通过物理吸附或化学键合设置有亲油修饰层，所述亲油修饰层含有亲油基团。本发明通过将黑磷纳米片进一步进行表面修饰得到稳定化和功能化的黑磷纳米片，从而使得黑磷纳米片可在环境中稳定存在并可良好的分散于多种有机溶剂中。所述亲油修饰层通过将所述黑磷纳米片采用含有亲油基团的有机小分子、聚合物或离子液体修饰得到；具体地，所述亲油修饰层通过将所述黑磷纳米片采用长链烷基苯磺酸盐(如十二烷基苯磺酸盐)、长链烷基苯重氮四氟硼酸盐(如十二烷基苯重氮四氟硼酸盐)、聚乙烯吡咯烷酮或长链烷基取代的离子液体(如[HOEMIM][TfO])修饰得到，所述长链烷基苯磺酸盐可以是十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸钛。所述长链烷基苯磺酸盐通过配位作用与所述黑磷纳米片结合，所述长链烷基苯重氮四氟硼酸盐通过共价键与所述黑磷纳米片结合，而聚乙烯吡咯烷酮或长链烷基取代的离子液体通过范德华力和静电相互作用与所述黑磷纳米片结合。

可选地，所述给体材料选自有机小分子、共轭聚合物中的一种；所述受体材料选自C 60、C70或C60、C70的衍生物中的一种。

可选地，所述第一电极为透明导电玻璃或透明导电聚合物薄膜，例如可以是ITO玻璃，所述第二电极为金属，例如可以是Al、Ag。

本发明有机太阳能电池可以是正型或反型结构，当为正型结构时，所述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极，当为反型结构时，所述第一电极为阴极，所述第二电极为阳极。可选地，所述阳极与所述光活性层之间设置有阳极修饰层，所述阴极与所述光活性层之间设置有阴极修饰层，所述阳极修饰层的材质为P型半导体材料，所述阴极修饰层的材质为N型半导体材料。所述P型半导体材料包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物包括MoO₃、V₂O₅、NiO、ReO₃和WO₃中的至少一种；所述N型半导体材料包括Ca、ZnO和TiO₂中的至少一种。

本发明中，所述阳极、阴极、阳极修饰层以及阴极修饰层的厚度可根据实际情况设定。

本发明第一方面提供的基于二维黑磷的有机太阳能电池，通过将二维黑磷纳米片作为光敏剂引入到有机太阳能电池的光活性层，由于黑磷纳米片具有宽波段光学吸收、可调节直接带隙、高载流子迁移率等优异特性，因而可提高光活性层的光学吸收，并有效抑制载流子复合，提高了载流子的收集效率，进而提高有机太阳能电池的器件性能。

第二方面，本发明提供了一种基于二维黑磷的有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

提供第一电极；

采用涂覆或印刷的方式在所述第一电极上制备光活性层，所述光活性层的材料包括黑磷纳米片、给体材料和受体材料；

在所述光活性层上制备第二电极，即得到基于二维黑磷的有机太阳能电池。

可选地，所述第一电极为透明导电玻璃或透明导电聚合物薄膜，例如可以是ITO玻璃，所述第二电极为金属，例如可以是Al、Ag。

所述采用涂覆或印刷的方式在所述第一电极上制备光活性层的步骤包括：将所述黑磷纳米片进行亲油性预处理后得到表面具有亲油修饰层的黑磷纳米片，然后将所述表面具有亲油修饰层的黑磷纳米片与给体材料和受体材料一同分散于有机溶剂中，搅拌混合均匀，得到浆料，将所述浆料涂覆或印刷在所述第一电极上，烘干后，即得到所述光活性层。

所述亲油性预处理是将所述黑磷纳米片采用长链烷基苯磺酸盐、长链烷基苯重氮四氟硼酸盐、聚乙烯吡咯烷酮或长链烷基取代的离子液体进行表面修饰。具体操作可为：将黑磷纳米片分散到N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，加入适量上述修饰材料，经超声，搅拌，离心分离得到表面具有亲油修饰层的黑磷纳米片。其中黑磷纳米片与修饰材料的质量比为1:0.8-5，超声功率可为300-500w，超声时间为1-3h，搅拌时间为3-6h。经亲油性预处理后，使得黑磷纳米片能够很好地分散于多种有机溶剂中。

可选地，所述黑磷纳米片的长宽尺寸为1nm-100nm，所述黑磷纳米片的厚度为0.5nm-10nm。进一步可选地，所述黑磷纳米片的长宽尺寸为10nm-80nm、20nm-60nm，30nm-50nm；所述黑磷纳米片的厚度为2nm-8nm、3nm-6nm。所述黑磷纳米片的层数可为1-10层。

可选地，所述有机溶剂包括二氯苯、氯苯、氯仿中的至少一种，所述浆料中，所述黑磷纳米片占所述黑磷纳米片、给体材料和受体材料三者总质量的0.1-50％。进一步地，所述黑磷纳米片的质量占比为0.1-30％、5％-25％、10％-20％、1％-10％。

可选地，所述给体材料选自有机小分子、共轭聚合物中的一种；所述受体材料选自C 60、C70或C60、C70的衍生物中的一种。

本发明有机太阳能电池可以是正型或反型结构，当为正型结构时，所述第一电极为阳极，所述第二电极为阴极，当为反型结构时，所述第一电极为阴极，所述第二电极为阳极。可选地，所述制备方法进一步包括在所述阳极与所述光活性层之间制备阳极修饰层，以及在所述阴极与所述光活性层之间制备阴极修饰层，所述阳极修饰层的材质为P型半导体材料，所述阴极修饰层的材质为N型半导体材料。所述P型半导体材料包括过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物包括MoO₃、V₂O₅、NiO、ReO₃和WO₃中的至少一种；所述N型半导体材料包括Ca、ZnO和TiO₂中的至少一种。

所述涂覆的方式包括旋涂、刷涂、喷涂、浸涂、辊涂；所述印刷的方式包括丝网印刷或喷墨打印。

本发明第二方面提供的基于二维黑磷的有机太阳能电池的制备方法，工艺简单，成本低，适于规模化生产。

本发明的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的基于二维黑磷的有机太阳能电池的结构示意图；

图2为本发明实施例2制备的基于二维黑磷的有机太阳能电池的结构示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例1

一种基于二维黑磷的有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供ITO玻璃作为阳极，将所述ITO玻璃清洗烘干后备用，所述ITO玻璃包括透明玻璃基底和设置于所述透明玻璃基底一表面的ITO薄膜；

(2)在所述ITO薄膜表面旋涂制备一层厚度为20nm的氧化镍(NiO)薄膜，烘干后得到阳极修饰层；

(3)在所述NiO薄膜表面旋涂制备光活性层：

将黑磷(BP)晶体研磨成粉末，通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中剥离制备黑磷纳米片，并通过离心筛选得到层数为1-10层、长宽尺寸为1nm-100nm的黑磷纳米片，将10mg上述黑磷纳米片重新分散到NMP溶剂中，加入10mg十二烷基苯磺酸钙，超声1h，搅拌5h，离心，并重新分散在1mL氯苯溶剂中，搅拌得到第一混合溶液，所述第一混合溶液中含有表面具有亲油修饰层的黑磷纳米片；

分别称取15mg P3HT和15mg PC₆₁BM溶于1mL氯苯，搅拌5h，得到第二混合溶液；将所述第一混合溶液和第二混合溶液混合搅拌均匀，得到浆料，将所得浆料用匀胶机在所述NiO薄膜表面旋涂成膜，匀胶机转速1000rpm，旋涂40s，于130℃退火10min，形成特定相分离形貌的三元体异质结结构光活性层薄膜；所述光活性层材料的相分离尺寸为10-20nm；

(4)于惰性气氛中，在所述光活性层表面蒸镀制备厚度为10nm的金属钙(Ca)阴极修饰层；

(5)采用热蒸镀制备阴极，所述阴极材料为铝(Al)。

图1为本实施例1制备得到的有机太阳能电池的结构示意图，其为正型器件结构，包括依次层叠设置的玻璃基底10、ITO薄膜20、NiO薄膜30、光活性层40、金属钙阴极修饰层50、金属铝阴极60。

实施例2

一种基于二维黑磷的有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供ITO玻璃作为阴极，将所述ITO玻璃清洗烘干后备用，所述ITO玻璃包括透明玻璃基底和设置于所述透明玻璃基底一表面的ITO薄膜；

(2)在所述ITO薄膜表面旋涂制备一层厚度为20nm的氧化锌(ZnO)薄膜，烘干后得到阴极修饰层；

(3)在所述ZnO薄膜表面旋涂制备光活性层：

将黑磷(BP)晶体研磨成粉末，通过在NMP中剥离制备黑磷纳米片，并通过离心筛选得到层数为1-10层、长宽尺寸为1nm-100nm的黑磷纳米片，将1mg所得黑磷纳米片重新分散到NMP溶剂中，加入5mg十二烷基苯重氮四氟硼酸盐，超声1h，搅拌5h，离心，并重新分散在1mL二氯苯溶剂中，搅拌得到第一混合溶液，所述第一混合溶液中含有表面具有亲油修饰层的黑磷纳米片；

分别称取15mg P3HT和15mg PC₆₁BM溶于1mL二氯苯，得到第二混合溶液；将所述第一混合溶液和第二混合溶液混合搅拌均匀，得到浆料，将所得浆料用匀胶机在所述ZnO薄膜表面旋涂成膜，匀胶机转速1500rpm，旋涂40s，于130℃退火10min，形成厚度为80nm，具有特定相分离形貌的三元体异质结结构光活性层薄膜；

(4)于惰性气氛中，在所述光活性层表面蒸镀制备厚度为25nm的MoO₃阳极修饰层；

(5)采用热蒸镀制备阳极，所述阳极材料为银(Ag)。

图2为本实施例2制备得到的有机太阳能电池的结构示意图，其为反型器件结构，包括依次层叠设置的玻璃基底10’、ITO薄膜20’、ZnO薄膜30’、光活性层40’、MoO₃阳极修饰层50’、金属银阳极60’。

实施例3

与实施例1的区别仅在于，光活性层的给受体材料为PTB7:PC₇₁BM。

实施例4

与实施例2的区别仅在于，光活性层的给受体材料为PTB7:PC₇₁BM。

实施例5

一种基于二维黑磷的有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供ITO玻璃作为阳极，将所述ITO玻璃清洗烘干后备用，所述ITO玻璃包括透明玻璃基底和设置于所述透明玻璃基底一表面的ITO薄膜；

(2)在所述ITO薄膜表面旋涂制备一层厚度为20nm的MoO₃薄膜，烘干后得到阳极修饰层；

(3)在所述MoO₃薄膜表面旋涂制备光活性层：

将黑磷(BP)晶体研磨成粉末，通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中剥离制备黑磷纳米片，并通过离心筛选得到层数为1-6层、长宽尺寸为20nm-60nm的黑磷纳米片，将20mg上述黑磷纳米片重新分散到NMP溶剂中，加入10mg聚乙烯吡咯烷酮，超声1h，搅拌5h，离心，并重新分散在1mL氯仿溶剂中，搅拌得到第一混合溶液，所述第一混合溶液中含有表面具有亲油修饰层的黑磷纳米片；

分别称取15mg P3HT和15mg PC₆₁BM溶于1mL氯仿，搅拌5h，得到第二混合溶液；将所述第一混合溶液和第二混合溶液混合搅拌均匀，得到浆料，将所得浆料用匀胶机在所述MoO₃薄膜表面旋涂成膜，匀胶机转速1000rpm，旋涂40s，于130℃退火10min，形成特定相分离形貌的三元体异质结结构光活性层薄膜；所述光活性层材料的相分离尺寸为10-20nm；

(4)于惰性气氛中，在所述光活性层表面蒸镀制备厚度为15nm的TiO₂阴极修饰层；

(5)采用热蒸镀制备阴极，所述阴极材料为铝(Al)。

实施例6

一种基于二维黑磷的有机太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

(1)提供ITO玻璃作为阳极，将所述ITO玻璃清洗烘干后备用，所述ITO玻璃包括透明玻璃基底和设置于所述透明玻璃基底一表面的ITO薄膜；

(2)在所述ITO薄膜表面旋涂制备一层厚度为20nm的V₂O₅薄膜，烘干后得到阳极修饰层；

(3)在所述V₂O₅薄膜表面旋涂制备光活性层：

将黑磷(BP)晶体研磨成粉末，通过在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中剥离制备黑磷纳米片，并通过离心筛选得到层数为2-8层、长宽尺寸为10nm-80nm的黑磷纳米片，将5mg上述黑磷纳米片重新分散到NMP溶剂中，加入5mg离子液体[HOEMIM][TfO]，超声2h，搅拌4h，离心，并重新分散在1mL氯仿溶剂中，搅拌得到第一混合溶液，所述第一混合溶液中含有表面具有亲油修饰层的黑磷纳米片；

分别称取15mg P3HT和15mg PC₆₁BM溶于1mL氯仿，搅拌5h，得到第二混合溶液；将所述第一混合溶液和第二混合溶液混合搅拌均匀，得到浆料，将所得浆料用匀胶机在所述V₂O₅薄膜表面旋涂成膜，匀胶机转速1000rpm，旋涂40s，于130℃退火10min，形成特定相分离形貌的三元体异质结结构光活性层薄膜；所述光活性层材料的相分离尺寸为10-20nm；

(4)于惰性气氛中，在所述光活性层表面蒸镀制备厚度为12nm的ZnO阴极修饰层；

(5)采用热蒸镀制备阴极，所述阴极材料为铝(Al)。

将本发明实施例1-4制备得到的有机太阳能电池器件进行光电转换效率检测，结果显示，相比现有未在光活性层引入黑磷光敏剂的太阳能电池器件，本发明实施例1和2将黑磷引入光活性层，基于P3HT:PC₆₁BM的太阳能电池器件、以及实施例3和4将黑磷引入光活性层，基于PBT7:PC₇₁BM的太阳能电池器件的光电转换效率均有25％～35％的提升。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围之内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。