富勒烯衍生物、使用其的有机太阳能电池及其制造方法

富勒烯衍生物、使用其的有机太阳能电池及其制造方法
【专利摘要】本发明涉及富勒烯衍生物、包括其的有机太阳能电池、及其制造方法。
【专利说明】
富勒烯衍生物、使用其的有机太阳能电池及其制造方法
技术领域
[00011 本发明要求2014年2月5日向ΚΙΡ0提交的韩国专利申请第10-2014-0013168号的优 先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
[0002] 本发明涉及富勒烯衍生物、使用该富勒烯衍生物的有机太阳能电池，以及该富勒 烯衍生物制造方法。
【背景技术】
[0003] 使用有机材料的太阳能电池由于易加工性、多样性、低制造成本、和高柔性的优点 而备受瞩目，且随着新材料的开发而快速成长。
[0004] 基于作为有机材料最大优点的低成本和制造工艺容易，已预测有机半导体成为制 造廉价有机太阳能电池的主要材料，所述有机太阳能电池例如薄膜型装置、大面积装置和 可通过辊对辊法施加的柔性装置。
[0005] 有机太阳能电池的可能性首先于20世纪70年代提出，但其效率过低以至于未发现 其实际用途。
[0006] 然而，在 1986年，C.W.Tang于Eastman Kodak Company展不从使用铜酿青（CuPc)和 茈四羧酸衍生物的双层结构商业化成各种太阳能电池的可能性，因此为其带来了很大发 展，同时使对有机太阳能电池的兴趣和研究快速增加。
[0007] 其后，随着Yu等在1995年引入本体异质结(BHJ)的概念以及开发了具有提高的溶 解度的富勒烯衍生物(例如PCBM)作为η型半导体材料，已在有机太阳能电池的效率方面实 现关破。
[0008] 然而，起始材料富勒稀昂贵且难以合成，其溶解度不佳等问题仍是电子给体材料 开发的极大障碍。
[0009] 为了代替现有材料，已经对具有低带隙的电子给体材料和具有良好电荷迀移率的 新电子受体材料的开发进行了持续的研究。
[0010] [引用列表]
[0011] [非专利文件]
[0012] Two-layer organic photovoltaic cell(C.ff.Tang,Appl.Phys.Lett.,48,183 (1996))
[0013] Efficiencies via Network of Internal Donor-Acceptor Heterojunctions (G.Yu,J.Gao,J.C.Hummelen,F.ffudl,A.J.Heeger,Science,270,1789(1995))

【发明内容】

[0014] [技术问题]
[0015] 本发明的目的为提供具有热稳定性、高溶解度和电子迀移率的富勒烯衍生物，包 括其的有机太阳能电池，及其制造方法。
[0016] [技术方案]
[0017] 在本发明的一个示例性实施方案中，提供由下式1表示的富勒烯衍生物。
[0018] [式 1]
[0020] 在式1中，
[0021] Cn为C6Q至C84富勒烯，
[0022] p为1至4的整数，
[0023] 当p为2或更大时，括号内的结构彼此相同或不同，
[0024] L 为 CRaRb，
[0025] m为0至3的整数，
[0026]当m为2或更大时，L彼此相同或不同，
[0027] )(1至乂3彼此相同或不同，且各自独立地为3、0、？1?、0^'、302、？（=0)1?、或3丨1?'，
[0028] XI至X3中至少之一为S、0、PR、S〇2、P(=0)R、或SiRR'，
[0029] 1?1、1?2、1^、1^、1?和1?'彼此相同或不同，且各自独立地为氢、氘、卤基、腈基、硝基、酰 亚胺基、酰胺基、羟基、酯基、羰基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、 经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳基烷基、经取代或未经取代的芳氧基、 经取代或未经取代的烷基硫基、经取代或未经取代的芳基硫基、经取代或未经取代的烷基 磺酰氧基、经取代或未经取代的芳基磺酰氧基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取 代的甲硅烷基、经取代或未经取代的硼基、经取代或未经取代的烷基胺基、经取代或未经取 代的芳烷基胺基、经取代或未经取代的芳基胺基、经取代或未经取代的杂芳基胺基、经取代 或未经取代的芳基、或经取代或未经取代的杂环基，或者
[0030] 在1?1、1?2、1^、1^、1?和1?'中彼此相邻的两个取代基彼此结合以形成双键、环烷基、环 烯基、环酮、芳环、或杂环，或虹、1?2、1^、1^、1?和1?'中在同一原子上的两个取代基彼此结合以 形成螺键、羰基、亚胺基、或烯基，
[0031] 所形成的环烷基、环烯基、芳环、杂环、或螺键未被取代或被另外的取代基取代，
[0032] 当)(1和乂3彼此相同或不同且各自独立为?1?、〇^'、？（=0)1?、或3丨1^'，且111为1时，1?1 或R2与XI的R或R'、以及Ra或Rb与X3的R或R'不同时形成芳环，且
[0033] 当X2为S，m为1，R1和R2为氢，或Ra和Rb为氢，且1?1、1?2、1^、1^、1?和1?'中彼此相邻的 两个取代基彼此结合以形成芳环时，该芳环被另外的取代基取代。
[0034] 本发明提供一种有机太阳能电池，其包括:第一电极;第二电极，其为设置成面对 第一电极；以及包括一层或更多层的有机材料层，其设置在第一电极与第二电极之间且包 括光活性层，其中所述有机材料层的一层或更多层包括上述富勒烯衍生物。
[0035] 此外，本发明提供一种用于制造有机太阳能电池的方法，该方法包括:制备基底； 在该基底的上部上形成第一电极;在该第一电极的上部上形成包括一层或更多层的有机材 料层，该有机材料层包括光活性层；以及在该有机材料层的上部上形成第二电极，其中该包 括一层或更多层的有机材料层包括上述富勒烯衍生物。
[0036] [有益效果]
[0037] 根据本发明的一个示例性实施方案的富勒烯衍生物不仅可用作用于包含富勒烯 衍生物的太阳能电池的有机材料层的材料，而且可用作用于有机电子装置的有机材料层的 材料。
[0038] 不仅包括根据本发明的一个示例性实施方案的富勒烯衍生物的有机太阳能电池， 而且有机电子装置表现出效率提尚和/或稳定性提尚。
[0039] 根据本发明的一个示例性实施方案的富勒烯衍生物可单独或者以与杂质混合的 方式用于有机太阳能电池中，且可通过真空沉积或溶液施用的方法等施用。
[0040] 根据本发明的一个示例性实施方案的富勒烯衍生物提高了光效率且热稳定性优 异，从而提高了装置的寿命特性。
【附图说明】
[0041] 图1示出根据一个示例性实施方案的有机太阳能电池。
[0042] 图2为示出式1-1-1的MS谱的图。
[0043]附图标记和符号的说明
[0044] 101:基底
[0045] 102:第一电极
[0046] 103:空穴传输层
[0047] 104:光活性层
[0048] 105:第二电极
【具体实施方式】
[0049]下文将对本发明进行具体描述。
[0050]在本发明的一个示例性实施方案中，提供了以式1表示的富勒烯衍生物。
[0051 ]在本发明的一个示例性实施方案中，在1?1、1?2、1^、1^、1?和1?'中彼此相邻的两个取 代基可彼此结合以形成环烷基、环烯基、环酮、芳环、或杂环。
[0052]在本发明的一个示例性实施方案中，在1?1、1?2、1^、1^、1?和1?'中彼此相邻的两个取 代基可彼此结合以形成芳环或杂环。
[0053] 当相邻的取代基彼此结合以形成芳环或杂环时，电荷迀移率可由于电子给体材料 中的分子与芳环之间的相互作用而提高。
[0054] 本发明中的相邻取代基意指相邻碳被取代的取代基。
[0055] 在本公开中，相邻基团和环烷基、环烯基、环酮、芳环、和杂环可各自形成5元环至6 元环，且可为单环或多环。
[0056]在本发明的一个示例性实施方案中，XI为CRR'，且R或R'结合R1或R2以形成芳环。 [0057]在此情况下，X2和/或X3为S、0、PR、S02、P(=0)R、SSiRR'。
[0058] 在本发明的一个示例性实施方案中，X2为CRR'，X3为CRR'，且X2的R或R'结合X3的R 或R'以形成芳环。
[0059] 在此情况下，XI 为S、0、PR、S02、P(=0)R、SSiRR'。
[0060] 以下将描述取代基的实例，但不限于此。
[0061] 本文所使用的术语"经取代或未经取代的"意指被选自以下的一种或更多种取代 基取代:宛、齒基、烷基、烯基、烷氧基、醋基、幾基、駿基、羟基、环烷基、甲娃烷基、芳基烯基、 芳氧基、烷基硫基、烷基磺酰氧基（alkylsulfoxy group)、芳基磺酰氧基（arylsulfoxy group)、硼基、烷基胺基、芳烷基胺基、芳基胺基、杂芳基、咔唑基、芳基胺基、芳基、芴基、腈 基、硝基、羟基、以及杂环基，或无取代基。取代基可被如下取代基取代，在所例示的取代基 中两个或更多个取代基相连接，且例如"两个或更多个取代基相连接的取代基"可为联苯 基。即，联苯基还可为芳基，且可理解为两个苯基相连接的取代基。
[0062] 取代基可以未被取代或被另外的取代基取代。
[0063] 在本公开中，卤基可为氟、氯、溴或碘。
[0064] 在本公开中，酰亚胺基可以通过<
表示。Z1至Z3彼此相同或不同，且为氢；经取代或未经取代的具有1至25 个碳原子的直链、支链或环烷基;或者经取代或未经取代的具有6至25个碳原子的芳基。具 体而言，Z1至Z3彼此相同或不同，且为经取代或未经取代的具有6至25个碳原子的直链、支 链或环烷基;或者经取代或未经取代的具有6至25个碳原子的芳基。
[0065] 在本公开中，酰胺基可以由
表示。Z4和Z5彼此相
同或不同，且各自独立地为氢、经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基、经取代或 未经取代的具有3至60个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有7至50个碳原子的芳基 烷基、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或未经取代的具有2至60 个碳原子的杂环基。
[0066] 在本公开中，酯基的通式可以由 表示。Z6为 氢、经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有3至60个碳 原子的环烷基、经取代或未经取代的具有7至50个碳原子的芳基烷基、经取代或未经取代的 具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的杂环基。
[0067] 在本公开中，羰基可以由
表示。
[0068] Z7为氢、经取代或未经取代的具有1至20个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具 有3至60个碳原子的环烷基、经取代或未经取代的具有7至50个碳原子的芳基烷基、经取代 或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的杂
环基。
[0069] 在本公开中，亚胺基可以由 表示。Z8至Z10彼 此相同或不同，且为氢;经取代或未经取代的具有1至25个碳原子的直链、支链或环烷基;或 经取代或未经取代的具有6至25个碳原子的芳基。具体而言，Z8至Z10彼此相同或不同，且为 经取代或未经取代的具有6至25个碳原子的直链、支链或环烷基;或者经取代或未经取代的 具有6至25个碳原子的芳基。
[0070] 在本公开中，醚基可以由
表示。Z11为氢;经取代或未经取代的具有1至 25个碳原子的直链、支链或环烷基;或经取代或未经取代的具有6至25个碳原子的芳基。具 体而言，Z11为彼此相同或不同，且为经取代或未经取代的具有6至25个碳原子的直链、支链 或环烷基;或经取代或未经取代的具有6至25个碳原子的芳基。
[0071 ]在本发明的一个示例性实施方案中，醚基为烷基醚基。
[0072] 在本公开中，烷基可为直链或支链的，且对其碳原子数无特别限制，但优选为1至 60个。
[0073] 特别地，烷基优选为具有6至60个碳原子的烷基。
[0074] 其具体实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一 烷基、十二烷基、二十烷基等，或其支链，但不限于此，且烷基可以被另外的取代基取代。 [0075]在本公开中，对环烷基无特别限制，但优选具有3至60个碳原子，且特别地，具有5 至60个碳原子。
[0076] 其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基 (norborny 1 group)、金刚烷基等，但不限于此，且烷氧基可以被另外的取代基取代。
[0077] 在本公开中，环烷氧基中的环可选自上述环烷基的实例。
[0078] 在本公开中，烷氧基可为直链、支链或环状。对烷氧基的碳原子数无特别限制，但 优选为1至60个。更特别地，烷氧基优选为具有10至60个碳原子的烷氧基。
[0079] 其具体实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、i_丙氧基、正丁氧基、异丁 氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3，3-二甲基丁氧基、 2-乙基丁氧基、2-乙基己氧基、2-甲基庚氧基、2-丙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧 基、苄基氧基、对甲基苄基氧基等，但不限于此，且烷氧基可以被另外的取代基取代。
[0080]在本公开中，芳基烷基的碳原子数无特别限制，但在本发明的一个示例性实施方 案中，芳基烷基的碳原子数为7至50个。具体而言，芳基部分的碳原子数为6至49个，烷基部 分的碳原子数为1至44个。其具体实例包括苯基甲基、苯基乙基、苯基丙基、苯基异丙基、苯 基丁基、苯基异丁基、苯基戊基、苯基异戊基、苯基己基、苯基异己基、苯基庚基、苯基辛基、 苯基壬基、苯基癸基、奈基甲基、奈基乙基、奈基丙基、奈基异丙基、花基甲基、花基乙基、花 基丙基、花基异丙基、吡略甲基、吡略乙基、苯硫基甲基、苯硫基乙基、苯硫基丙基、苯硫基异 丙基、苯硫基丁基等，但不限于此，且芳基烷基可以被另外的取代基取代。
[0081] 在本公开中，芳基烷氧基中的芳基烷基可选自上述芳基烷基的实例。
[0082] 在本公开中，烯基可为直链或支链的，且对其碳原子数无特别限制，但优选为2至 40个。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊稀 基、2_戊烯基、3_戊烯基、3_甲基-1-丁烯基、1，3_ 丁二烯基、稀丙基、1_苯基乙烯基-1-基、2_ 苯基乙烯基_1_基、2，2_二苯基乙烯基-1-基、2_苯基_2_ (蔡基-1-基）乙烯基-1-基、2，2_双 (二苯基-1-基）乙烯基-1-基、芪基、苯乙烯基等，但不限于此，且烯基可以被另外的取代基 取代。
[0083] 在本公开中，甲硅烷基的具体实例包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基 二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基 甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此，且甲硅烷基可以被另外的取代基取代。
[0084] 在本公开中，芳基可为单环的，且对碳原子数无特别限制，但优选为6至60个。芳基 的具体实例包括单环芳基，如苯基、联苯基、三苯基、三联苯基和芪基;多环芳基，如萘基、蒽 基、菲基、芘基、茈基、并四苯基、;i基、芴基、苊并苯基、三亚苯基、荧蒽基等，但不限于此， 且这些芳基可以被另外的取代基取代。
[0085] 此外，在本公开中，芳环可选自芳基的实例。
[0086] 在本公开中，芴基包括开放式芴基的结构，且在本文中，开放式芴基具有如下结 构：在其中两个环有机化合物通过一个原子连接的结构中一个环化合物的连接断裂的结 构。
[0087] 当芴基被取代时，芴基可为

然而，芴基不限于此，且可以被另外的取代基取代。
[0088] 在本公开中，杂环基或杂芳基具有杂原子，例如包括0、15、51、56等中的一种或更 多种的杂环基，且对碳原子数无特别限制，但优选为2至60个。杂环基的实例包括噻吩基、呋 喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基，恶唑基、喝二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、吖啶 基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并喝唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并 咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、二苯并呋喃基等，但不限于此， 且杂芳基可以被另外的取代基取代。
[0089] 在本公开中，杂芳氧基中的杂芳基可选自上述杂芳基的实例。
[0090] 在本公开中，芳氧基、芳基硫基、芳基磺酰氧基、和芳烷基胺基中的芳基与上述芳 基的实例相同。
[0091] 在本公开中，烷基硫基、烷基磺酰氧基、烷基胺基、和芳烷基胺基中的烷基与上述 烷基的实例相同。其具体实例包括甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫 基、辛硫基、壬硫基、癸硫基等，烷基磺酰氧基的具体实例包括甲基磺酰氧基、乙基磺酰氧 基、丙基磺酰氧基、丁基磺酰氧基、戊基磺酰氧基、己基磺酰氧基、庚基磺酰氧基、辛基磺酰 氧基、壬基磺酰氧基、癸基磺酰氧基等，且基团还可为支链，且不限于此。烷基可以被另外的 取代基取代。
[0092]在本公开中，对烷基胺基的碳原子数无特别限制，但优选为1至60个。特别地，烷基 胺基的碳原子数优选为3至50个。胺基的具体实例包括甲胺基、乙胺基、丙胺基、丁胺基、戊 胺基、己胺基、庚胺基、辛胺基、壬胺基、癸胺基等，这些基团还可为支链，且不限于此，且烷 基可以被另外的取代基取代。
[0093] 在本公开中，芳基胺基的实例包括经取代或未经取代的单芳基胺基和经取代或未 经取代的二芳基胺基。芳基胺基中的芳基可为单环芳基或多环芳基。芳基胺基包括的二个 或更多个芳基可包括单环芳基、多环芳基或单环芳基与多环芳基二者。
[0094] 就芳基胺基的芳基而言，特别地，选自以下的一种或更多种：苯基、萘基、联苯基、 蒽基、芘基、芴基、并四苯基、|基、芴基、苊并苯基、三亚苯基、荧蒽基，且芳基胺基可以被 另外的取代基取代。
[0095] 在本公开中，就杂芳基胺基中的杂芳基而言，选自以下的一种或更多种:上述杂环 基实例中的噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、 联吡啶基、三嗪基、叮啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并鳴唑基、苯并咪 唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、和二苯 并呋喃基，且杂芳基可以被另外的取代基取代。
[0096] 在本公开中，
意指键合至另一取代基或结合部分的位点。
[0097] 在本发明的一个示例性实施方案中，同一原子上的取代基意指共享一个原子的取 代基，例如，对应于式1中的R1和R2的取代基为同一原子上的取代基。
[0098] 在本发明的一个示例性实施方案中，同一个碳中的取代基形成双键。其实例包括 羰基、和经取代或未经取代的亚胺基，但不限于此。
[0099] 在本公开中，同一个碳上的取代基形成螺键。螺键意指其中两个环有机化合物通 过一个原子彼此连接的结构。此外，螺键可包括其中在两个环有机化合物通过一个原子连 接的结构中一个环化合物的连接断裂的结构。
[0100] 由螺键形成的结构可为烃环或包括N、0和S原子中的一种或更多种的杂环。烃环可 为脂环或芳环，且杂环可为脂族杂环或芳族杂环。
[0101]在本公开中，"相邻"基团可意指如下取代基:被取代基取代的原子直接连接至被 对应取代基取代的原子、空间布置最接近对应取代基的取代基、或者另一取代基取代了被 对应取代基所取代的原子。例如，在苯环中在邻位取代的两个取代基和在脂环中取代同一 个碳的两个取代基可被理解为彼此"相邻"的基团。
[0102] 烃环或杂环可为单环或多环。
[0103] 在本公开中，环烷基、环烯基、和芳环；以及通过结合二个或更多个取代基形成的 螺键或杂环未被取代或被另外的取代基取代。
[0104] 另外的取代基为氘、卤基、腈基、硝基、酰亚胺基、酰胺基、羟基、酯基、羰基、经取代 或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未 经取代的芳基烷基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的烷基硫基、经取代或 未经取代的芳基硫基、经取代或未经取代的烷基磺酰氧基、经取代或未经取代的芳基磺酰 氧基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的甲硅烷基、经取代或未经取代的硼 基、经取代或未经取代的烷基胺基、经取代或未经取代的芳烷基胺基、经取代或未经取代的 芳基胺基、经取代或未经取代的杂芳基胺基、经取代或未经取代的芳基、或经取代或未经取 代的杂环基，或可意指通过将两个彼此相邻的取代基结合的杂环、双键、环烷基、环烯基、环 酮或芳环，且与上述者相同。
[0105]术语"取代"意指键合至化合物的碳原子的氢原子被变成另一取代基，且待取代的 位置无限制，只要位置为氢原子被取代的位置（即，取代基可取代的位置）即可，且当二个或 更多个被取代时，二个或更多个取代基可彼此相同或不同。
[0106] 在本发明的一个示例性实施方案中，Rl、R2、Ra、Rb、R和R '彼此相同或不同，且各自 独立地为氢、齒基、酯基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基胺基、经取代 或未经取代的烷氧基、或经取代或未经取代的芳基，或者
[0107] 1?1、1?2、1^、1^、1?和1?'中彼此相邻的两个取代基彼此结合以形成双键、芳环、或杂 环，或者
[0108] 1?1、1?2、1^、1^、1?和1?'中在同一原子上的两个取代基彼此结合以形成螺键、或羰基， 以及
[0109] 所形成的芳环、杂环或螺键未被取代或被卤基、经取代或未经取代的烷氧基、经取 代或未经取代的烷基、或经取代或未经取代的芳基胺基取代。
[0110] 在本发明的一个示例性实施方案中，m为0至3的整数。
[0111] 在本发明的一个示例性实施方案中，m为1。
[0112] 在本发明的一个示例性实施方案中，式1中的[]内的结构通过下式2至式14中任一 项表示。
[0114] 在式2至式13中，
[0115] X1、X2、R1和R2与式1中所定义的相同，
[0116] (N)s和(N)r意指苯环中的碳被氮原子代替而取代的那些，且
[0117] s和r各自为0至4的整数，
[0118] s+r^l,
[0119] R11至R16彼此相同或不同，且各自独立地为氢、氘、卤基、腈基、硝基、酰亚胺基、酰 胺基、羟基、酯基、羰基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或 未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳基烷基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或 未经取代的烷基硫基、经取代或未经取代的芳基硫基、经取代或未经取代的烷基磺酰氧基、 经取代或未经取代的芳基磺酰氧基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的甲硅 烷基、经取代或未经取代的硼基、经取代或未经取代的烷基胺基、经取代或未经取代的芳烷 基胺基、经取代或未经取代的芳基胺基、经取代或未经取代的杂芳基胺基、经取代或未经取 代的芳基、或经取代或未经取代的杂环基，或者
[0120] 在R11至R16中彼此相邻的两个取代基彼此结合以形成双键、环烷基、环烯基、环 酮、芳环、或杂环，或者R11至R16中在同一原子上的两个取代基彼此结合以形成螺键、羰基、 亚胺基、或烯基，且
[0121] 形成的环烷基、环烯基、环酮、芳环、或杂环或螺键未被取代或被另外的取代基取 代。
[0122] 在本发明的一个示例性实施方案中，R11至R16彼此相同或不同，且各自独立地为 氢、卤基、羰基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代 的芳基胺基、经取代或未经取代的芳基，或者R11至R16中彼此相邻的两个取代基彼此结合 以形成芳环、或杂环，或者同一原子上的两个取代基彼此结合以形成螺键，且
[0123] 形成的芳环、杂环、或螺键未被取代或被另外的取代基取代。
[0124] 另外的取代基与上述的那些相同。
[0125] 在本发明的一个示例性实施方案中，L为CRaRb。
[0126] 在另一个示例性实施方案中，Ra为氢。
[0127] 在又一个示例性实施方案中，Rb为氢。
[0128] 在本发明的一个示例性实施方案中，Ra为卤基。
[0129] 在本发明的一个示例性实施方案中，Ra为氯。
[0130] 在本发明的一个示例性实施方案中，Ra为氟。
[0131] 在本发明的一个示例性实施方案中，Ra为经取代或未经取代的烷基。
[0132] 在另一个示例性实施方案中，Ra为经取代或未经取代的甲基。
[0133] 在又一个示例性实施方案中，Ra为甲基。
[0134] 在本发明的一个示例性实施方案中，Ra为经取代或未经取代的酯基。
[0135] 在另一个示例性实施方案中，Ra为被乙基取代的酯基。
[0136] 在本发明的一个示例性实施方案中，Rb为卤基。
[0137] 在本发明的一个示例性实施方案中，Rb为氯。
[0138] 在本发明的一个示例性实施方案中，Rb为氟。
[0139] 在本发明的一个示例性实施方案中，Rb为经取代或未经取代的烷基。
[0140]在另一个示例性实施方案中，Rb为经取代或未经取代的甲基。
[0141] 在又一个示例性实施方案中，Rb为甲基。
[0142] 在本发明的一个示例性实施方案中，Rb为经取代或未经取代的酯基。
[0143] 在另一个示例性实施方案中，Rb为被乙基取代的酯基。
[0144] 在一个示例性实施方案中，Ra和Rb彼此结合以形成经取代或未经取代的螺键。
[0145] 在本发明的一个示例性实施方案中，Ra和Rb彼此结合以形成环己烷作为螺键。
[0146] 在另一个示例性实施方案中，Ra和Rb彼此结合以形成哌啶作为螺键。
[0147] 在本发明的一个示例性实施方案中，X3为CRR'。
[0148] 在本发明的一个示例性实施方案中，Ra或Rb和R或R'彼此结合以形成经取代或未 经取代的芳环。
[0149] Ra或Rb和R或R'彼此结合以形成经取代或未经取代的杂环。
[0150] Ra或Rb和R或R'彼此结合以形成包括N的六元杂环。
[0151] Ra或Rb和R或R'彼此结合以形成双键。
[0152] 在本公开中，双键意指在具有其中式1中的m为1的六元结构的情况下，双键包括在 六元环中。
[0153] 在本发明的一个示例性实施方案中，式1的XI为0。
[0154] 在本发明的一个示例性实施方案中，式1的X2为0。
[0155] 在本发明的一个示例性实施方案中，式1的X3为0。
[0156] 在本发明的一个示例性实施方案中，R1为氢。
[0157] 在本发明的一个示例性实施方案中，R1为卤基。
[0158] 在本发明的一个示例性实施方案中，R1为氯。
[0159] 在本发明的一个示例性实施方案中，R1为氟。
[0160] 在本发明的一个示例性实施方案中，R1为经取代或未经取代的烷基。
[0161] 在另一个示例性实施方案中，R1为经取代或未经取代的甲基。
[0162] 在又一个示例性实施方案中，R1为甲基。
[0163] 在本发明的一个示例性实施方案中，R1为被酯基取代的烷基。
[0164] 在另一个示例性实施方案中，R1为被酯基取代的乙基。
[0165] 在本发明的一个示例性实施方案中，R1为经取代或未经取代的烯基。
[0166] 在另一个示例性实施方案中，R1为被氰基取代的烯基。
[0167] 在本发明的一个示例性实施方案中，R1为被氰基取代的乙烯基。
[0168] 在本发明的一个示例性实施方案中，R1为被酯基取代的烯基。
[0169] 在本发明的一个示例性实施方案中，R1为被氰基和酯基取代的烯基。
[0170] 在另一个示例性实施方案中，R1为被氰基和酯基取代的乙烯基。
[0171] 在本发明的一个示例性实施方案中，R1为被经取代或未经取代的芳基取代的烯 基。
[0172] 在另一个示例性实施方案中，R1为未经取代或经苯基取代的烯基。
[0173] 在另一个示例性实施方案中，R1为被氰基和经取代或未经取代的苯基取代的烯 基。
[0174]在又一个示例性实施方案中，R1为被氰基和经取代或未经取代的苯基取代的乙烯 基。
[0175] 在本发明的一个示例性实施方案中，R1为被卤基取代的烯基。
[0176] 在另一个示例性实施方案中，R1为被氟取代的烯基。
[0177] 在本发明的一个示例性实施方案中，R1为被经取代或未经取代的杂环取代的烯 基。
[0178] 在本发明的一个示例性实施方案中，R1为被硫代噻唑烷酮取代的烯基。
[0179] 在另一个示例性实施方案中，R1为被经取代或未经取代的硫代噻唑烷酮取代的乙 烯基。
[0180] 在本发明的一个示例性实施方案中，R1为经取代或未经取代的杂环。
[0181] 在另一个示例性实施方案中，R1为经取代或未经取代的苯并咪唑基。
[0182] 在本发明的一个示例性实施方案中，R1为未经取代的或经苯基取代的苯并咪唑 基。
[0183] 在另一个示例性实施方案中，R1为经取代或未经取代的苯并#恶唑基。
[0184] 在又一个示例性实施方案中，R1为经取代或未经取代的苯并噻唑基。
[0185] 在本发明的一个示例性实施方案中，R2为经取代或未经取代的酯基。
[0186] 在另一个示例性实施方案中，R2为被乙基取代的酯基。
[0187] 在本发明的一个示例性实施方案中，R2为氢。
[0188] 在本发明的一个示例性实施方案中，R2为卤基。
[0189] 在本发明的一个示例性实施方案中，R2为氯。
[0190] 在本发明的一个示例性实施方案中，R2为氟。
[0191] 在本发明的一个示例性实施方案中，R2为经取代或未经取代的烷基。
[0192] 在另一个示例性实施方案中，R2为经取代或未经取代的甲基。
[0193] 在又一个示例性实施方案中，R2为甲基。
[0194] 在本发明的一个示例性实施方案中，R2为经取代或未经取代的酯基。
[0195] 在另一个示例性实施方案中，R2为被乙基取代的酯基。
[0196] 在本发明的一个示例性实施方案中，XI为CRR'。
[0197] 在本发明的一个示例性实施方案中，R1或R2与R或R'彼此结合以形成经取代或未 经取代的芳环。
[0198] 在本发明的另一个示例性实施方案中，R1或R2与R或R'彼此结合以形成经取代或 未经取代的芳环。
[0199] R1或R2与R或R'彼此结合以形成经取代或未经取代的杂环。
[0200] R1或R2与R或R'彼此结合以形成包括N的六元杂环。
[0201] R1或R2与R或R'彼此结合以形成双键。
[0202] 在一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的芳环另外 被卤基取代。
[0203] 在另一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的芳环被 氟取代。
[0204] 在又一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的芳环被 溴取代。
[0205] 在又一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的芳环被 氯取代。
[0206] 在又一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的芳环被 经取代或未经取代的烷氧基取代。
[0207] 在又一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的芳环被 经取代或未经取代的甲氧基取代。
[0208] 在又一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的芳环被 甲氧基取代。
[0209] 在又一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的芳环被 乙氧基取代。
[0210] 在本发明的一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的 芳环被经取代或未经取代的芳基胺基取代。
[0211] 在一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的芳环被未 经取代或经苯基取代的芳基胺基取代。
[0212] 在一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的芳环被经 取代或未经取代的杂环取代。
[0213] 在一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的芳环被经 取代或未经取代的包括一个或更多个S原子的杂环取代。
[0214] 在另一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的芳环被 经取代或未经取代的噻吩基取代。
[0215] 在又一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的芳环被 经烷基取代的噻吩基取代的噻吩基取代。
[0216] 在本发明的一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的 芳环为单环六元环。在另一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形 成的芳环为多环六元环。
[0217] 在本发明的一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的 芳环被经取代或未经取代的烷基取代。
[0218] 在另一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的芳环被 经取代或未经取代的甲基取代。
[0219] 在又一个示例性实施方案中，通过将彼此相邻的两个取代基结合所形成的芳环被 甲基取代。
[0220]在本发明的一个示例性实施方案中，X2为CRR'。
[0221 ]在本发明的一个示例性实施方案中，R为氢。
[0222]在本发明的一个示例性实施方案中，R为卤基。
[0223]在本发明的一个示例性实施方案中，R为氯。
[0224] 在本发明的一个示例性实施方案中，R为氟。
[0225] 在本发明的一个示例性实施方案中，R为经取代或未经取代的烷基。
[0226] 在另一个示例性实施方案中，R为经取代或未经取代的甲基。
[0227] 在又一个示例性实施方案中，R为甲基。
[0228] 在本发明的一个示例性实施方案中，R为未经取代或经杂环基取代的烷基。
[0229] 在本发明的一个示例性实施方案中，R为被异吲哚啉二酮取代的烷基。
[0230] 在本发明的一个示例性实施方案中，R为被异吲哚啉二酮取代的甲基。
[0231] 在本发明的一个示例性实施方案中，R为经取代或未经取代的芳基。
[0232] 在另一个示例性实施方案中，R为经取代或未经取代的苯基。
[0233] 在又一个示例性实施方案中，R为苯基。
[0234] 在本发明的一个示例性实施方案中，R'为氢。
[0235] 在本发明的一个示例性实施方案中，R'为卤基。
[0236] 在本发明的一个示例性实施方案中，R'为氯。
[0237] 在本发明的一个示例性实施方案中，R'为氟。
[0238] 在本发明的一个示例性实施方案中，R'为经取代或未经取代的烷基。
[0239] 在另一个示例性实施方案中，R'为经取代或未经取代的甲基。
[0240] 在又一个示例性实施方案中，R'为甲基。
[0241] 在本发明的一个示例性实施方案中，R'为未经取代或经杂环基取代的烷基。
[0242] 在本发明的一个示例性实施方案中，R'为被异吲哚啉二酮取代的烷基。
[0243] 在本发明的一个示例性实施方案中，R'为被异吲哚啉二酮取代的甲基。
[0244] 在本发明的一个示例性实施方案中，R'为经取代或未经取代的芳基。
[0245] 在另一个示例性实施方案中，R'为经取代或未经取代的苯基。
[0246] 在又一个示例性实施方案中，R'为苯基。
[0247] 在一个示例性实施方案中，R和R'彼此结合以形成经取代或未经取代的螺键。 [0248]在本发明的一个示例性实施方案中，R和R'彼此结合以形成环己烷作为螺键。
[0249] 在另一个示例性实施方案中，R和R'彼此结合以形成哌啶作为螺键。
[0250] 在本发明的一个示例性实施方案中，式1中的[]内的结构为下式中任一项。

[0253] 在所述结构中，
[0254] X为 S、0或NR23，
[0255] R21为氢、卤基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基、经取代或未经取 代的具有1至60个碳原子的烷氧基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的胺基、经取 代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的 杂环基，且
[0256] R22和R23彼此相同或不同，且各自独立地为氢、经取代或未经取代的具有1至60个 碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或未经取代的具 有2至60个碳原子的杂环基。
[0257] 所述结构可被另外的取代基取代。
[0258] R21和R22意指具有所述结构的取代基，且可以存在复数个。当R21和R22以复数个 存在时，复数个R21和R22为相同或彼此不同。
[0259] 在本发明的一个示例性实施方案中，R21可为氢。
[0260]在本发明的一个示例性实施方案中，R21为经取代或未经取代的具有1至60个碳原 子的烷基。
[0261] 在本发明的一个示例性实施方案中，R21为卤基。
[0262] 在另一个示例性实施方案中，R21为经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷 氧基。
[0263] 在又一个示例性实施方案中，R21为经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的胺 基。
[0264] 在又一个示例性实施方案中，R21为经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳 基。
[0265] 具体而言，R21可具有下列结构。

[0268] 在上述结构中被取代氢、甲基、甲氧基、乙氧基、苯基、二苯胺基的苯基、经取代的 噻吩基、氟、溴或氯的可变成氢;烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬 基、癸基、十一烷基、十^烷基、和^十烷基;烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧 基、i-丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正 己氧基、3,3_二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基己氧基、2-甲基庚氧基、2-丙基丁氧基、 正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄基氧基、和对甲基苄基氧基；芳基，如苯基、联苯基、三苯 基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茈基、并四苯基、窟基、芴基、苊并苯基、三亚苯基、和 荧蒽基；以及杂环基，如噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、 p恶唑基，恶二唑基、三唑 基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、叮啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并^恶 唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯 琳基、和^苯并咲喃基，且取代基可被另外的取代基取代。
[0269] 在本发明的一个示例性实施方案中，X2为S。
[0270] 在本发明的一个示例性实施方案中，式1中的[]内的结构为下式中任一项。
[0272] 在上述结构中，
[0273] R24'为卤基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基、经取代或未经取代 的具有1至60个碳原子的烷氧基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的胺基、经取代 或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的杂 环基，
[0274] R24为氢、卤基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基、经取代或未经取 代的具有1至60个碳原子的烷氧基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的胺基、经取 代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的 杂环基，且
[0275] R25为氢、经取代或未经取代的具有1至碳原子的烷基、具有6至60个碳原子的芳 基、或经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的杂环基。
[0276] 在本发明的一个示例性实施方案中，上述结构可被另外的取代基取代。
[0277] R24'、R24和R25意指具有上述结构的取代基，且可以复数个存在。当R24'、R24和 R25以复数个存在时，复数个R24'、复数个R24和复数个R25为相同或彼此不同。
[0278] 在本发明的一个示例性实施方案中，R24可为氢。
[0279]在本发明的一个示例性实施方案中，R24为经取代或未经取代的具有1至60个碳原 子的烷基。
[0280]在本发明的一个示例性实施方案中，R24为卤基。
[0281] 在另一个示例性实施方案中，R24为经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷 氧基。
[0282] 在又一个示例性实施方案中，R24为经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的胺 基。
[0283]在又一个示例性实施方案中，R24为经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳 基。
[0284]在本发明的一个示例性实施方案中，R24'为经取代或未经取代的具有1至60个碳 原子的烷基。
[0285] 在本发明的一个示例性实施方案中，R24'为经取代或未经取代的具有1至10个碳 原子的烷基。
[0286] 在本发明的一个示例性实施方案中，R24 '为卤基。
[0287] 在另一个示例性实施方案中，R24'为经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的 烷氧基。
[0288] 在又一个示例性实施方案中，R24'为经取代或未经取代的具有1至10个碳原子的 烷氧基。
[0289]在又一个示例性实施方案中，R24'为经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的 胺基。
[0290]在又一个示例性实施方案中，R24'为经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的 芳基。
[0291]在本发明的一个示例性实施方案中，特别地，R24'可具有下列结构。
[0294] 在上述结构中取代的氢、甲基、乙基、甲氧基、或氯可变成氢;烷基，如甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十^烷基）、和^十烷基;烷氧基， 如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、i_丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧 基、正戊氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3，3-二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基己 氧基、2-甲基庚氧基、2-丙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄基氧基、和对甲基苄 基氧基；芳基，如苯基、联苯基、二苯基、二联苯基、奈基、恩基、非基、花基、花基、并四苯基、 ;8基、芴基、苊并苯基、三亚苯基、和荧蒽基;和杂环基，如噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、 噻唑基、噹唑基、喝二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、喹啉基、异 喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并p恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、 二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、和二苯并呋喃基，且取代基可被另外的取代基取代。
[0295] 在本发明的一个示例性实施方案中，X2为S02。
[0296] 在本发明的一个示例性实施方案中，式1中的[]内的结构为下式中任一项。
[0298] 在上述结构中，
[0299] R26为氢、卤基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基、经取代或未经取 代的具有1至60个碳原子的烷氧基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的胺基、经取 代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的 杂环基。
[0300] 在本发明的一个示例性实施方案中，上述结构可被另外的取代基取代。
[0301] R26意指具有上述结构的取代基，且可以复数个存在。当R26以复数个存在时，复数 个R26为相同或彼此不同。
[0302]在本发明的一个示例性实施方案中，R26可为氢。
[0303]在本发明的一个示例性实施方案中，R26为经取代或未经取代的具有1至60个碳原 子的烷基。
[0304]在本发明的一个示例性实施方案中，R26为卤基。
[0305]在另一个示例性实施方案中，R26为经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷 氧基。
[0306]在又一个示例性实施方案中，R26为经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的胺 基。
[0307]在又一个示例性实施方案中，R26为经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳 基。
[0308] 特别地，R26可具有下列结构。
[0310] 在结构中取代的氢或甲基可变成氢;烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、 庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十^烷基、和^十烷基;烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙 氧基、异丙氧基、i-丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、 异戊氧基、正己氧基、3,3_二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基己氧基、2-甲基庚氧基、2-丙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄基氧基、和对甲基苄基氧基;芳基，如苯基、 联苯基、三苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茈基、并四苯基、;§基、芴基、苊并苯基、 三亚苯基、和荧蒽基；以及杂环基，如噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、p恶唑基、喝 二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、咔 唑基、苯并鳴唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并 呋喃基、菲咯啉基、和二苯并呋喃基，且取代基可被另外的取代基取代。
[0311] 在本发明的一个示例性实施方案中，X2为P( =0)R。
[0312] 在本发明的一个示例性实施方案中，式1中的[]内的结构为下式中任一项。
[0314] 在上述结构中，
[0315] R27和R30彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤基、经取代或未经取代的具有1 至60个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷氧基、经取代或未经取 代的具有1至60个碳原子的胺基、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取 代或未经取代的具有2至60个碳原子的杂环基，且
[0316] R28、R29和R31彼此相同或不同，且各自独立地为氢、经取代或未经取代的具有1至 60个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或未经取代 的具有2至60个碳原子的杂环基。
[0317] 在本发明的一个示例性实施方案中，上述结构可被另外的取代基取代。
[0318] R27和R29意指具有上述结构的取代基，且可以复数个存在。当R27以复数个存在 时，复数个R27为相同或彼此不同。
[0319] 在本发明的一个示例性实施方案中，R27可为氢。
[0320]在本发明的一个示例性实施方案中，R27为经取代或未经取代的具有1至60个碳原 子的烷基。
[0321] 在本发明的一个示例性实施方案中，R27为卤基。
[0322] 在另一个示例性实施方案中，R27为经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷 氧基。
[0323] 在又一个示例性实施方案中，R27为经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的胺 基。
[0324] 在又一个示例性实施方案中，R27为经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳 基。
[0325] 在本发明的一个示例性实施方案中，特别地，R27可具有下列结构。
[0327] 在上述结构中取代的氢、甲基、乙基、或苯基可变成氢;烷基，如甲基、乙基、丙基、 丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、和二十烷基;烷氧基，如甲氧 基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、i-丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊 氧基、新戊氧基、异戊氧基、正己氧基、3,3_二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基己氧基、2-甲基庚氧基、2-丙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄基氧基、和对甲基苄基氧基； 芳基，如苯基、联苯基、三苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茈基、并四苯基、;g基、芴 基、苊并苯基、三亚苯基、和荧蒽基；以及杂环基，如噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑 基、喝唑基、嘴二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、叮啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉 基、吲哚基、咔唑基、苯并*恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯 并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、和二苯并呋喃基，且取代基可被另外的取代基取代。
[0328] 在本发明的一个示例性实施方案中，X2为PR。
[0329] 在本发明的一个示例性实施方案中，式1中的[]内的结构为下式中任一项。
[0331] 在上述结构中，
[0332] R30为氢、卤基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基、经取代或未经取 代的具有1至60个碳原子的烷氧基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的胺基、经取 代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的 杂环基，且
[0333] R31彼此相同或不同，且各自独立地为氢、经取代或未经取代的具有1至60个碳原 子的烷基、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或未经取代的具有2 至60个碳原子的杂环基。
[0334] 在本发明的一个示例性实施方案中，上述结构可被另外的取代基取代。
[0335] R30和R31意指具有上述结构的取代基，且可以复数个存在。当R30以复数个存在 时，复数个R30为相同或彼此不同。
[0336] 在本发明的一个示例性实施方案中，R30可为氢。
[0337] 在本发明的一个示例性实施方案中，R30为经取代或未经取代的具有1至60个碳原 子的烷基。
[0338] 在本发明的一个示例性实施方案中，R30为卤基。
[0339] 在另一个示例性实施方案中，R30为经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷 氧基。
[0340]在又一个示例性实施方案中，R30为经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的胺 基。
[0341]在又一个示例性实施方案中，R30为经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳 基。
[0342]在本发明的一个示例性实施方案中，特别地，R30可具有如下结构。
[0344]在所述结构中取代的氢或苯基可变成氢;烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十^烷基、和^十烷基;烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正 丙氧基、异丙氧基、i-丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、正戊氧基、新戊氧 基、异戊氧基、正己氧基、3,3_二甲基丁氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基己氧基、2-甲基庚氧基、 2_丙基丁氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、苄基氧基、和对甲基苄基氧基；芳基，如苯 基、联苯基、三苯基、三联苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茈基、并四苯基、篇基、芴基、苊并苯 基、三亚苯基、和荧蒽基；以及杂环基，如噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、》慈唑基、 喝二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、 咔唑基、苯并喷唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯 并呋喃基、菲咯啉基、和二苯并呋喃基，且取代基可被另外的取代基取代。
[0345] 在式中，*代表键合至构成富勒烯衍生物的富勒烯骨架的碳原子的位点，且对其没 有限制，只要*为可键合的碳原子的位点即可。
[0346] 在本发明的一个示例性实施方案中，Cn为具有五边形环或六边形环的化合物的结 构。形成五边形环或六边形环的碳的位置可被氢或其它取代基取代。即，式1的富勒烯衍生 物可另外地被另一取代基取代。
[0347] 除了式1中括号内的结构以外，根据本发明的一个示例性实施方案的富勒烯衍生 物还可包括另一结构。
[0348] 在本发明的一个示例性实施方案中，富勒烯衍生物的富勒烯骨架可单独使用，还 可以两种或更多种富勒烯骨架的任何组合和比率组合使用。
[0349] 在本发明的一个示例性实施方案中，富勒烯衍生物的LUM0能级为-3.4^至_ 5.0eV〇
[0350] 当将电场施加至LUM0能级在上述范围内的富勒烯衍生物时，富勒烯衍生物具有其 中空穴和电子容易注入的分子轨道(即，HOMO和LUM0能级），因此具有电荷的注入和/或电流 迁移率提尚的效果。
[0351] 此外，根据本发明的一个示例性实施方案的富勒烯衍生物可具有充分交叠的前沿 轨道，在其中电荷可在相邻分子之间有效移动。因此，使用富勒烯衍生物的有机太阳能电池 可具有尚效率。
[0352] 根据本发明的一个示例性实施方案的富勒烯衍生物具有优异的溶解度，因此使得 能够在制造有机太阳能电池时的低温下实施溶液工艺，因此即使在塑料基底上也可容易地 形成薄膜，因而富勒烯衍生物在成本方面具有经济效益。
[0353] 此外，根据本发明的一个示例性实施方案的富勒烯衍生物可具有薄膜形式(如单 晶）的膜的形式。
[0354] 当形成有机薄膜层时，根据本发明的一个示例性实施方案的富勒烯衍生物由于溶 解度提高而具有增强形貌的优异效果，因此电荷可有效地移动。
[0355] 根据本发明的一个示例性实施方案的富勒烯衍生物可以通过待在下文描述的制 造方法制造。
[0356]式1的富勒烯衍生物可以如下获得:根据下列反应条件A，通过在烷基醇(如乙醇或 甲醇）中使芳基酰肼与羰基(酮C = 0)反应以形成双键为C = N的亚胺基，然后依照反应条件B 形成Cn的碳簇合物中的碳-碳键。
[0357]〈反应式1>
[0359] 反应条件A
[0360] 1)芳族肼(ArNHNH2)、少量H2S〇4或HC1、烷基醇，回流
[0361] 2)过滤或萃取
[0362] 3)提纯
[0363] 在甲醇或乙醇中将环酮基化合物和经取代或未经取代的芳族肼在加热的同时搅 拌3小时至24小时，并过滤所形成的固体，然后干燥或提纯。
[0364] 反应条件B
[0365] 1)C6Q、1，2-二氯苯或氯苯、和吡啶
[0366] 2)添加甲醇钠(NaOCH3)
[0367] 3)在 180°C 下搅拌
[0368] 4)移除过量溶剂，然后通过柱色谱法将残留物提纯。
[0369] 在本发明的一个示例性实施方案中，提供有机太阳能电池，其包括:第一电极;第 二电极，其为设置成面对第一电极;和包括一层或更多层的有机材料层，其为设置在第一电 极与第二电极之间且包括光活性层，其中有机材料层的一层或更多层包括富勒烯衍生物。
[0370] 图1为示出根据本发明的一个示例性实施方案的有机太阳能电池的图。图1包括基 底101、第一电极102、空穴传输层103、光活性层104、和第二电极105。
[0371] 根据有机太阳能电池的原理，p型半导体形成电子与空穴通过光致激发而形成一 对的激子，且激子在p-n结部分中分离成电子和空穴。分离的电子和空穴分别移动至η型半 导体薄膜和ρ型半导体薄膜，且这些分别被收集在第一电极和第二电极中，因此可从外部用 作电能。
[0372] 在本发明的一个示例性实施方案中，有机材料层包括空穴传输层、空穴注入层、或 同时传输和注入空穴的层，且空穴传输层、空穴注入层、或同时传输和注入空穴的层包括富 勒烯衍生物。
[0373] 在本发明的一个不例性实施方案中，有机材料层包括电子注入层、电子传输层、或 同时注入和传输电子的层，且电子注入层、电子传输层、或同时注入和传输电子的层包括富 勒烯衍生物。
[0374] 在本发明的一个示例性实施方案中，有机材料层包括光活性层，且光活性层包括 富勒烯衍生物。
[0375] 在本发明的一个示例性实施方案中，光活性层包括选自电子给体和电子受体的一 种或两种或更多种，且电子受体包括富勒烯衍生物。
[0376] 在本发明的一个示例性实施方案中，电子给体和电子受体构成本体异质结(BHJ)。
[0377] 本体异质结意指电子给体材料和电子受体材料在光活性层中彼此混合。
[0378] 在本发明的一个示例性实施方案中，有机材料层包括光活性层，光活性层具有包 括η型有机材料层和P型有机材料层的双层薄膜结构，且η型有机材料层包含富勒烯衍生物。
[0379]在本发明的一个示例性实施方案中，有机太阳能电池可另外包括一个或两个或更 多个有机材料层，所述有机材料层来自空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电荷产生层、 电子阻挡层、电子注入层、和电子传输层。
[0380]在根据本发明的一个示例性实施方案的富勒烯衍生物中，可以通过简单制备方法 有效地制备对于有机溶剂的溶解度优异的电子受体材料。此外，由于可使用具有光反应性、 光稳定性和传导性的材料作为起始材料，可制备在反应期间具有高溶解度的电子受体材 料。
[0381] 在本发明的一个不例性实施方案中，η型有机材料层和/或电子给体材料优选为适 于光吸收波长范围或太阳光谱、具有强吸光率、和具有优异电性质(如电荷迀移率)的那些， 且可使用能够进行溶液工艺的单分子或聚合物。
[0382] 根据本发明的一个不例性实施方案，电子给体材料可包括:至少一种电子给体、或 至少一种电子受体与至少一种电子给体的聚合物。电子给体材料可包括至少一种电子给 体。此外，电子给体材料包括至少一种电子受体与至少一种电子给体的聚合物。
[0383] 特别地，电子给体材料可为各种聚合物材料，如噻吩类、芴类、和咔唑类材料，以及 单分子材料，其源自MEH-PPV(聚[2-甲氧基-5-(2'_乙基-己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]。
[0384] 特别地，单分子材料可包括选自以下的一种或更多种材料:铜（II)酞青、锌酞青、 三[4-(5-二氰基亚甲基甲基-2-噻吩基)苯基]胺、2,4_双[4-(N，N-二苯甲基胺基)-2,6-二 羟基苯基]方酸菁、苯并[b]蒽、和并五苯。
[0385] 特别地，聚合物材料可包括选自以下的一种或更多种材料:聚3-己基噻吩(P3HT)、 聚[N-9 ' -十七烷基-2，7-咔唑-交替-5，5-(4' -7 ' -二-2-噻吩基-2 '，Γ，3 ' -苯并噻二唑）] (卩〇0了81')、聚[2,6-(4,4-双-(2，乙基己基）-纽-环戊[2，1-13;3,4-13']二噻吩）-交替-4,7-(2，1，3-苯并噻二唑）](PCPDTBT)、聚[2，7-(9，9-二辛基-芴)-交替-5，5-(4，7-二2-噻吩基-2，1，3-苯并噻二唑）](??0-081')、聚[[4,8-双[(2-乙基己基)氧基]苯并[1，2-13 :4,5-13']二 噻吩-2，6-二基][3-氟-2-[ (2-乙基己基)羰基]噻吩并[3，4-b]噻吩二基]](PTB7)、和聚[2， 7-(9,9-二辛基-二苯并硅杂环戊二烯）-交替-4,7-双（噻吩-2-基）苯并-2,1，3_噻二唑] (PSiF-DBT)〇
[0386] 电子给体材料优选为具有小带隙的材料，使得太阳光的可见光整个区域可被吸 收，且通常为聚合物化合物，但不限于此。
[0387] 将电子给体材料和电子受体材料以1:10至10:1的比率(w/w)混合。为了最大化电 子给体材料与电子受体材料混合后的特性，可在30至300°C下进行退火工艺1秒至24小时。
[0388] 在本发明的一个示例性实施方案中，光活性层的厚度为10nm至lOOOnm。在将如上 述的光活性材料溶解于有机溶剂中后，通过如旋涂的方法将溶液引入光活性层。在此情况 下，可应用如浸涂、丝网印刷、喷涂、刮涂(doc tor b lade )、和刷涂至光活性层的方法。
[0389] 在本发明的一个示例性实施方案中，第一电极可为阳极和阴极。此外，第二电极可 为阴极和阳极。
[0390] 在本发明的一个示例性实施方案中，在有机太阳能电池中，阳极、光活性层和阴极 可以以此顺序布置。
[0391] 在另一个示例性实施方案中，阴极、光活性层和阳极还可以以此顺序布置，但顺序 不限于此。
[0392] 在又一个示例性实施方案中，在有机太阳能电池中，阳极、空穴传输层、光活性层、 电子传输层、和阴极还可以以此顺序布置，且阴极、电子传输层、光活性层、空穴传输层和阳 极还可以以此顺序布置，但所述顺序不限于此。
[0393] 在又一个示例性实施方案中，在有机太阳能电池中，阳极、缓冲层、光活性层和阴 极可以以此顺序布置。
[0394] 本公开的有机太阳能电池可通过本领域已知的材料和方法制造，不同之处在于由 式1表示的富勒烯衍生物包括在有机太阳能电池的有机材料层中的一层或更多层中。
[0395] 本发明的一个示例性实施方案中，提供一种制造有机太阳能电池的方法，所述方 法包括:制备基底;在基底的上部上形成第一电极;在第一电极的上部上形成包括一层或更 多层的有机材料层，有机材料层包括光活性层；以及在有机材料层的上部上形成第二电极， 其中包括一层或更多层的有机材料层包括富勒烯衍生物。
[0396] 特别地，在本发明的一个示例性实施方案中，所述方法可包括制备基底，在基底的 上部上形成阳极，在阳极上形成空穴传输层，在空穴传输层上形成光活性层，在光活性层上 形成电子传输层，以及在电子传输层上形成阴极。
[0397] 在另一个示例性实施方案中，所述方法可包括制备基底，在基底的上部上形成阴 极，在阴极上形成电子传输层，在电子传输层上形成光活性层，在光活性层上形成空穴传输 层，以及在空穴传输层上形成阳极。
[0398] 本发明的有机太阳能电池可例如通过将阳极、光活性层和阴极顺序堆叠在基底上 制造。
[0399]富勒烯衍生物可包括在空穴传输层、光活性层、和/或电子传输层中。
[0400] 例如，根据本发明的有机太阳能电池可通过以下方式制造:通过使用物理气相沉 积(PVD)法(如溅射或电子束蒸镀)在基底上沉积金属或具有导电性的金属氧化物或其合金 以形成阳极，通过真空沉积或溶液涂覆方法在其上形成有机材料层，然后在其上沉积可用 作阴极的材料。
[0401] 各个有机材料层可通过使用各种单分子至聚合物材料的溶剂法而不是沉积法来 制造，例如如下方法:辑对辊、旋涂、浸涂、流延、辊涂、流涂、刮涂、丝网印刷、喷墨印刷、凹版 印刷、胶板印刷、喷涂、或热转印法。
[0402] 各个层的有机材料层可通过如干膜成形法的方法制造，干膜形成法如真空沉积、 溅射、等离子、和离子镀。
[0403] 在本发明的一个示例性实施方案中，方法可包括沉积阳极、堆叠光活性层、布置光 活性层、对光活性层进行热处理、和沉积阴极。
[0404] 在光活性层的堆叠中，通过喷施混合有电子给体材料和电子受体材料的溶液所沉 积的复合薄膜结构（即，本体异质结)可设置在正极的上侧。
[0405] 在电子受体材料中，可使用其中复合聚合物材料溶解于有机溶剂中的混合物溶 液，且可包括富勒烯衍生物。
[0406]在本发明的一个示例性实施方案中，P3HT溶解于有机溶剂中，且用于富勒烯衍生 物。
[0407]在本公开中，基底可为具有优异透明度、表面平滑度、可操作性和防水特性的玻璃 基底或透明塑料基底，但不限于此，且对其没有限制，只要基底为有机太阳能电池中常用基 底即可。其具体实例包括玻璃或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚 丙烯(PP)、聚酰亚胺(PI)、三乙酰基纤维素 (TAC)等，但不限于此。
[0408] 阳极可为透明且具有优异导电性的材料，但不限于此。其实例包括:金属，如钒、 铬、铜、锌、和金或其合金;金属氧化物，如氧化锌、氧化铟、铟锡氧化物(ΙΤ0)、和铟锌氧化物 (120);金属和氧化物的组合，如211〇:41或311〇2:313;导电聚合物，如聚（3-甲基噻吩）、聚[3， 4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩KPED0T)、聚吡咯、和聚苯胺等，但不限于此。
[0409] 对形成阳极的方法无特别限制，但阳极可例如如下形成:通过应用溅射、电子束、 热沉积、旋涂、丝网印刷、喷墨印刷、刮涂或凹版印刷法将溶液施加在基底的一个表面上，或 将溶液以膜的形式涂覆。
[0410] 当在基底上形成阳极时，阳极可经历清洁、去除水分和亲水改性的工艺。
[0411] 例如，图案化的ΙΤ0基底用清洁剂、丙酮、和异丙醇（IPA)顺序清洗，然后在加热板 上在100至150°C干燥1分钟至30分钟，优选在120°C干燥10分钟以去除水分，当让基底完全 清洁时，基底表面被亲水改性。
[0412] 通过上述表面改性，可使结表面电位维持在适于光活性层的表面电位的水平。此 外，在改性期间，聚合物薄膜容易地形成于阳极上，且薄膜的质量还可被增强。
[0413]阳极的预处理技术实例包括a)使用平行平板式放电的表面氧化法，b)通过在真空 状态下使用UV(紫外)射线所产生的臭氧来氧化表面的方法，C)使用通过等离子体所产生的 氧自由基的氧化法等。
[0414] 可根据阳极或基底的状态来选择一种方法。然而，尽管使用任何方法，优选通常避 免氧分离于阳极的表面或表面，且最大程度地抑制水分和有机材料残留。在此情况下，可最 大化预处理的实质效果。
[0415] 作为具体实例，可使用通过使用UV所产生的臭氧来氧化表面的方法。在此情况下， 将超声清洁后经图案化的ΙΤ0基底在热板上烘烤并充分干燥，然后引入室中，并可由通过操 作UV灯使氧气与UV光反应所产生的臭氧清洁经图案化的ΙΤ0基底。
[0416] 然而，对本公开中经图案化的ΙΤ0基底的表面改性方法无需特别限制，且可使用任 何方法，只要该方法是氧化基底的方法即可。
[0417] 阴极可为具有低功函数的金属，但不限于此。其具体实例包括:金属，如镁、钙、钠、 钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；和多层材料，如LiF/Al、Li0 2/Al、LiF/Fe、 A1 :Li、Al :BaF2、和A1 :BaF2:Ba，但不限于此。
[0418] 阴极可在示出5 ΧΚΓ7托或更低的真空度的热蒸镀器中沉积和形成，但不限于此方 法。
[0419] 空穴传输层和/或电子传输层材料用以将从光活性层分离的电子和空穴有效地传 递至电极，且材料无特别限制。
[0420]空穴传输层材料可为掺杂聚（苯乙烯磺酸）的聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PED0T: PSS)和氧化钼(M〇0X)、氧化钒(V2〇5)、氧化镍(NiO)、和氧化钨(W0 X)等，但不限于此。
[0421]电子传输层材料可为电子提取金属氧化物，其具体实例包括8-羟基喹啉的金属配 合物、包括Alq3的配合物、包括Liq的金属配合物、LiF、Ca、氧化钛(TiOx)、氧化锌(ZnO)、和碳 酸铯(Cs 2C03)等，但不限于此。
[0422] 光活性层可通过以下方法形成:将光活性材料(如电子给体和/或电子受体)溶解 于有机溶剂中，然后通过如旋涂、浸涂、丝网印刷、喷涂、刮涂、和刷涂的方法来施加溶液，但 方法不限于此。
[0423] [实施例]
[0424] 下列制备例和实施例中将详述富勒烯衍生物的制造方法和使用其制造有机太阳 能电池。然而，提供下列实施例用于说明本发明，且本发明的范围不限于此。
[0425] [制备例1-1-1]
[0427] 6-氟-2-甲基-4-苯并二氢P比喃酮（3.6g，19.98mmol)、对甲苯磺酰肼（4.09g， 21.98mmol)、200ml的乙醇、和硫酸(H2S〇4) (1ml)置于容器中，并将所得的混合物搅拌24小 时。将混合物溶液在加热下搅拌18小时。反应温度降至室温后，过滤并干燥所形成的白色固 体，从而获得式l-b-Ι的化合物(6.74g，产率96.9% )。
[0428] 将C6〇(7.2g，2当量，lOmmol)、邻二氯苯（100ml)、吡啶（20ml)、甲醇钠(Na0CH 3)(2当 量，lOmmo 1，0.54g)置于其中，并在120 °C加热下搅拌所得的混合物。将式1 -b-Ι (0.96g， 3.85mmol)放入混合物中，并加温至170°C，然后将所得的混合物搅拌2小时。反应溶液的温 度降至室温后，通过滤纸过滤未溶解的固体，然后通过减压蒸馏去除有机溶剂。以少量邻二 氯苯（0DCB)稀释所得的混合物，然后装载至硅胶柱，且以正己烷展开以去除邻二氯苯 (0DCB)和部分溶解的C 6Q。随后，用甲苯展开残留物并纯化。通过减压蒸馏去除溶剂后，通过 使用甲醇形成沉淀物而获得固体，然后通过干燥固体制备式1-1-1的化合物（380mg，产率 4.5%)〇
[0429] 由通过柱色谱法纯化所制备的化合物获得248mg的p = 2的化合物。
[0430] 化合物的质量分析结果如下。
[0431] MS:m/z n = l:884，n = 2:1048
[0432] [制备例 1-1_2]
[0434] 式l-b-2的化合物以相同方法进行反应而制备，不同之处在于分别使用化合物4-苯并二氢吡喃酮和甲醇代替制备例1-1-1的化合物6-氟-2-甲基-4-苯并二氢吡喃酮和乙 醇。
[0435] 式1-1-2的化合物以与制备例1-1-1的式1-1-1的制备方法相同的方法进行反应而 制备，不同之处在于使用式l-b-2代替式l-a-2。
[0436] 化合物的质量分析结果如下。
[0437] MS:m/z p = l:867，p = 2:983
[0438] [制备例1-1_3]
[0440]式l-b-3的化合物以相同方法进行反应而制备，不同之处在于使用化合物4H-苯并 二氢吡喃-4-酮和乙醇代替制备例1-1-1的化合物6-氟-2-甲基-4-苯并二氢吡喃酮。
[0441 ]式1 -1 _3的化合物以与制备例1 -1 -1的式1 -1 -1的制备方法相同的方法进行反应而 制备，不同之处在于使用式l-b-3代替式1-b-l。
[0442] 化合物的质量分析结果如下。
[0443] MS：m/z p = l ：865p = 2：979
[0444] [制备例1-1-4]
[0446] 式l-b-4的化合物以相同方法进行反应而制备，不同之处在于使用化合物4-氧代_ 4H-苯并吡喃-3-羧酸甲酯和乙醇代替制备例1-1-1的化合物6-氟-2-甲基-4-苯并二氢吡喃 酮。
[0447] 式1-1-4的化合物以与制备例1-1-1的式1-1-1的制备方法相同的方法进行反应而 制备，不同之处在于使用式l-b-3代替式1-b-l。
[0448] 化合物的质量分析结果如下。
[0449] MS：m/z p = l ：865p = 2：979
[0452] 将式l-a-5化合物6-溴色酮-3-丙酸与过量的甲醇(MeOH)放于容器中，且将少量硫 酸放入容器，并在加热下搅拌混合物。将反应物冷却至室温，且通过柱色谱法合成l-a-6的 化合物。
[0453] 式l-b-5的化合物以相同方法进行反应而制备，不同之处在于使用化合物l-a-6代 替制备例1-1-1的化合物6-氟-2-甲基-4-苯并二氢吡喃酮。
[0454] p = l的式1-1-5的化合物以与制备例1-1-1的式1-1-1的制备方法相同的方法进行 反应而制备，不同之处在于使用式l-b-5代替式1-b-l。
[0455] 化合物的质量分析结果如下。
[0456] MS:m/z p = 1:1044
[0457] [制备例1-1-6]
[0459] 将化合物 l-a-5(6 · 26g，20 · 2mmol)和二苯胺（3 · 8g，22 · 5mmol)溶解于 200mL 的二甲 苯中，向其中添加叔丁醇钠(2.98,30.2臟〇1)和?(1[?(卜811)3] 2(0.2(^，0.40臟〇1)，然后在氮 流下在加热的同时搅拌所得的混合物5小时。将蒸馏水放入反应溶液，终止反应，并萃取有 机层。通过使用正己烷/乙酸乙酯= 10/1(体积比）的溶剂进行柱分离之后，通过在石油醚中 进行搅拌而制备化合物l-b_6(6.13g，产率76%)，然后在真空下干燥残留物。
[0460] MS：[M+H] + = 400
[0461] 式l-b-7的化合物以相同方法进行反应而制备，不同之处在于使用化合物l-b-6代 替制备例1-1-1的化合物6-氟-2-甲基-4-苯并二氢吡喃酮。
[0462] p = l的式1-1-6的化合物以与制备例1-1-1的式1-1-1的制备方法相同的方法进行 反应而制备，不同之处在于使用式l-b-7代替式1-b-l。
[0463] 化合物的质量分析结果如下。
[0464] MS:m/z p = l :1701
[0465] [制备例1-1-7]
[0467] 将化合物1-&-5(6.268,20.2!11111〇1)、5'-己基-[2,2'-二噻吩]-5-基）三甲基锡烷 (10 ·8g，22· 5mmol)、和Pd(PPh3)4(0 ·05g，0 ·04mmol)在200mL甲苯中在氮流下加热的同时揽 拌12小时。将反应物冷却至室温后，将蒸馏水放入反应溶液，终止反应，并萃取有机层。在使 用正己烷/乙酸乙酯= 6/1(体积比）的溶剂进行柱分离之后，通过使用正己烷进行再结晶制 备化合物1 -b_8 (4.17g，产率43 % )。
[0468] MS：[M+H] + = 481
[0469] 式l-b-9的化合物以相同方法进行反应而制备，不同之处在于使用化合物l-b-8代 替制备例1-1-1的化合物6-氟-2-甲基-4-苯并二氢吡喃酮。
[0470] p = l的式1-1-7的化合物以与制备例1-1-1的式1-1-1的制备方法相同的方法进行 反应而制备，不同之处在于使用式l-b-9代替式1-b-l。
[0471 ]化合物的质量分析结果如下。
[0472] MS:m/z p = l :1864
[0473] [制备例 1-1_8]
[0475] 将化合物l-a-5(6 · 26g，20 · 2mmol)、1-苯基-2-(4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧 杂环戊硼烷-2-基）苯基）-1Η-苯并[d]咪唑（9.0g，22.5mmol)jPPd(PPh 3)4(0.05g， 0.04mmol)在150mL甲苯和50mL的NaHC03水溶液中在氮流下加热的同时搅拌12小时。将反应 物冷却至室温后，将蒸馏水放入反应溶液，并萃取有机层。在使用正己烷/乙酸乙酯= 4/1 (体积比）的溶剂进行柱分离后，通过使用乙醇进行再结晶而制备化合物l-b-10(3.55g，产 率 71%)〇
[0476] MS：[M+H] + = 501
[0477] 式1-b-ll的化合物以相同方法进行反应而制备，不同之处在于使用化合物l-b-10 代替制备例1-1-1的化合物6-氟-2-甲基-4-苯并二氢吡喃酮。
[0478] p = 1的式1 -1 -8的化合物以与制备例1 -1 -1的式1 -1 -1的制备方法相同的方法进行 反应而制备，不同之处在于使用式1-b-ll代替式1-b-l。
[0479] 化合物的质量分析结果如下。
[0480] MS：m/z p = l：1235
[0481] [制备例1-1-9]
[0483] 化合物l-b-12以相同方法进行反应而制备，不同之处在于使用化合物苯并噻喃_ 4_酮代替制备例1-1-1的化合物6-氟-2-甲基-4-苯并二氢吡喃酮。
[0484] 式1-1-9的化合物以与制备例1-1-1的式1-1-1的制备方法相同的方法进行反应而 制备，不同之处在于使用式l-b-12代替式1-b-l。
[0485] 化合物的质量分析结果如下。
[0486] MS:m/z p = 2:1043
[0487] [制备例1-1-10]
[0489] 化合物l-b-13以相同方法进行反应而制备，不同之处在于使用化合物1，1-二氧化 4H-1-苯并噻喃-4-酮代替制备例1-1-1的化合物6-氟-2-甲基-4-苯并二氢吡喃酮。
[0490] 在制备例1-1-1的式1-1-1的制备方法中，式1-1-10的化合物以相同方法进行反应 而制备，不同之处在于使用式l-b-13代替式1-b-l。
[0491 ]化合物的质量分析结果如下。
[0492] MS:m/z p = 1:928
[0493] 为了观察制备例中制备的化合物的电化学特性，通过使用循环伏安法(CV)观察氧 化/还原特性。
[0494] 使用AUT0LAB作为CV装置，将0.1M通过将四氟硼酸四丁铵(BU4NBF4)溶解于乙腈中 制备的溶液用作电解质，并选择能溶解浓度为1〇_ 3Μ的样品的溶剂并溶解样品。
[0495 ]使用玻碳电极作为工作电极，分别使用Pt和Ag/AgC 1电极作为对电极和参比电极， 结果观察到满足式1的结构的制备例1-1-1至1-1-10的化合物的LUM0能级在3.5eV至4.OeV 之内。因此，化合物具有优选的LUM0能级，且具有可用于有机太阳能电池的特性。
[0496] 相反地，当引入充分吸电子的取代基时，LUM0能级值将具有比4. OeV更深的值。反 之，当引入充分斥电子的取代基时，还可制备化合物以具有高于3.5eV的LUM0能级。
[0497] 有机太阳能电池的制造及其特性的测量
[0498] 如下述通过使用制备例1-1-1至1-1-10和对比例1中制备的化合物来制造有机太 阳能电池，有机太阳能电池的光电转换特性为在1 〇〇mW/cm2 (AM 1.5)条件下测量的，结果在 下表1中示出。
[0499] 〈实施例1>有机太阳能电池的制造
[0500] 通过将制备例1 -1 -1中制备的化合物和P3HT以0.7:1的比例溶解于氯苯(CB)中制 备复合溶液。在此情况下，将浓度调整至2.0重量％，并使有机太阳能电池具有IT0/PED0T: PSS/光活性层/A1的结构。使用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声清洗涂布有IT0的玻璃基底，并用 臭氧处理IT0表面10分钟，然后进行热处理，接着通过旋涂厚度为45nm的PED0T:PSS (baytrom P)在120°C下热处理10分钟。为了涂覆光活性层，用0.45μηι PP注射器式过滤器过 滤化合物-PCBM复合溶液并旋涂，然后通过使用热蒸镀器在3 X 10-8托的真空下沉积厚度为 200nm的Α1而制造有机太阳能电池。
[0501 ]〈实施例2>有机太阳能电池的制造
[0502]通过将制备例1 -1 -2中所制备的化合物和P3HT以1:1的比溶解于氯苯(CB)中而制 备复合溶液。在此情况下，将浓度调整至2.0重量％，并使有机太阳能电池具有IT0/PED0T: PSS/光活性层/A1的结构。使用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声清洗涂覆有ΙΤ0的玻璃基底，并用 臭氧处理ΙΤ0表面10分钟，接着通过旋涂厚度为45nm的PED0T: PSS (baytrom P)在120 °C下热 处理10分钟。为了涂覆光活性层，以ο.45μπι PP注射器式过滤器过滤化合物-PCBM复合溶液 并旋涂，然后通过使用热蒸镀器在3 Χ10-8托的真空下沉积厚度为200nm的A1而制造有机太 阳能电池。
[0503]〈实施例3>有机太阳能电池的制造
[0504]通过将制备例1-1-1中所制备的化合物和下式2-1-1以1:1的比溶解于氯苯(CB)中 而制备复合溶液。在此情况下，将浓度调整至2.0重量％，并使有机太阳能电池具有ITO/ PEDOT:PSS/光活性层/A1的结构。使用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声清洗涂覆有ITO的玻璃基 底，并用臭氧处理ITO表面10分钟，接着通过旋涂厚度为45nm的PEDOT:PSS(baytrom P)在 120 °C下热处理10分钟。为了涂覆光活性层，以0.45μπι PP注射器式过滤器过滤化合物-PCBM 复合溶液并旋涂，然后通过使用热蒸镀器在3ΧΠΓ8托的真空下沉积厚度为200nm的Α1而制 造有机太阳能电池。
[0506]〈实施例4>有机太阳能电池的制造
[0507]通过将制备例1-1-2中制备的化合物和下式2-1-1以1:1的比溶解于氯苯(CB)中制 备复合溶液。在此情况下，将浓度调整至2.0重量％，并使有机太阳能电池具有ITO/PEDOT: PSS/光活性层/A1的结构。使用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声清洗涂覆有ITO的玻璃基底，并用 臭氧处理ITO表面10分钟，接着通过旋涂厚度为45nm的PEDOT: PSS (baytrom P)在120 °C下热 处理10分钟。为了涂覆光活性层，以〇.45μπι PP注射器式过滤器过滤化合物-PCBM复合溶液 并旋涂，然后通过使用热蒸镀器在3 Χ10-8托的真空下沉积厚度为200nm的A1而制造有机太 阳能电池。
[0509] 〈实施例5>
[0510] 以与实施例3相同的方法制造有机太阳能电池，不同之处在于使用式1-1-3代替式 H-l〇
[0511] 〈实施例6>
[0512] 以与实施例3相同的方法制造有机太阳能电池，不同之处在于使用式1-1-4代替式 H-l〇
[0513] 〈实施例7>
[0514] 以与实施例3相同的方法制造有机太阳能电池，不同之处在于使用式1-1-5代替式 H-l〇
[0515] 〈实施例8>
[0516] 以与实施例3相同的方法制造有机太阳能电池，不同之处在于使用式1-1-6代替式 H-l〇
[0517]〈实施例9>
[0518]以与实施例3相同的方法制造有机太阳能电池，不同之处在于使用式1-1-7代替式 H-l〇
[0519]〈实施例 1〇>
[0520] 以与实施例3相同的方法制造有机太阳能电池，不同之处在于使用式1-1-8代替式 H-l〇
[0521] 〈实施例 11>
[0522] 以与实施例2相同的方法制造有机太阳能电池，不同之处在于使用式1-1-9代替式 1~1~2〇
[0523] 〈实施例 12>
[0524] 以与实施例2相同的方法制造有机太阳能电池，不同之处在于使用式1-1-10代替 式1_1_2〇
[0525] 〈对比例1>有机太阳能电池的制造
[0526] 通过将P3HT和PCBM以1:1的比溶解于1，2_二氯苯(DCB)来制备复合溶液。在此情况 下，将浓度调整为1. 〇重量％至2.0重量％，并使有机太阳能电池具有ITO/PEDOT: PSS/光活 性层/LiF/Al的结构。使用蒸馏水、丙酮和2-丙醇超声清洗涂覆有ITO的玻璃基底，并用臭氧 处理ITO表面10分钟，接着通过旋涂厚度为45nm的PEDOT:PSS(baytrom P)在120°C下热处理 1 〇分钟。为了涂覆光活性层，以〇. 45μπι PP注射器式过滤器过滤化合物-PCBM复合溶液并旋 涂，在120Γ进行热处理5分钟，通过沉积厚度为7Α的LiF，然后使用热蒸镀器在3ΧΠΓ 8托 的真空下沉积厚度为200nm的A1而制造有机太阳能电池。
[0527] [表1]
[0529]已对本发明的示例性实施方案进行了描述，但由于该具体描述是提供用来告知本 发明所属领域的普通技术人员本发明范围的，因此明显的是本发明的范围不受具体描述限 制。因此，本发明的实质范围将由所附权利要求及其等效物界定。
【主权项】
1. 一种富勒締衍生物，其通过下式1表示： 试1] 巧巧1中，化为C60至C84富勒締， P为语4的整数，且 当P为2或更大时，括号内的结构彼此相同或不同， L为CRa肺，W及 m为0至3的整数，且 当m为2或更大时，L彼此相同或不同， 乂1至乂3彼此相同或不同，且各自独立地为5、0、口3、0^'、5〇2、口（=0)1?、或511?'， XI 至 X3 中至少之一为5、0、口3、5〇2、口（=0)1?、或511^'，^及1?1、1?2、1?曰、肺、1?和1?'彼此相同 或不同，且各自独立地为氨、気、面基、腊基、硝基、酷亚胺基、酷胺基、径基、醋基、幾基、经取 代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代或 未经取代的芳基烷基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未经取代的烷基硫基、经取代 或未经取代的芳基硫基、经取代或未经取代的烷基横酷氧基、经取代或未经取代的芳基横 酷氧基、经取代或未经取代的締基、经取代或未经取代的甲娃烷基、经取代或未经取代的棚 基、经取代或未经取代的烷基胺基、经取代或未经取代的芳烷基胺基、经取代或未经取代的 芳基胺基、经取代或未经取代的杂芳基胺基、经取代或未经取代的芳基、或经取代或未经取 代的杂环基，或者 在尺1、32、1?曰、肺、1?和1?'中彼此相邻的两个取代基彼此结合^形成双键、环烷基、环締 基、环酬、芳环、或杂环，或者31、32、1?曰、肺、1?和1?'中在同一原子上的两个取代基彼此结合^ 形成螺键、幾基、亚胺基、或締基， 所形成的环烷基、环締基、芳环、杂环、或螺键未被取代的或被另外的取代基取代， 当乂巧盼3彼此相同或不同，且各自独立地为口1?、〔1?1?'、口（=0)1?、或511?1?'，且111为1时，尺1 或R2与XI的R或R'，W及Ra或肺与X3的R或R'不同时形成芳环，W及 当X2为S，m为1，R1和R2为氨，或Ra和Rb为氨，且31、1?2、1?曰、肺、1?和1?'中彼此相邻的两个 取代基彼此结合W形成芳环时，该芳环被另外的取代基取代。2. 根据权利要求1所述的富勒締衍生物，其中31、1?2、1?曰、肺、1?和1?'彼此相同或不同，且 各自独立地为氨、面基、醋基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基胺基、经 取代或未经取代的烷氧基、或经取代或未经取代的芳基，或者 尺1、32、1?曰、肺、1?和1?'中彼此相邻的两个取代基彼此结合^形成双键、芳环、或杂环，或 者 尺1、32、1?曰、肺、1?和1?'中在同一原子上的两个取代基彼此结合^形成螺键、或幾基，^及 所形成的芳环、杂环或螺键未被取代或者被面基、经取代或未经取代的烷氧基、经取代 或未经取代的烷基、或经取代或未经取代的芳基胺基取代。3. 根据权利要求1所述的富勒締衍生物，其中m为1。4. 根据权利要求1所述的富勒締衍生物，其中式1中的[]内的结构通过下式2至式14中 任一项表示：在式2至式13中， 乂1^2、31和1?2与式1中所定义的相同， (N)s和(N)r意指苯环中的碳被氮原子代替而取代的那些，W及 S和r各自为0至4的整数， S甘> 1， R11至R16彼此相同或不同，且各自独立地为氨、気、面基、腊基、硝基、酷亚胺基、酷胺 基、径基、醋基、幾基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的环烷基、经取代或未 经取代的烷氧基、经取代或未经取代的芳基烷基、经取代或未经取代的芳氧基、经取代或未 经取代的烷基硫基、经取代或未经取代的芳基硫基、经取代或未经取代的烷基横酷氧基、经 取代或未经取代的芳基横酷氧基、经取代或未经取代的締基、经取代或未经取代的甲硅烷 基、经取代或未经取代的棚基、经取代或未经取代的烷基胺基、经取代或未经取代的芳烷基 胺基、经取代或未经取代的芳基胺基、经取代或未经取代的杂芳基胺基、经取代或未经取代 的芳基、或经取代或未经取代的杂环基，或者 在R11至R16中彼此相邻的两个取代基彼此结合W形成双键、环烷基、环締基、环酬、芳 环、或杂环，或在R11至R16中在同一原子上的两个取代基彼此结合W形成螺键、幾基、亚胺 基、或締基，W及 所形成的环烷基、环締基、环酬、芳环、或杂环或螺键未被取代或被另外的取代基取代。5.根据权利要求1所述的富勒締衍生物，其中式1中的[]内的结构通过下式中任一者表 示：在该结构中， X为 S、0或NR23， R21为氨、面基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基、经取代或未经取代的 具有1至60个碳原子的烷氧基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的胺基、经取代或 未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的杂环 基，W及 R22和R23彼此相同或不同，且各自独立地为氨、经取代或未经取代的具有1至60个碳原 子的烷基、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或未经取代的具有2 至60个碳原子的杂环基。6.根据权利要求1所述的富勒締衍生物，其中式1中的[]内的结构通过下式中任一者表 示：在该结构中， R24'为面基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具 有1至60个碳原子的烷氧基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的胺基、经取代或未 经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的杂环 基， R24为氨、面基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基、经取代或未经取代的 具有1至60个碳原子的烷氧基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的胺基、经取代或 未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的杂环 基，W及 R25为氨、经取代或未经取代的具有1至碳原子的烷基、具有6至60个碳原子的芳基、或 经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的杂环基。7. 根据权利要求1所述的富勒締衍生物，其中式1中的[]内的结构通过下式中任一者表 示： 在该结构中，R26为氨、面基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷基、经取代或未经取代的 具有1至60个碳原子的烷氧基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的胺基、经取代或 未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或未经取代的具有2至60个碳原子的杂环 基。8. 根据权利要求1所述的富勒締衍生物，其中式1中的[]内的结构通过下式中任一者表 示：在该结构中， R27和R30彼此相同或不同，且各自独立地为氨、面基、经取代或未经取代的具有1至60 个碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有1至60个碳原子的烷氧基、经取代或未经取代的 具有1至60个碳原子的胺基、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或 未经取代的具有2至60个碳原子的杂环基，W及 R28、R29和R31彼此相同或不同，且各自独立地为氨、经取代或未经取代的具有1至60个 碳原子的烷基、经取代或未经取代的具有6至60个碳原子的芳基、或经取代或未经取代的具 有2至60个碳原子的杂环基。9. 根据权利要求1所述的富勒締衍生物，其中所述富勒締衍生物的LUMO能级为-3.4eV 至-5.0eV。10. -种有机太阳能电池，包含： 第一电极； 第二电极，其为设置成面对所述第一电极；W及 包括一层或更多层的有机材料层，所述有机材料层设置在所述第一电极与所述第二电 极之间且包括光活性层， 其中所述有机材料层的一层或更多层包含根据权利要求1至9中任一项所述的富勒締 衍生物。11. 根据权利要求10所述的有机太阳能电池，其中所述有机材料层包括空穴传输层、空 穴注入层、或同时传输和注入空穴的层，W及 所述空穴传输层、所述空穴注入层、或所述同时传输和注入空穴的层包含所述富勒締 衍生物。12. 根据权利要求10所述的有机太阳能电池，其中所述有机材料层包含电子注入层、电 子传输层、或同时注入和传输电子的层，W及 所述电子注入层、所述电子传输层、或所述同时注入和传输电子的层包含所述富勒締 衍生物。13. 根据权利要求10所述的有机太阳能电池，其中所述光活性层包含选自电子给体和 电子受体的一种或两种或更多种，W及 所述电子受体包含所述富勒締衍生物。14. 根据权利要求13所述的有机太阳能电池，其中所述电子给体和所述电子受体构成 本体异质结(B町）。15. 根据权利要求10所述的有机太阳能电池，其中所述光活性层具有包含η型有机材料 层和Ρ型有机材料层的双层薄膜结构，W及 所述η型有机材料层包含所述富勒締衍生物。16. 根据权利要求10所述的有机太阳能电池，其中所述有机太阳能电池还包括一种或 两种或更多种选自W下的有机材料层:空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电荷产生层、 电子阻挡层、电子注入层、和电子传输层。17. -种制造有机太阳能电池的方法，所述方法包括： 制备基底； 在所述基底的上部上形成第一电极； 在所述第一电极的上部上形成包含一层或更多层的有机材料层，所述有机材料层包含 光活性层；W及 在所述有机材料层的上部上形成第二电极， 其中所述有机材料层的一层或更多层包含根据权利要求1至9中任一项所述的富勒締 衍生物。
【文档编号】C07D407/10GK105980300SQ201580007085
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年2月5日
【发明人】裴在顺, 李载澈, 李志永, 张松林, 曹根, 崔斗焕, 方志原
【申请人】株式会社Lg化学