有机太阳能电池及其制造方法

有机太阳能电池及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及有机太阳能电池及其制造方法。特别地，根据本发明的有机太阳能电池可通过溶液制造，且可包括因氢键而具有强结合力并具有优异结晶度的光活性层。因此，根据本发明的有机太阳能电池可在例如驱动电压、电流、寿命等特性方面显示出优异性。
【专利说明】
有机太阳能电池及其制造方法
技术领域
[0001 ] 本发明要求于2014年1月17日在KIPO提交的韩国专利申请No. 10-2014-0005862的 优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
[0002] 本发明设及有机太阳能电池及其制造方法。
【背景技术】
[0003] 太阳能电池为可通过应用光伏效应将太阳能直接转换成电能的装置。太阳能电池 可根据构成薄膜的材料而分成无机太阳能电池和有机太阳能电池。典型的太阳能电池使用 通过渗杂作为无机半导体的晶体娃(Si)而获得的p-n结来制备。由于光的吸收而产生的电 子和空穴扩散到p-n结点，通过电场加速并且移动到电极。该过程的能量转换效率定义为给 予外部电路的能量与供入太阳能电池的太阳能之比，并且当在现有标准化虚拟太阳照射条 件下测量时达到至多24%。然而，由于相关领域中的无机太阳能电池在经济可行性和可用 材料方面显示出限制性，因此容易处理、廉价并且具有多种功能性的有机半导体太阳能电 池成为长期替代能源的焦点。
[0004] 由于有机太阳能电池使用少量的多种有机半导体材料，材料成本可降低，并且薄 膜可通过湿法制备，因此可W通过简单方法制备装置。
[0005] 根据光活性层的结构，有机太阳能电池分为:双层p-n结型有机太阳能电池，其包 括由P型半导体薄膜和n型半导体薄膜的两个层构成的光活性层；W及本体异质结(BHJ)型 有机太阳能电池，其包括其中将n型半导体和P型半导体共混的光活性层。
[0006] 在太阳能电池中，重要的是提高效率W使得可W从太阳能输出尽可能多的电能。 为了提高太阳能电池的效率，还重要的是从半导体内部产生尽可能多的激子，而还重要的 是无损失地将所产生的电荷取出至外部。电荷损失的原因之一为所产生的电子和空穴因复 合而煙灭。已提出多种方法作为无损失地将所产生的电子或空穴转移至电极的方法，但大 部分方法需要另外的过程，并且因此制造成本可能提高。
[0007] 引用列表 [000引专利文献
[0009] 韩国专利申请公开官方公报No. 10-2010-0011186

【发明内容】
[001日]技术问题
[0011]本发明的一个目的为提供一种用于光活性层的材料W及包含其的有机太阳能电 池，所述材料可具有高空穴迁移率W显示出优异的电特性，并且通过具有稳定的HOMO能级 W致具有高开路电压而在光电转换效率特性方面特别优异。此外，高光电转换效率可通过 经由热处理提高空穴迁移率而获得。此外，本发明的另一个目的为提供因制造过程简单而 可大量生产的电子供体材料。
[0012]技术方案
[0013] 本发明的示例性实施方案提供了有机太阳能电池，其包括：
[0014] 阳极、阴极、和布置在所述阳极和所述阴极之间的具有一个或更多个层的有机材 料层，
[0015] 其中所述具有一个或更多个层的有机材料层中的至少之一包含经热处理、光处 理、或酸处理的化合物，
[0016] 所述经热处理、光处理、或酸处理的化合物包含能够形成氨键的基团，W及
[0017] 所述化合物在经受热处理、光处理、或酸处理之前包含待通过热处理、光处理、或 酸处理移除的离去基团。
[0018] 此外，本发明的另一个示例性实施方案提供了用于制备有机太阳能电池的方法， 所述方法包括：
[0019] 制备基底；
[0020] 在所述基底上形成阳极或阴极；
[0021] 在所述阳极或阴极上形成具有一个或更多个层的有机材料层；W及
[0022] 在所述具有一个或更多个层的有机材料层上形成阴极或阳极，
[0023] 其中形成所述具有一个或更多个层的有机材料层包括:通过使用包含待通过热处 理、光处理、或酸处理移除的离去基团的化合物形成薄膜；W及
[0024] 使形成的薄膜经历热处理、光处理、或酸处理，W及
[0025] 经热处理、光处理、或酸处理的薄膜包含含有能够形成氨键的基团的化合物。
[0026] 本发明的有利效果
[0027] 根据本发明的有机太阳能电池可通过溶液法制造，并且可包含因氨键而具有强结 合力且结晶度优异的光活性层。因此，根据本发明的有机太阳能电池可显示出在驱动电压、 电流、使用寿命等方面的优异特性。
【附图说明】
[0028] 图1为示出根据本发明示例性实施方案的热处理过程之后式1-1的UV光谱结果的 图。
[0029] 图2为示出根据本发明示例性实施方案的制备例1的化合物1的NMR结果的图。
[0030] 图3为示出根据本发明示例性实施方案的制备例1的化合物1的MS数据的图。
[0031] 图4为示出根据本发明示例性实施方案的制备例1的化合物2的NMR结果的图。
[0032] 图5为示出根据本发明示例性实施方案的制备例1的化合物2的MS数据的图。
[0033] 图6和图7为示出根据本发明示例性实施方案的制备例1的化合物3的醒R结果的 图。
[0034] 图8为示出根据本发明示例性实施方案的制备例2的式1-2的MS数据的图。
[0035] 图9为示出根据本发明示例性实施方案的式1-1的UV光谱的图。
[0036] 图10为示出根据本发明示例性实施方案的式1-1的热重分析的图。
[0037] 图11为示出根据本发明示例性实施方案的式1-1的IR光谱的图。
[0038] 图12为示出根据比较例1的有机太阳能电池的电流密度根据电压变化的图。
[0039] 图13为示出根据实验例1的有机太阳能电池的电流密度根据电压变化的图。
【具体实施方式】
[0040] 下文将详述本发明。
[0041] 当将一个构件放置在另一个构件"上"时，本发明不仅包括一个构件与另一个构件 相邻的情况，还包括两个构件之间存在第=构件的情况。
[0042] 根据本发明示例性实施方案的有机太阳能电池包括阳极、阴极、W及布置在所述 阳极与所述阴极之间的具有一个或更多个层的有机材料层，
[0043] 其中所述具有一个或更多个层的有机材料层的至少之一包含经热处理、光处理、 或酸处理的化合物，
[0044] 所述经热处理、光处理、或酸处理的化合物包含能够形成氨键的基团，W及
[0045] 所述化合物在经受热处理、光处理、或酸处理之前包含待通过热处理、光处理、或 酸处理移除的离去基团。
[0046] 具体地说，根据本发明示例性实施方案的有机太阳能电池包括阳极、阴极、W及布 置在所述阳极和所述阴极之间的具有一个或更多个层的有机材料层，且所述具有一个或更 多个层的有机材料层包含通过W下方法形成的有机材料层，所述方法包括通过使用其中引 入有待通过热处理、光处理、或酸处理移除的取代基(离去基团）的化合物而形成薄膜，然后 进行热处理、光处理、或酸处理，W及
[0047] 通过进行热处理、光处理、或酸处理形成的有机材料层包含具有能够形成氨键的 基团的化合物。
[004引在本发明的一个示例性实施方案中，基于通过进行热处理、光处理、或酸处理形成 的有机材料层的总固体含量，在热处理、光处理、或酸处理之后从其中移除离去基团的化合 物W90%或更多的量存在。
[0049] 在本发明中，能够形成氨键的基团意指可形成氨键的官能团。
[0050] 此外，在本发明中，离去基团意指待通过热处理、光处理、或酸处理移除的取代基。
[0051] 根据本发明示例性实施方案的有机太阳能电池包括阳极、阴极、和布置在所述阳 极与所述阴极之间的具有一个或更多个层的有机材料层，
[0052] 其中所述具有一个或更多个层的有机材料层中的至少之一通过使用具有能形成 氨键的基团和离去基团的化合物形成，并且离去基团通过热处理、光处理、或酸处理移除。
[0053] 在根据本发明示例性实施方案的有机材料层中，当移除离去基团时，氨原子代替 离去基团被取代，并且取代的氨原子可与分子中和/或分子外的能够形成氨键的基团形成 氨键。
[0054] 通常，用于制备太阳能电池的有机材料层的材料仅通过因范德瓦尔斯能所致的相 互作用而形成堆积，因此是不利的，因为分子间引力不够强，所W分子间结合力弱且分子间 距离不够近，因此分子间载体的移动不够高。此外，由于分子间堆积不充分，容易从外部将 空气或水分引入有机材料层，从而显示出装置稳定性劣化的倾向。
[0055] 为了解决该缺点，本发明在有机太阳能电池的制备中通过使用运样的化合物形成 有机材料层:所述化合物可在有机材料层中的材料之间形成比具有弱结合力的范德瓦尔斯 键更强的氨键。
[0056] 通常，氨键通过结合到具有大电负性的原子(例如0、N、S、和F)的氨与另一相邻分 子的原子(例如〇、N、S、和F)的孤对电子的相互作用产生。由于0、N、S、F等的电负性显著大于 氨原子的电负性，所W在氨原子中部分地产生正电荷，并且在例如〇、N、S、和F的原子中产生 部分负电荷。由于带部分正电荷的氨原子显示出与带负电荷的相邻原子(例如氧、氮、硫、和 氣）的强相互作用，因而两个分子之间的距离非常紧密地堆积，并且容易均匀地排列。就分 子间堆积而言，可通过缩小分子间距离来促进光活性层中载体的移动。此外，通过氨键形成 的光活性层可提高有机太阳能电池对空气或水分的稳定性。
[0057] 在根据本发明的有机太阳能电池中，有机材料层可通过本领域已知的方法使用具 有能形成氨键的基团的化合物形成。
[0058] 在本发明的一个示例性实施方案中，在有机材料层中，所述化合物在经历热处理、 光处理、或酸处理之前包含能形成氨键的基团，并且通过使用向其引入离去基团的化合物 形成。
[0059] 通常，在有机太阳能电池的制备过程中形成光活性层的方法可分成真空沉积法和 溶液施涂法。具体地，由于真空沉积法需要高溫和高真空度，所W难W获得大的面积，设备 相对昂贵，并且过程相对复杂。相反的，W旋涂法、喷墨印刷法、浸涂法、漉涂法、丝网印刷法 等为代表的溶液施涂法可形成具有大面积的薄膜，并使得常溫和常压下的过程是可行的， 因此在可降低制造成本方面有利。
[0060] 然而，具有强分子间相互作用的化合物使有机溶剂难W渗入分子，因此具有材料 的溶解度低的倾向。
[0061] 因此，为了在有机太阳能电池的制备中利用有机材料层的材料之间的氨键的优 势，本发明提供了通过W下步骤形成有机材料层的方法：用包含能形成氨键的基团的化合 物来形成有机材料层W提高分子间堆积和结晶度，并使用真空沉积法;或通过将大的取代 产物引入能形成氨键的基团W提高用于有机材料层的材料的溶解度，W使得有机溶剂容易 渗入分子，通过溶液法形成有机材料层。
[0062 ]具体地，根据本发明所述有机太阳能电池的有机材料层可通过具有能形成氨键的 基团的化合物形成。
[0063] 目P，分子间相互作用通过向化合物的官能团中引入取代基W移除氨键而减弱，所 述取代基可通过热、光或酸移除，所述化合物与N、0、S、和F原子等结合并包含能形成氨键的 基团。特别地，当取代基为可提高对溶剂的溶解度的取代基(例如，大取代基)时，化合物的 溶解度提高，并且化合物可容易地制备成溶液，使得可通过溶液施涂法使用所制备的溶液 形成薄膜。随后，通过使形成的薄膜经历热、光或酸处理W移除取代基而产生能够再次形成 氨键的具有强结合力的有机半导体材料。因此，虽然根据本发明的用于制备有机太阳能电 池的上述方法通过溶液法形成薄膜，但所形成的膜通过氨键而具有高的分子间堆积和结晶 度，且同时具有优异的对水分或空气的稳定性。
[0064] 在本发明中，作为具有能够形成氨键的基团的化合物，可使用通过上述作用原理 能够形成氨键并且可充当半导体的化合物，而不限制其种类。
[0065] 本发明中，能形成氨键的基团选自：醇基;酪基;儿茶酪基;幾基;硫醇基;和胺基。
[0066] 在本发明的一个示例性实施方案中，化合物在经历热处理、光处理、或酸处理之前 为包含能形成氨键的基团并向其中引入离去基团的化合物。
[0067] 在本发明中，向其中引入离去基团的化合物意指氨被离去基团取代，并且意指当 用热、光、或酸处理化合物时离去基团从其中移除并被氨取代的化合物。
[0068] 在本发明的一个示例性实施方案中，作为能形成氨键的基团的醇基、酪基、儿茶酪 基、幾基、硫醇基、胺基等可与离去基团形成酸键、醋键、硫酸键、硫醋键、和酷胺键W引入离 去基团。
[0069] 在本发明中，向能够形成氨键的每个基团中引入的离去基团将说明如下，但不限 于此。
[0070] 当能形成氨键的基团为醇基时，引入醇基的离去基团包括甲酸、甲氧基甲酸、甲氧 基硫甲酸、2-甲氧基乙氧基甲酸、双(2-氯乙氧基）甲酸、四氨化喃酸、4-甲氧基四氨化喃酸、 四氨硫代化喃酸、4-甲氧基四氨化喃酸、4-甲氧基四氨硫代化喃酸、四氨巧喃酸、四氨硫代 巧喃酸、1-乙氧基乙酸、1-甲基-1-甲氧基乙酸、2-(苯基砸基）乙酸、叔下酸、締丙酸、苯甲 酸、邻硝基苯甲酸、S苯甲酸、糞二苯甲酸、对甲氧基苯基二苯甲酸、9-(9-苯基-10-氧基)蔥 基酸、=甲基甲娃烷基酸、异丙基二甲基甲娃烷基酸、叔下基二甲基甲娃烷基酸、叔下基二 苯基甲娃烷基酸、=苯甲基甲娃烷基酸、=异丙基甲娃烷基酸、甲酸醋、乙酸醋、=氯乙酸 醋、苯氧基乙酸醋、异下酸醋、新戊酸醋、金刚烧酸醋、苯甲酸醋、2,4,6-S甲基苯甲酸醋、碳 酸甲醋、碳酸氯乙醋、碳酸締丙醋、碳酸对硝基苯醋、碳酸苯甲醋、S-苯甲基硫代碳 酸醋、N-苯基碳酸醋、硝酸醋、2，4-二硝基苯基次横酸醋等。
[0071] 优选地，当能形成氨键的基团为醇基时，引入醇基的离去基团包括S氯乙酸醋、碳 酸甲醋、碳酸氯乙醋、碳酸締丙醋、碳酸对硝基苯醋、碳酸苯甲醋、S-苯甲基硫代碳 酸醋、硝酸醋、和2，4-二硝基苯基次横酸醋。
[0072] 更优选地，当能形成氨键的基团为醇基时，引入醇基的离去基团包括硝酸醋和2， 4-二硝基苯基次横酸醋。
[0073] 当能形成氨键的基团为酪基或儿茶酪基时，引入酪基或儿茶酪基的离去基团包括 甲酸、甲氧基甲酸、2-甲氧基乙氧基甲酸、甲氧基硫甲酸、苯甲酯甲酸(penacyl ether)、締 丙酸、环己酸、叔下酸、苯甲酸、邻硝基苯甲酸、9-蔥甲酸、4-皮考酸(4-picolyl ether)、叔 下基二甲基甲娃烷基酸、乙酸芳基醋、新戊酸芳基醋、苯甲酸芳基醋、9-巧甲酸芳基醋、碳酸 芳基甲醋、碳酸芳基氯乙醋、碳酸芳基乙締醋、碳酸芳基苯甲醋、甲横酸芳基醋、亚 甲基二氧基衍生物、丙酬化物衍生物、二苯基亚甲基二氧基衍生物、环状棚酸醋、环状碳酸 醋等。
[0074] 当能形成氨键的基团为幾基时，引入幾基的离去基团包括二甲基缩醒和缩酬、双 (2,2,2-S氯乙基)缩醒和缩酬、1,3-二氧六环、5-亚甲基-1,3-二氧六环、5,5-二漠-1,3-二 氧六环、1，3-二氧五环、4-漠甲基-1，3-二氧五环、4-邻硝基苯基-1，3-二氧五环、S，-二甲 基缩醒和缩酬、1，3-二嚷烧、1，3-二硫杂环戊烧、1，3-氧硫杂环戊烧、邻=甲基甲娃烷基氯 醇、N，N-二甲腺、2,4-二硝基苯腺、邻苯基硫甲基朽、取代的亚甲基衍生物、双亚甲基二氧基 衍生物、甲基醋、甲氧基甲基醋、甲硫基甲醋、四氨化喃醋（tetrahy化opirany 1 ester)、苯 甲氧基甲醋、苯甲酯甲醋(penacyl ester)、N-献酷亚胺基甲醋、氯乙醋、2-面代乙 醋、2-(对甲苯横酷基）乙醋、叔下醋、肉桂醋、苯甲醋、S苯甲醋、双(邻硝基苯基）甲醋、9-蔥 基甲醋、2-(9,10-二氧基)蔥基甲醋、胡椒基醋、=甲基甲娃烷基醋、叔下基二甲基甲娃烷基 醋、S-叔下醋、2-烷基-1,3-口恶挫嘟、N，N-二甲基酷胺、N-7-硝基吗I噪基酷胺、酷阱、N-苯基 酷阱、N，N/-二异丙基酷阱等。
[0075] 当能形成氨键的基团为硫醇基时，引入硫醇基的离去基团包括S-苯甲基硫酸、S- 对甲氧基苯甲基硫酸、S-对硝基苯甲基硫酸、S-4-皮考基硫酸、S-2-皮考基N-氧化物硫酸、 S-9-蔥基甲基硫酸、S-二苯甲基硫酸、S-二(对甲氧基苯基）甲基硫酸、S-=苯基甲基硫酸、 S-2，4-二硝基苯基硫酸、S-叔下基硫酸、S-异下氧基甲基单硫缩醒、S-2-四氨化喃基单硫缩 醒、S-乙酷胺基甲基胺基硫缩醒、S-氯甲基硫酸、S-2-硝基-1-苯乙基硫酸、s-2,2-双（乙氧 幾基）乙基硫酸、S-苯甲酯基衍生物、s-(N-乙基氨基甲酸醋）、s-乙基二硫化物等。
[0076] 当能形成氨键的基团为胺基时，引入胺基的离去基团包括氨基甲酸甲醋、氨基甲 酸9-巧甲醋、氨基甲酸氯乙醋、氨基甲酸2-S甲基甲娃烷基醋、氨基甲酸1,1-二甲 基丙烘醋、氨基甲酸1-甲基-1-苯乙醋、氨基甲酸1-甲基-1-(4-联苯基）乙醋、氨基甲酸1,1- 二甲基-2-面代乙醋、氨基甲酸1,1-二甲基-2-氯基乙醋、氨基甲酸叔下醋、氨基甲酸环下 醋、氨基甲酸1-甲基环下醋、氨基甲酸1-金刚烧醋、氨基甲酸乙締醋、氨基甲酸締丙醋、氨基 甲酸肉桂醋、氨基甲酸8-哇嘟醋、氨基甲酸N-径基赃晚醋、4，5-二苯基-3- 口恶挫嘟-2-酬、 氨基甲酸苯甲醋、氨基甲酸对硝基苯甲醋、氨基甲酸3,4-二甲氧基-6-硝基苯甲醋、氨基甲 酸2，4-二氯苯甲醋、氨基甲酸5-苯并异口恶挫基甲醋、氨基甲酸9-蔥基甲醋、氨基甲酸二苯 甲醋、氨基甲酸异烟碱醋、氨基甲酸S-苯甲醋、N-(N^-苯基氨基硫幾基)衍生物、N-甲酯基、 N-乙酷基、N-氯乙酷基、N-S氯乙酷基、N-S氣乙酷基、N-邻硝基苯基乙酷基、N-邻硝基苯氧 基乙酷基、N-乙酷乙酷基、N-3-苯丙酷基、N-3-(对径基苯基）丙酷基、N-2-甲基-2-(邻硝基 苯氧基)丙酷基、N-2-甲基-2-(邻苯基偶氮苯氧基)丙酷基、N-4-氯下酷基、N-邻硝基肉桂酷 基、N-皮考酷基、N-W-乙酷基甲硫胺酷基）、N-苯甲酯基、N-献酷基、N-二嚷下二酷基、N-締 丙基、N-苯甲酯甲基、N-3-乙酷氧基丙基、季锭盐、N-甲氧基甲基、N-苯甲氧基甲基、N-新戊 酷氧基甲基、N-四氨化喃基、N-2,4-二硝基苯基、N-苯甲基、N-邻硝基苯甲基、N-二(对甲氧 基苯基）甲基、N-S苯甲基、N-(对甲氧基苯基）二苯基甲基、N-二苯基-4-化晚基甲基、N-2- 皮考基沪-氧化物、N，N/-亚异丙基、N-亚苯甲基、N-对硝基亚苯甲基、N-亚水杨基、N-(5,5- 二甲基-3-氧基-1-环己締基、N-硝基、N-氧化物、N-二苯基麟基、N-二甲基硫代麟基、N-苯次 横酷基、N-邻硝基苯次横酷基、N-2,4,6-S甲基苯横酷基、N-甲苯横酷基、N-苯甲基横酷基、 N-S氣甲基横酷基、N-苯甲酯甲基横酷基等。
[0077] 优选地，当能形成氨键的基团为胺基时，引入胺基的离去基团包括氨基甲酸1,1- 二甲基-2-面代乙醋、氨基甲酸1,1-二甲基-2-氯基乙醋、氨基甲酸叔下醋、和N-(N^-乙酷基 甲硫胺酷基）。
[0078] 更优选地，当能形成氨键的基团为胺基时，引入胺基的离去基团包括氨基甲酸1， 1-二甲基-2-面代乙醋和氨基甲酸叔下醋。
[0079] 最优选地，当能形成氨键的基团为胺基时，引入胺基的离去基团为氨基甲酸叔下 醋。
[0080] 在本发明的一个示例性实施方案中，离去基团为取代或未取代的醋基。
[0081] 在本发明的一个示例性实施方案中，离去基团为叔下醋基(或叔下氧基幾基）。
[0082] 下文中将说明W下实例W对可用于本发明的化合物进行详细描述，但其仅为更好 地理解而提供，并且不限于运些实例。
[0083] 在具有能形成氨键的基团的化合物中，能形成氨键的基团可为由下式1表示的官 能团。特别地，在本发明的一个示例性实施方案中，化合物在经历热处理、光处理、或酸处理 之前由下式I表示。
[0084] 下式1表示的化合物可包含酬基和NH基作为能形成氨键的基团。由下式1表示的化 合物彼此形成氨键，并因此可产生强相互作用。因此，运些具有强结合力的化合物或包含运 些化合物的用于有机材料层的材料可通过真空沉积形成有机材料层。
[0085] [式U
[0086]
[0087] 在式1中，
[0088] Rl和R2彼此相同或不同，且各自独立地选自：取代或未取代的醋基、取代或未取代 的幾基、取代或未取代的Cl到C20烷基、取代或未取代的C2到C20締基、取代或未取代的C3到C20 环烷基、取代或未取代的Cs到C30环締基、取代或未取代的Cl到C30烷氧基、取代或未取代的Cs 到C60芳氧基、取代或未取代的Cl到C30烧硫基、取代或未取代的Cs到C60芳硫基、取代或未取代 的Cl到C30烧胺基、取代或未取代的Cs到C60芳胺基、取代或未取代的Cs到C60芳基、W及取代或 未取代的C3到C60杂芳基，W及
[0089] Arl和Ar2彼此相同或不同，且各自独立地选自：取代或未取代的Cl到C20烷基、取代 或未取代的C2到C20締基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的Cs到C30环締基、取 代或未取代的Cl到C30烷氧基、取代或未取代的Cs到C60芳氧基、取代或未取代的Cl到C30烧硫 基、取代或未取代的Cs到C60芳硫基、取代或未取代的Cl到C30烧胺基、取代或未取代的Cs到C60 芳胺基、取代或未取代的Cs到C60芳基、W及取代或未取代的C3到C60杂芳基。
[0090] 特别地，在本发明的一个示例性实施方案中，Arl和Ar2为取代或未取代的杂芳基。
[0091] 在另一个示例性实施方案中，Arl和Ar2为取代或未取代的包含5、56、0、或加勺杂芳 基。
[0092] 在本发明的一个示例性实施方案中，式1由下式IA表示。
[0093]
[0094]
[0095] 巧巧IA甲，
[0096] Rl和R2与式1中所定义的那些相同，
[0097] R3到R8彼此相同或不同，且各自独立地选自：氨、取代或未取代的Cl到C20烷基、取 代或未取代的C2到C20締基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的Cs到C30环締基、 取代或未取代的Cl到C3偏氧基、取代或未取代的Cs到C60芳氧基、取代或未取代的Cl到C30烧 硫基、取代或未取代的Cs到C60芳硫基、取代或未取代的Cl到C30烧胺基、取代或未取代的Cs到 C60芳胺基、取代或未取代的Cs到C60芳基、及取代或未取代的C3到C60杂芳基，
[009引 Xl和X2彼此相同或不同，且各自独立地为S、Se、0、或NR，W及
[0099] R选自：氨、取代或未取代的幾基、取代或未取代的Cl到C20烷基、取代或未取代的C2 到C20締基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的Cs到C30环締基、取代或未取代的 Cl到C30烷氧基、取代或未取代的Cs到C60芳氧基、取代或未取代的Cl到C30烧硫基、取代或未取 代的Cs到C60芳硫基、取代或未取代的Cl到C30烧胺基、取代或未取代的Cs到C60芳胺基、取代或 未取代的Cs到C60芳基、及取代或未取代的C3到C60杂芳基。
[0100] 对于式1的Rl到R8、Arl、和Ar2,可另外取代的取代基的实例包括但不限于氯基、面 素基团、烷基、締基、烷氧基、甲娃烷基、芳基締基、芳基、杂芳基、巧挫基、芳基胺基、巧基，其 未被取代或被芳基、腊基等取代。
[0101] 在本发明的一个示例性实施方案中，化合物在经历热处理、光处理、或酸处理之前 由下式3表示。
[0102] 试3]
[0103；
[0104] 在式3中，
[0105] R3到R8彼此相同或不同，且各自独立地选自：氨、取代或未取代的Cl到C20烷基、取 代或未取代的C2到C20締基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的Cs到C30环締基、 取代或未取代的Cl到C3偏氧基、取代或未取代的Cs到C60芳氧基、取代或未取代的Cl到C30烧 硫基、取代或未取代的Cs到C60芳硫基、取代或未取代的Cl到C30烧胺基、取代或未取代的Cs到 C60芳胺基、取代或未取代的Cs到C60芳基、及取代或未取代的C3到C60杂芳基，
[0106] Xl和X2彼此相同或不同，且各自独立地为S、Se、0、或NR，W及
[0107] R选自：氨、取代或未取代的幾基、取代或未取代的Cl到C20烷基、取代或未取代的C2 到C20締基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的Cs到C30环締基、取代或未取代的 Cl到C30烷氧基、取代或未取代的Cs到C60芳氧基、取代或未取代的Cl到C30烧硫基、取代或未取 代的Cs到C60芳硫基、取代或未取代的Cl到C30烧胺基、取代或未取代的Cs到C60芳胺基、取代或 未取代的Cs到C60芳基、及取代或未取代的C3到C60杂芳基。
[0108] 当在包含能形成氨键的基团的化合物中，形成氨键的氨原子被例如叔下醋基(或 叔下氧基幾基)的大取代基取代时，如下式3的化合物无法形成氨键。
[0109] 因此，由于由式3表示的化合物因引入大取代基而无法形成氨键，所W分子间结合 力变弱且溶解度大幅提高，使得化合物可制备成溶液，从而使得能够通过溶液法形成薄膜。
[0110]在本发明的一个示例性实施方案中，化合物在经历热处理、光处理、或酸处理之前 由下式1-1或1-2表示。
[01"] 11
[01'
[01'
[01'
[0115] 在由式3表示的化合物中，氨原子被叔下氧基幾基取代，分子键通过热处理、光处 理、或酸处理而断裂，并且可由氨键取代。
[0116] 在有机化学反应中通过热处理、光处理、或酸处理重新形成氨键分子是在官能团 的保护和去保护中常用的方法。在此情况下，代替能形成氨键的基团而取代的取代基不仅 限于作为由式或3表示的化合物的取代基的叔下氧基幾基。通常，作为能形成氨键 的基团的醇基、酪基、儿茶酪基、幾基、硫醇基、胺基等可通过酸键、醋键、硫酸键、硫醋键、和 酷胺键等进行保护。
[0117] 在本发明的一个示例性实施方案中，在经热处理、光处理、或酸处理的化合物中， 式1中的Rl和R2为氨。
[0118] 在本发明的一个示例性实施方案中，经热处理、光处理、或酸处理的化合物如下式 2所示。
[0119] 试2]
[0120：
[0121] 在式2中，Arl和Ar2与上述定义相同。
[0122] 在本发明的一个示例性实施方案中，经热处理、光处理、或酸处理的化合物由下式 4表不。
[0123] ^
[0124]
[0125] 在式4中，
[0126] R3到R8彼此相同或不同，且各自独立地选自：氨、取代或未取代的Cl到C20烷基、取 代或未取代的C2到C20締基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的Cs到C30环締基、 取代或未取代的Cl到C3偏氧基、取代或未取代的Cs到C60芳氧基、取代或未取代的Cl到C30烧 硫基、取代或未取代的Cs到C60芳硫基、取代或未取代的Cl到C30烧胺基、取代或未取代的Cs到 C60芳胺基、取代或未取代的Cs到C60芳基、及取代或未取代的C3到C60杂芳基，
[0127] Xl和X2彼此相同或不同，且各自独立地为S、Se、0、或NR，W及
[0128] R选自：氨、取代或未取代的幾基、取代或未取代的Cl到C20烷基、取代或未取代的C2 到C20締基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的Cs到C30环締基、取代或未取代的 Cl到C30烷氧基、取代或未取代的Cs到C60芳氧基、取代或未取代的Cl到C30烧硫基、取代或未取 代的Cs到C60芳硫基、取代或未取代的Cl到C30烧胺基、取代或未取代的Cs到C60芳胺基、取代或 未取代的Cs到C60芳基、及取代或未取代的C3到C60杂芳基。
[0129] 特别地，通过热处理、酸处理或光处理从由式3表示的化合物中移除叔下氧基幾 基，并且可产生式4的化合物。
[0130] 因此，由于由式3表示的化合物因引入非常大的取代基而无法形成氨键，所W分子 间结合力变弱且溶解度提高，使得可制备化合物，从而使得能够通过溶液法形成薄膜。
[0131] 此外，在形成薄膜之后，通过热处理、光处理、或酸处理形成由式2表示的化合物， 形成具有强结合力的分子间氨键，并且分子之间的距离非常紧密地堆积且容易均匀地排 列。
[0132] 特别地，根据本发明的一个示例性实施方案，由式1表示的化合物通过热处理、光 处理或酸处理转换成由式2表示的化合物，并且由式2表示的化合物可如下所述形成氨键。
[013;
[0134]在本发明的一个示例性实施方案中，经热处理、光处理、或酸处理的化合物由下式 2-1或2-2表示。
[01351 「井 9-11
[
[
[
[0139] 在根据本发明的化合物中，将对取代基如下更详细地进行描述。
[0140] 如本文所使用，术语"取代"意指与化合物的碳原子结合的氨原子改变为另一取代 基，并且取代位置无限制，只要所述位置为氨原子被取代的位置（即取代基可取代的位置） 即可，并且当两个或更多个氨原子被取代时，两个或更多个取代基可彼此相同或不同。
[0141] 此外，在本发明中，术语"取代或未取代的"意指基团未被取代或被选自W下中的 一个或更多个取代基取代:気、面素基团、烷基、締基、烷氧基、甲娃烷基、芳基締基、芳基、杂 芳基、巧挫基、芳基胺基、芳基、W及腊基，或者未被取代或被所例示取代基中的两个或更多 个取代基连接的取代基取代。例如，"两个或更多个取代基连接的取代基"可为联苯基。即， 联苯基可为芳基，还可看作两个苯基连接的取代基。
[0142] 烷基可为直链的或支化的，并且其碳原子数无特别限制，但优选为1到20。烷基或 亚烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、仲下基、异下基、叔下基、正 戊基、正己基、正庚基、正辛基、径甲基、1-径乙基、2-径乙基、2-径基异下基、1,2-二径基乙 基、1，3-二径基异丙基、2，3-二径基-叔下基、1，2，3-S径基丙基、氯甲基、1 -氯甲基、2-氯甲 基、2-氯异下基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯异丙基、2，3-二氯-叔下基、1，2，3-S氯丙基、漠甲 基、1-漠乙基、2-漠乙基、2-漠异下基、1,2-二漠乙基、1,3-二漠异丙基、2,3-二漠-叔下基、 1,2,3-二漠丙基、舰甲基、1-舰乙基、2-舰乙基、2-舰异了基、1,2-^舰乙基、1,3-^舰异丙 基、2,3-二舰-叔下基、1,2,3-立舰丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基异下 基、1,2-二氨基乙基、1,3-二氨基异丙基、2,3-二氨基-叔下基、1,2,3-二氨基丙基、氛甲基、 1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异下基、1,2-二氯乙基、1,3-二氯异丙基、2,3-二氯叔下基、1,2, 3-二氛丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基异下基、1,2-二硝基乙基、1,3-二 硝基异丙基、2,3-二硝基叔下基、1,2,3-二硝基丙基等。
[0143] 締基可为直链的或支化的，且其碳原子数无特别限制，但优选为2到20。其实例包 括但不限于乙締基、締丙基、1-下締基、2-下締基、3-下締基、1,3-下二締基、1-甲基乙締基、 苯乙締基、2,2-^苯基乙締基、1,2-^苯基乙締基、1-甲基締丙基、1,1-^甲基締丙基、2-甲 基締丙基、1-苯基締丙基、2-苯基締丙基、3-苯基締丙基、3,3-二苯基締丙基、1,2-二甲基締 丙基、1 -苯基-1 -下締基、3-苯基-1 -下締基等。
[0144] 环烷基优选为具有3到20个碳原子的基团，其不会造成位阻。其具体实例包括但不 限于环戊基、环己基等。
[0145] 环締基优选具有3到20个碳原子，更具体地，其实例包括但不限于在五元环或六元 环等中具有亚乙締基的环状化合物。
[0146] 烷氧基优选具有1到30个碳原子，更具体地，其实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、 异丙氧基等。
[0147] 芳氧基优选具有6到60个碳原子，更具体地，其实例包括但不限于苯氧基、环己氧 基、糞氧基、二苯氧基等。
[0148] 烧胺基优选具有1到30个碳原子，更具体地，其实例包括但不限于甲胺基、二甲胺 基、乙胺基、二乙胺基等。
[0149] 芳胺基优选具有5到60个碳原子，更具体地，其实例包括但不限于苯胺基、糞胺基、 联苯胺基、蔥基胺基、3-甲基-苯胺基、4-甲基-糞胺基、2-甲基-联苯胺基、9-甲基-蔥基胺 基、二苯胺基、苯基糞胺基、二甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基、=苯胺基等。
[0150] 芳基可为单环的或多环的，且其碳原子数无特别限制，但优选为6到60。其实例包 括但不限于苯基、二苯乙締基、1-糞基、2-糞基、1-蔥基、2-蔥基、9-蔥基、1-菲基、2-菲基、3- 菲基、4-菲基、9-菲基、1-并四苯基、2-并四苯基、9-并四苯基、1-巧基、2-巧基、4-巧基、2-联 苯基、3-联苯基、4-联苯基、对=联苯基-4-基、对=联苯基-3-基、对=联苯基-2-基、间=联 苯基-4-基、间=联苯基-3-基、间=联苯基-2-基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、对叔下基 苯基、对(2-苯丙基）苯基、3-甲基-2-糞基、4-甲基-1-糞基、4-甲基-1-蔥基、少-甲基联苯 基、4"-叔下基-对=联苯基-4-基等。
[0151] 杂芳基为包含0、N、S、Se、和P中的至少之一作为杂原子的环状基团，且其碳原子数 无特别限制，但优选为3到60。其实例包括但不限于I-化咯基、2-化咯基、3-化咯基、化嗦基、 2-化晚基、3-化晚基、4-化晚基、1-吗I噪基、2-吗I噪基、3-吗I噪基、4-吗I噪基、5-吗I噪基、6-吗I 噪基、7-吗I噪基、1-异吗I噪基、2-异吗I噪基、3-异吗I噪基、4-异吗I噪基、5-异吗I噪基、6-异吗I噪 基、7-异吗I噪基、2-巧喃基、3-巧喃基、2-苯并巧喃基、3-苯并巧喃基、4-苯并巧喃基、5-苯并 巧喃基、6-苯并巧喃基、7-苯并巧喃基、1-异苯并巧喃基、3-异苯并巧喃基、4-异苯并巧喃 基、5-异苯并巧喃基、6-异苯并巧喃基、7-异苯并巧喃基、2-哇嘟基、3-哇嘟基、4-哇嘟基、5- 哇嘟基、6-哇嘟基、7-哇嘟基、8-哇嘟基、1-异哇嘟基、3-异哇嘟基、4-异哇嘟基、5-异哇嘟 基、6-异哇嘟基、7-异哇嘟基、8-异哇嘟基、2-哇喔嘟基、5-哇喔嘟基、6-哇喔嘟基、1-巧挫 基、2-巧挫基、3-巧挫基、4-巧挫基、9-巧挫基、1-菲晚基、2-菲晚基、3-菲晚基、4-菲晚基、6- 菲晚基、7-菲晚基、8-菲晚基、9-菲晚基、10-菲晚基、1-叮晚基、2-叮晚基、3-叮晚基、4-叮晚 基、9-叮晚基、1，7-菲咯嘟-2-基、1，7-菲咯嘟-3-基、1，7-菲咯嘟-4-基、1，7-菲咯嘟-5-基、 1，7-菲咯嘟-6-基、1，7-菲咯嘟-8-基、1，7-菲咯嘟-9-基、1，7-菲咯嘟-10-基、1，8-菲咯嘟- 2- 基、1，8-菲咯嘟-3-基、1，8-菲咯嘟-4-基、1，8-菲咯嘟-5-基、1，8-菲咯嘟-6-基、1，8-菲咯 嘟-7-基、1，8-菲咯嘟-9-基、1，8-菲咯嘟-10-基、1，9-菲咯嘟-2-基、1，9-菲咯嘟-3-基、1，9- 菲咯嘟-4-基、1，9-菲咯嘟-5-基、1，9-菲咯嘟-6-基、1，9-菲咯嘟-7-基、1，9-菲咯嘟-8-基、 1，9-菲咯嘟-10-基、1，10-菲咯嘟-2-基、1，10-菲咯嘟-3-基、1，10-菲咯嘟-4-基、1，10-菲咯 嘟-5-基、2，9-菲咯嘟-1-基、2，9-菲咯嘟-3-基、2，9-菲咯嘟-4-基、2，9-菲咯嘟-5-基、2，9- 菲咯嘟-6-基、2,9-菲咯嘟-7-基、2,9-菲咯嘟-8-基、2,9-菲咯嘟-10-基、2,8-菲咯嘟-1-基、 2，8-菲咯嘟-3-基、2，8-菲咯嘟-4-基、2，8-菲咯嘟-5-基、2，8-菲咯嘟-6-基、2，8-菲咯嘟-7- 基、2，8-菲咯嘟-9-基、2，8-菲咯嘟-10-基、2，7-菲咯嘟-1-基、2，7-菲咯嘟-3-基、2，7-菲咯 嘟-4-基、2，7-菲咯嘟-5-基、2，7-菲咯嘟-6-基、2，7-菲咯嘟-8-基、2，7-菲咯嘟-9-基、2，7- 菲咯嘟-10-基、1-吩嗦基、2-吩嗦基、1-吩嚷嗦基、2-吩嚷嗦基、3-吩嚷嗦基、4-吩嚷嗦基、 10-吩嚷嗦基、1-吩口恶嗦基、2-吩口恶嗦基、3-吩口恶嗦基、4-吩口恶嗦基、10-吩口恶嗦 基、2- 口恶挫基、4- 口恶挫基、5- 口恶挫基、2- 口恶二挫基、5- 口恶二挫基、3-巧咱基、2-嚷吩 基、3-嚷吩基、2-甲基化咯-1-基、2-甲基化咯-3-基、2-甲基化咯-4-基、2-甲基化咯-5-基、 3- 甲基化咯-1-基、3-甲基化咯-2-基、3-甲基化咯-4-基、3-甲基化咯-5-基、2-叔下基化咯- 4- 基、3-(2-苯丙基川比咯-1-基、2-甲基-1-吗I噪基、4-甲基-1-吗隙基、2-甲基-3-吗I噪基、4- 甲基-3-吗I噪基、2-叔下基-1 -吗I噪基、4-叔下基-1-吗I噪基、2-叔下基-3-吗I噪基、4-叔下基- 3-吗I噪基等。
[0152]此外，杂芳基优选为但不限于具有W下结构式的化合物。
[0153]
[0154] 面素基团的实例包括但不限于氣、氯、漠、舰等。
[01巧]在本发明的一个示例性实施方案中，包含上述经热处理、光处理或酸处理的化合 物的有机材料层为阳极缓冲层。具体地，所述阳极缓冲层可充当空穴传输层。
[0156] 在本发明的一个示例性实施方案中，包含经热处理、光处理、或酸处理的化合物的 有机材料层可设置于光活性层与阳极之间。
[0157] 在本发明的一个示例性实施方案中，包含经热处理、光处理、或酸处理的化合物的 有机材料层为光活性层。
[0158] 在一个示例性实施方案中，光活性层包含电子供体材料和电子受体材料，且电子 供体材料包含经热处理、光处理、或酸处理的化合物。
[0159] 在另一个示例性实施方案中，光活性层包含具有=个或更多个层的有机材料层， 所述有机材料层包括:P型有机材料层;n-p型有机材料层;和n型有机材料层，W及
[0160] P型有机材料层和n-p型有机材料层中的一个或更多个层包含经热处理、光处理、 或酸处理的化合物。
[0161] 有机光活性层的厚度可为但不限于10到1〇,〇〇〇 1。
[0162] 在本发明中，电荷提取和电荷传输可通过形成作为包括W下的=层结构的光活性 层而提高:P型有机材料层、n-p型有机材料层和n型有机材料层，W产生新空穴传输层和新 电子传输层，因此可提高总电荷迁移率。此外，能级可自由调整，因此，可容易地传输空穴和 电子，并且可形成理想的p-n结构。
[0163] 在具有S层结构的光活性层中，n型有机材料层的厚度可为20皿到400皿，n-p型有 机材料层的厚度可为20nm到400nm，W及P型有机材料层的厚度可为大于0且为300nm或更 小，但其厚度不限于此。
[0164]在本发明中，光活性层可具有按顺序包括W下的结构:P型有机材料层;n-p型有机 材料层;和n型有机材料层。在运种情况下，电子供体材料可为如上所述具有能形成氨键的 基团的化合物，更具体地，可包含由式1表示的化合物。
[0165]在本发明中，电子受体材料可为富勒締、富勒締衍生物、vasocuproin、半导体单 质、半导体化合物、或其组合，具体地，可为苯基C61-下酸甲醋(PCsiBM),或苯基C71-下酸甲 醋(PC71BM)，但不限于此。
[0166] 在本发明的n-p型有机材料层中，电子供体材料与电子受体材料可Wl: 10到10:1 的比例(w/w)混合，并且可在材料混合后在30°C到400°C下进行热处理1秒到48小时，或用酸 (如乙酸、肥巧日出S〇4)进行表面处理，W使特性最大化，但处理不限于此。
[0167] 根据本发明示例性实施方案的有机太阳能电池包括阳极、光活性层、和阴极。有机 太阳能电池还可包括基底、空穴传输层、和/或电子传输层。
[0168] 在本发明的一个示例性实施方案中，有机太阳能电池具有正常结构。正常结构可 意指阳极形成于基底上。
[0169] 在本发明的一个示例性实施方案中，有机太阳能电池具有倒置结构。当根据本发 明示例性实施方案的有机太阳能电池具有倒置结构时，倒置结构可意指阴极形成于基底 上，并且阳极可为银(Ag)或M0O3/AI。
[0170] 根据本发明的有机太阳能电池可由本领域已知的材料和方法制备，不同之处在于 有机材料层W及光活性层包含上述本发明的化合物，即，具有能形成氨键的基团的化合物， 例如由式2表示的化合物。
[0171] 更具体地，根据本发明示例性实施方案的制备有机太阳能电池的方法包括：制备 基底;在所述基底上形成阳极或阴极;在所述阳极或阴极上形成具有一个或更多个层的有 机材料层；W及在所述具有一个或更多个层的有机材料层上形成阴极或阳极，
[0172] 其中形成所述具有一个或更多个层的有机材料层包括:通过使用包含待通过热处 理、光处理、或酸处理移除的离去基团的化合物形成薄膜；W及使所形成的薄膜经历热处 理、光处理、或酸处理，并且经热处理、光处理、或酸处理的薄膜包含含有能形成氨键的基团 的化合物。
[0173] 在本发明中，在通过热处理、光处理或酸处理引起包含离去基团的化合物再次形 成氨键的过程中，热处理溫度或时间无特别限制，且可根据取代基的种类选择。
[0174] 在本发明的一个示例性实施方案中，热处理可在20°C到400°C的溫度下进行1秒到 48小时。在另一个示例性实施方案中，溫度优选为20°C到350°C，并且优选的是该处理在1分 钟到2小时的时间内进行。特别地，优选的是该处理在150°C到300°C，更优选在180°C到280 °C的溫度下进行，并且该处理在1小时内进行。
[0175] 在进行光处理的过程中，暴露时间无特别限制，但通常优选少于30分钟。
[0176] 酸处理可通过用酸(如乙酸、肥1、和出S化)处理表面的方法进行，但不限于此。
[0177] 基底可为但不限于具有优异透明度、表面平滑度、处理容易性和防水性的玻璃基 底或透明塑料基底，并且不受限制，只要该基底为通常用于有机太阳能电池的基底即可。其 具体实例包括但不限于玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇醋(PET)、聚糞二甲酸乙二醇醋(PEN)、聚 丙締(PP)、聚酷亚胺(PI)、S乙酷基纤维素(TAC)等。
[0178] 阳极可包括但不限于透明且导电性优异的材料。具体地，其材料可为但不限于氧 化铜锡（ITO)、氧化锡(Sn〇2)和氧化锋(ZnO)。
[0179] 阴极可包括但不限于具有小的功函数的金属。具体地，其材料可为但不限于金属， 如裡、儀和侣或其合金；W及具有多层结构的材料，如Al: Li、A1: BaF2、和Al: BaF2:化。
[0180] 空穴传输层和/或电子传输层材料可为但不限于有效地将电子和空穴传输到光活 性层W提高所产生的电荷移动到电极的可能性的材料。空穴传输层材料可为但不限于聚 (苯乙締横酸)渗杂的阳DOT = PSS(聚（3,4-亚乙基二氧嚷吩））、氧化钢(MoOx);氧化饥(V2〇5); 氧化儀(NiO);和氧化鹤(WOx)等。
[0181] 电子传输层材料可为提取电子的金属氧化物，并且具体地，可为但不限于8-径基 哇嘟的金属络合物;包含Alqs的络合物;包含Liq的金属络合物;LiF;化;氧化铁(TiOx);氧化 锋(ZnO);碳酸飽(Cs2C〇3)等。
[0182] 在有机太阳能电池中，阳极、空穴传输层、光活性层、电子传输层、和阴极可W此顺 序布置，或阴极、电子传输层、光活性层、空穴传输层、和阳极可W此顺序布置，但顺序不限 于此。
[0183] 在本发明的另一个示例性实施方案中，有机太阳能电池具有串联结构。在此情况 下，有机太阳能电池可包括光活性层的一个层或者两个或更多个层。
[0184] 实施方式
[0185] 下文中将提供优选实施例W更好地理解本发明。然而，W下实施例仅为了举例说 明的目的提供，并且本发明的范围不受此限制。
[0186] <实施例〉
[0187] <制备例1〉式1-1的制备
[018 引
[0189] (1)合成化合物1
[0190] 在2颈圆底烧瓶中将TPP (4. Og，13.3mmo 1)溶解于无水THF，然后向其中加入二甲氨 基化晚作为催化剂，并将所得混合物揽拌约1小时。然后，将二碳酸二（叔下基）醋（7.26g， 33.2mmol)充分溶解于无水THF中，在氮气条件下通过使用注射器将溶液加入到烧瓶中，并 在室溫下将所得混合物揽拌12小时。反应通过化C确认，并且在反应终止之后，将THF置于减 压下。通过使用己烧+E 口N作为洗脱剂获得二氧化娃填料，并且装载反应混合物，然后W化： EA = 4:1流过W移除杂质，并且使氯仿流过。在柱色谱之后，降低压力W移除溶剂，残留物用 己烧清洗并在真空烘箱中充分干燥，从而获得4.Og深栋色固态化合物t-Boc TPP(产率： 60%)。
[0191]化合物I的NMR结果如下图2所示，其MS数据如下图3所示。
[0192；
[0193] (2)合成化合物2
[0194] 在2颈圆底烧瓶中将t-Boc TPP(2.36g，4.71mmol)加入到CF中，并在室溫下揽拌混 合物。通过使用侣锥进行光保护，然后将NBS(2.09g，2.5当量)加入其中并揽拌混合物40小 时或更久。通过化C确认反应是否进行，如果反应进行，立刻蒸发粗混合物并通过使用CF/ EtOH进行重结晶，从而获得1.6g(产率:50 % )深栋色针状的化合物2。
[0195] 化合物2的NMR结果如下图4所示，其MS数据如下图5所示。
[0196]
[0197] (3)合成化合物4
[019 引 将化合物 3(5邑，8.984411111101)、2-漠嚷吩（2.19邑，13.476611111101)、？(1。化3)4(0.46,3 摩尔％ )、和2M K20)3(IOml)放入2颈圆底烧瓶，向其中加入THF，并在升高溫度的同时揽拌所 得混合物。反应进行之后，用MC和水萃取的有机层经MgS化干燥，然后通过使用二氧化娃柱 获得粉末(洗脱剂化/MC = 10/3)(产率:78 % )。
[0199] 将充分干燥的粉末(3. Og，5.8516mmol)加入到CF中，并在室溫下揽拌所得混合物。 通过使用侣锥进行光保护，然后将NBS( 1.14g，1.05当量)加入其中并揽拌混合物18小时。在 用化C确认后，通过使用二氧化娃柱获得粉末(洗脱剂:化/MC= 10/3)(产率:87% )。
[0200] 将充分干燥的粉末(3.14邑，5.3000111111〇1)溶解于2501111四氨巧喃中，将溫度降到-70 °C，向其中加入n-BuLi (在己烧中2.5M，3.2ml)，并且将所得的混合物揽拌1小时。向其中加 入2-异丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧棚戊环（1.48g)。在反应之后，通过使用二氧化 娃柱获得粉末(洗脱剂:化/MC = 10/5)(产率:67 % )。
[0201] 化合物3的NMR结果如下图6和图7所示。
[0202；
[0203] (4)式1-1的合成
[0204] 在250ml的2颈圆底烧瓶中将化合物2(0.5旨，0.7594111111〇1)和化合物3(1.12邑， 1.7467mmo 1)加入20(M甲苯中，并揽拌所得的混合物。将溫度提高到50°C，然后向其中加入 PcK0) (0.26mg，3摩尔％ )。揽拌混合物几分钟，向其中加入2M K20)3水溶液，并在将溫度提高 到90°C的同时揽拌所得混合物。反应后，将溫度降到室溫，在80°C下降低压力W蒸发溶剂， 残留物用水清洗几次，然后通过用MC/EtOH结晶获得目标化合物(产率:83%)。
[0205] <制备例2〉式1-2的制备
[0206]
[0207] 在2颈圆底烧瓶中将化合物2(0.62旨，0.94111111〇1)、2-^下基锡烷基苯并化]嚷吩 (1.0邑，2.39臟〇1)、和口(1。化3)4(基于化化合物为3摩尔％)加入至1]1001111甲苯中，并在1001： 下揽拌所得混合物3小时。过滤沉淀物并通过短柱和重结晶获得目标化合物(产率:48%)。
[0208] 式1-2的MS数据如下图8所示。
[0209] <实验例〉
[0210] 式1-1的UV光谱示于下图9。
[0211] 式1-1的特性如下。
[0212] -带隙：1.79eV
[0213] -电化学特性:H0M0(-5.33eV)，LUM0(-3.55eV)
[0214] -9、11、。.、巧^的巧掉值.?1"0-886底').11(10-65底').。.（14-5底').巧^(86-5底')
[0215]
[0216] -平曲度：1.6188
[0217] 由化合物的电化学特性和带隙，可确认化合物可应用于有机太阳能电池。
[0218] 图1为示出根据本发明示例性实施方案的式1-1在热处理过程之后的UV光谱结果 的图。
[0219] 根据图1的结果，在预定溫度或更高溫度下的热处理可引发材料的蓝移。此现象是 由通过移除侧链而抑制P-P堆积的事实造成的，但当发生强分子相互作用(氨键)时，带隙因 分子间扭转现象而增加。然而，在热处理过程之后，具有良好结晶度的聚合物结构可形成并 用作新空穴传输层和新电子供体层W提高电荷迁移率和稳定性，从而增强有机太阳能电池 的效率。
[0220] 图10为示出式1-1的热重分析的图。
[0221] 由图10的结果，可确认式1-1的叔下氧基幾基已在260°C到300°C的热处理溫度下 被移除。然而，当热处理溫度超过420°C时，母核结构可能分解。
[0222] 图11为示出式1-1的IR光谱的图。
[0223] 由图11的结果，可确认在热处理之后，当从式1-1移除离去基团时氨被取代，并且 式1-1的化合物的氨与能形成氨键的基团所形成的氨键的强度变强。
[0224] 对比例1
[0225] 将式1-1和PCBMWl: 2的比例溶解于氯苯(CB)中W制备复合材料溶液。在运种情况 下，将浓度调整到2.0重量％，并将有机太阳能电池制成具有IT0/PED0T:PSS/光活性层/Al 的结构。通过使用蒸馈水、丙酬、和2-丙醇超声清洗涂覆有ITO的玻璃基底，ITO表面用臭氧 处理10分钟，通过使用阳D0T:PSS(ba^rom P)W45皿的厚度进行旋涂，并在120°C下进行热 处理10分钟。为了涂覆光活性层，WO. 45皿的PP注射器过滤器过滤化合物-PCBM复合材料溶 液，然后通过旋涂溶液W沉积厚度为200nm的Al来制备有机太阳能电池。
[0226] 实验例1
[0227] 旋涂化合物，然后通过相同方法制备有机太阳能电池，不同之处在于通过在3 X !(T8托的真空下使用热蒸发器进行热处理。
[022引[表1] r09901
L0230J 表1中，Voc意指升路电比Jsc意指短路电流，FF意指填充因于，APCE意指能量转 换效率。开路电压和短路电流分别为电压-电流密度曲线的四个象限中X轴和Y轴的截距，且 当两个值变高时，有机太阳能电池的效率有利地提高。此外，填充因子为通过用可在曲线内 绘制的矩形面积除W开路电压与短路电流的积所获得的值。当=个值除W照射光的强度 时，可获得能量转换效率，且优选较高值。
[0231] 图12为示出根据对比例1的有机太阳能电池的电流密度根据电压变化的图。
[0232] 图13为示出根据实验例1的有机太阳能电池的电流密度根据电压变化的图。
[0233] 由实验例1和对比例1的结果，可确认当通过热处理、光处理、或酸处理移除离去基 团时氨被取代，并且氨与能形成氨键的基团相互结合W形成氨键，且因通过氨键的高电荷 迁移率可提供高效的有机太阳能电池。
【主权项】
1. 一种有机太阳能电池，包括：阳极、阴极、W及布置在所述阳极和所述阴极之间的具 有一个或更多个层的有机材料层， 其中至少一个所述具有一个或更多个层的有机材料层包含经热处理、光处理、或酸处 理的化合物， 所述经热处理、光处理、或酸处理的化合物包含能够形成氨键的基团，W及 所述化合物在经受热处理、光处理、或酸处理之前包含待通过热处理、光处理、或酸处 理移除的离去基团。2. 根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中所述能够形成氨键的基团选自：醇基、 酪基、儿茶酪基、幾基、硫醇基、W及胺基。3. 根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中所述离去基团为取代或未取代的醋基。4. 根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中包含所述经热处理、光处理、或酸处理 的化合物的有机材料层为阳极缓冲层。5. 根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中包含所述经热处理、光处理、或酸处理 的化合物的有机材料层为光活性层。6. 根据权利要求5所述的有机太阳能电池，其中所述光活性层包含电子供体材料和电 子受体材料，W及 所述电子供体材料包含所述经热处理、光处理、或酸处理的化合物。7. 根据权利要求5所述的有机太阳能电池，其中所述光活性层包含具有Ξ个或更多个 层的有机材料层， 所述有机材料层包含:n型有机材料层、n-p型有机材料层、和P型有机材料层；W及 所述P型有机材料层和所述n-p型有机材料层中的一个或更多个层包含经热处理、光处 理、或酸处理的化合物。8. 根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中所述化合物在经受热处理、光处理、或 酸处理之前由下式1表示： 试1]式1中， R1和R2彼此相同或不同，且各自独立地选自：取代或未取代的醋基、取代或未取代的幾 基、取代或未取代的Cl到C20烷基、取代或未取代的C2到C20締基、取代或未取代的C3到C20环烧 基、取代或未取代的C5到C30环締基、取代或未取代的Cl到C30烷氧基、取代或未取代的C6到C60 芳氧基、取代或未取代的Cl到C30烧硫基、取代或未取代的C5到C60芳硫基、取代或未取代的Cl 到C30烧胺基、取代或未取代的C5到C60芳胺基、取代或未取代的C6到C60芳基、W及取代或未取 代的C3到C60杂芳基，W及 Arl和Ar2彼此相同或不同，且各自独立地选自：取代或未取代的Cl到C20烷基、取代或未 取代的C2到C20締基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的Cs到C30环締基、取代或 未取代的Cl到C30烷氧基、取代或未取代的C6到C60芳氧基、取代或未取代的Cl到C30烧硫基、取 代或未取代的C5到C60芳硫基、取代或未取代的Cl到C3偏胺基、取代或未取代的C5到C60芳胺 基、取代或未取代的C6到C60芳基、W及取代或未取代的具有0、N、P、Se、或S作为杂原子的C3 到C60杂芳基。9. 根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中所述化合物在经受热处理、光处理、或 酸处理之前由下式3表示： 试3]式3中， R3到R8彼此相同或不同，且各自独立地选自：氨、取代或未取代的Cl到C20烷基、取代或 未取代的C2到C20締基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C5到C30环締基、取代 或未取代的Cl到C30烷氧基、取代或未取代的C剧C60芳氧基、取代或未取代的Cl到C30烧硫基、 取代或未取代的C5到C60芳硫基、取代或未取代的Cl到C3偏胺基、取代或未取代的C5到C60芳 胺基、取代或未取代的C6到C60芳基、及取代或未取代的C3到C60杂芳基，XI和X2彼此相同或不 同，且各自独立地为S、Se、0、或NR，W及 R选自：氨、取代或未取代的幾基、取代或未取代的Cl到C20烷基、取代或未取代的C2到C20 締基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C5到C30环締基、取代或未取代的Cl到 C30烷氧基、取代或未取代的C6到C60芳氧基、取代或未取代的Cl到C30烧硫基、取代或未取代的 C5到C60芳硫基、取代或未取代的Cl到C30烧胺基、取代或未取代的C5到C60芳胺基、取代或未取 代的C6到C60芳基、及取代或未取代的C3到C60杂芳基。10. 根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中所述化合物在经受热处理、光处理、或 酸处理之前由下式1-1或1-2表示： 试1-。11.根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中所述经热处理、光处理、或酸处理的化 合物由下式4表示： 试4]式4中， R3到R8彼此相同或不同，且各自独立地选自：氨、取代或未取代的Cl到C20烷基、取代或 未取代的C2到C20締基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C5到C30环締基、取代 或未取代的Cl到C30烷氧基、取代或未取代的C剧C60芳氧基、取代或未取代的Cl到C30烧硫基、 取代或未取代的C5到C60芳硫基、取代或未取代的Cl到C3偏胺基、取代或未取代的C5到C60芳 胺基、取代或未取代的C6到C60芳基、及取代或未取代的C3到C60杂芳基，XI和X2彼此相同或不 同，且各自独立地为S、Se、0、或NR，W及 R选自：氨、取代或未取代的幾基、取代或未取代的Cl到C20烷基、取代或未取代的C2到C20 締基、取代或未取代的C3到C20环烷基、取代或未取代的C5到C30环締基、取代或未取代的Cl到 C30烷氧基、取代或未取代的C6到C60芳氧基、取代或未取代的Cl到C30烧硫基、取代或未取代的 C5到C60芳硫基、取代或未取代的Cl到C30烧胺基、取代或未取代的C5到C60芳胺基、取代或未取 代的C6到C60芳基、及取代或未取代的C3到C60杂芳基。12. 根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中所述经热处理、光处理、或酸处理的化 合物由下式2-1或2-2表示： 试2-。?'13. 根据权利要求1所述的有机太阳能电池，其中所述有机太阳能电池还包含空穴传输 层和电子传输层中的一者或更多者。14. 一种用于制备有机太阳能电池的方法，所述方法包括： 制备基底； 在所述基底上形成阳极或阴极； 在所述阳极或阴极上形成具有一个或更多个层的有机材料层；W及 在所述具有一个或更多个层的有机材料层上形成阴极或阳极， 其中形成所述具有一个或更多个层的有机材料层包括： 通过使用包含待通过热处理、光处理、或酸处理移除的离去基团的化合物形成薄膜；W 及 使形成的薄膜经受热处理、光处理、或酸处理，W及 经热处理、光处理、或酸处理的薄膜包含含有能够形成氨键的基团的化合物。15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述热处理在20°C到400°C的溫度下进行1秒到 48小时。
【文档编号】H01L51/42GK105940517SQ201580004816
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月16日
【发明人】曹根, 崔祯珉, 裴在顺, 李载澈, 李志永, 金填硕
【申请人】株式会社Lg化学