一种高效稳定有机聚合物太阳能电池的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高效稳定有机聚合物太阳能电池的制备方法，在透明导电电极上依次制备TiO2纳米粒子晶体层、电子传输层、有机活性层、空穴传输层和顶层电极，得到倒置太阳能电池结构，所述倒置太阳能电池结构置于一定湿度和含氧气体环境中静置处理；通过该方法，能显著提升器件效率，提升幅度可达1.5倍，且器件的稳定性能得到明显改善，1000小时暴露在高湿度大气环境中，效率衰减幅度小于15％；且该方法工艺简单、成本低廉、适应于大规模生产应用。
【专利说明】
一种高效稳定有机聚合物太阳能电池的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种有机聚合物太阳能电池制备方法，特别涉及一种高效率和高稳定 的有机聚合物太阳能电池的制备方法，属于有机聚合物太阳能电池领域。
【背景技术】
[0002] 随着社会的发展，化石燃料逐步枯竭与人类对能源需求日益增加之间的矛盾不断 显现；同时，化石能源的使用所带来的环境问题已经严重危及到人类的生活与身体健康。太 阳能由于其储能巨大、清洁、可再生等特点成为最为理想的替代能源。近年来，太阳能电池 技术由于可以将太阳能转换为能源的常用形式-电能而备受关注。目前已经商业化的太阳 能电池包括硅太阳能电池（Si)、碲化镉太阳能电池（CdTe)，砷化镓(GaAs)以及铜铟镓硒 (CIGS)太阳能电池。这几种电池在光电转换效率(PCE)上都能达到>15%的水平，但是由于 牵扯到高能耗的制备工艺和昂贵的原材料成本使得它们在大规模的应用上受到了极大限 制。此外，它们所需的原材料大多属于稀缺资源不利于长远的发展应用。
[0003] 新兴的薄膜太阳能电池具有成本低、重量轻、制作工艺简单、易兼容柔性衬底、半 透明等突出优点而备受关注，尤其是有机聚合物太阳能电池。但是效率和稳定性是决定其 商业化的最终因素。近年来，国内外科研工作者，在效率上做了大量的研究，现在报道的效 率、在实验室范围内已经取得了一定的进展，无论基于叠层还是单节电池效率都超过了 10%(Sci.Rep.,2014,4,6831；ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,4928；Nat.Commun., 2013,4,66 ;Adv.Mater. ,2013,25,4766)，但是大部分有机聚合物太阳能电池效率均小于 10%，这与无机太阳能电池相比还存在很大差距。此外，由于有机物都存在一个共同的问 题，那就是稳定性能不如无机物(RSC Adv.，2013,3,6188)。牵扯到的衰减过程，包含长期缓 慢衰减和短期快速衰减过程。其中短期快速衰减牵扯到界面衰减，关系到界面之间的剥离、 能级匹配的剥离、界面元素之间的扩散等;长期缓慢的衰减因素主要是材料的氧化。那么 如何构建高效率、高稳定性的有机聚合物太阳能电池成为其走向应用的关键。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术中有机聚合物太阳能电池性能的效率低下、稳定性差、界面衰减引 起的快速装减等问题，本发明的目的是在于提供一种尚效率和尚稳定的有机聚合物太阳能 电池的制备方法。
[0005] 为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高效稳定有机聚合物太阳能电池的制 备方法，该方法是在透明导电电极上依次制备Ti0 2纳米粒子晶体层、电子传输层、有机活性 层、空穴传输层和顶层电极，得到倒置太阳能电池结构，所述倒置太阳能电池结构置于湿度 RH为40~90%，氧体积百分比含量为20~40%的环境中静置处理。
[0006] 本发明的技术方案，关键技术在于将新制得的倒置太阳能电池结构置于具有一定 湿度和含氧量的气氛环境中进行静置处理，倒置太阳能电池结构暴露在适当的湿度和含氧 气氛中，可以在短时间内使得聚合物共混晶体长大，增加活性层的电子传输能力和致密性， 从而提升器件的光伏性能参数及稳定性能。同时，通过这种处理方式可以明显提升银电极 与阳极修饰层的能级匹配，增加阳极对空穴的选择提取性能。
[0007] 优选的方案，静置处理时间为100~300h。
[0008] 较优选的方案，将Ti02纳米晶溶胶旋涂在透明导电电极表面，置于100~150°C温 度下，退火5~30分钟，形成Ti〇2纳米粒子晶体层。
[0009] 进一步优选的方案，所述的Ti〇2纳米晶溶胶通过如下方法制备得到：1)利用正丁 醇作为稳定剂，采用硝酸与醋酸为催化剂;2)向含稳定剂和催化剂的体系中加入钛酸四丁 酯，搅拌均匀后，加水水解，搅拌，使钛酸四丁酯水解，得到冻胶;3)将步骤2所得冻胶采用纯 水稀释至Ti浓度为0.36~0.75mol/L，搅拌至透明，得到溶胶;或者，搅拌至透明，静置，分离 稳定剂，得到溶胶。
[0010] 本发明采用简单的溶胶凝胶路线，成功避免了非水解溶胶凝胶方法中需要离心-分散等步骤导致的粒子附加团聚，也避免了水热合成中高温高压导致的胶粒团聚。利用钛 酸四丁酯为前躯体，正丁醇为稳定剂，强酸+有机酸为复合催化剂，使钛酸四丁酯水解制得 冻胶，形成一系列晶核及交联网络，再通过搅拌打断冻胶的交联体系，再次形成稳定溶胶， 经过相对高温（60°C-100°C)及合成体系环境的作用，尤其是稀释剂、催化剂的作用，在 Ostwald熟化机制作用下晶核选择性长大，为长成纯锐钛矿，晶粒尺寸均一的Ti02纳米晶提 供了保障，这就避免了传统溶胶凝胶法制备Ti0 2纳米晶时，必须要煅烧才能得到Ti02纳米 晶。同时体系中存在的极少部分交联让其形成溶胶网络，增加粒子的分散特性。采用该方法 合成的Ti0 2纳米晶溶胶直接可用于在活性层上成膜，可根据活性层薄膜的极性选用不同的 极性的有机溶剂稀释，稀释后的溶胶可直接用于涂膜，从而避免了离心除杂等其他工艺过 程，不会引入附加的团聚因素和杂质。成膜后，其分散性不会出现较大差异。不需要高温烧 结和水热过程，这样为好的分散性提供了保障。采用该方法合成的Ti0 2纳米晶，结晶型优 异，分散性好。根据活性层表面属性，选择极易与之润湿的有机溶剂稀释Ti02纳米粒子溶 胶，同时溶胶相比一般溶液具有更好的成膜性，加上本身良好的分散性使其能在活性层上 制备均一薄膜。
[0011] 较优选的方案，Ti〇2纳米粒子晶体层厚度为1纳米到50纳米。
[0012 ]优选的方案，透明导电电极由氟掺杂的氧化锡、铟掺杂的氧化锡、PEDOT: PSS、石墨 烯、碳纳米管层、银纳米线、铜纳米线中的至少一种材料构成。
[0013] 优选的方案，空穴传输层由MoOx、graphene oxide(氧化石墨稀）、NiOx、W〇3、V2〇5、 AgOx中的至少一种材料构成。
[0014]优选的方案，所述空穴传输层厚度在1纳米到100纳米之间。
[0015]优选的方案，有机活性层厚度在10纳米到300纳米之间。
[0016]较优选的方案，有机活性层中电子给体为聚3-己基噻吩、聚对苯撑乙烯、PBDTTT、 PBDTTT-C、PBDTTT-E、PBDTTT-CF、PTB7及其改性聚合物中至少一种；受电子体为富勒烯 PC60BM、富勒烯层PC7〇BM、富勒烯IC60BA、富勒烯IC7〇BA中至少一种。
[0017]优选的方案，顶层电极为银薄膜。
[0018] 相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
[0019] 1、本发明的技术方案通过将制备好倒置有机聚合物太阳能电池器件暴露在适当 的湿度和含氧气氛中，能有效改善聚合物共混晶体形貌，增加活性层的电子传输能力和致 密性，从而提升器件的光伏性能参数及稳定性能，同时，通过这种处理方式可以明显提升银 电极与阳极修饰层的能级匹配，增加阳极对空穴的选择提取性能；相比没有气氛暴露的器 件性能提升50%，同时器件稳定性可达1000小时不发生明显衰减。
[0020] 2、本发明的技术方案操作简单、条件温和，有利于工业生产应用要求。
[0021] 3、本发明将制备的Ti02纳米粒子晶体层是一种三维交联体系，具有良好的稳定 性，且由于其具有晶体和交联性质，有利于聚合物薄膜层的自组装进行和活性层晶粒的生 长演变。
【附图说明】
[0022]【图1】为器件结构示意图；
[0023]【图2】为器件没有经过和经过一定气氛环境暴露之后活性层晶粒大小对比；
[0024]【图3】为器件经过一定气氛环境暴露性能提升曲线。
【具体实施方式】
[0025]以下实施方式和实施例是对本
【发明内容】
的进一步说明，而不是限制本发明权利要 求的保护范围。
[0026]本发明的Ti02纳米晶溶胶的制备：
[0027] 1)将50mL正丁醇与1.6mL硝酸混合于广口锥形瓶中，充分搅拌lOmin，同时加入5mL 醋酸，待混合均匀，此时体系的pH值为0.2，将该体系加热到40°C ;
[0028] 2)向上述溶液中慢慢滴加24mL钛酸四丁酯，并在40 °C温度下搅拌40min;
[0029] 3)以0.02mL/S速度向B中溶液滴加去离子水8mL，待其水解形成冻胶后，后加入 1 OOmL去离子水，在40°C继续搅拌24小时，得到透明溶胶；
[0030] 4)将溶胶加热到80°C强烈搅拌7小时，得到高分散性Ti02纳米晶；
[0031] 5)将上述高分散性Ti02纳米晶溶胶用50倍溶胶体积的酒精稀释，待用。
[0032] 实施例1
[0033]本实例使用商业化ΙΤ0基底，该基底已经标准图案化。将该ΙΤ0基底分别用丙酮、 洗涤剂、去离子水和异丙醇分别超声清洗15分钟，然后在热风下干燥，最后在紫外-臭氧机 (UV-Ozone)里面臭氧处理15分钟。整个过程系清洁基底表面。
[0034] 将基于上述方法Ti02纳米晶溶胶，在处理的ΙΤ0基底上以lOOOrpm旋涂纳米粒子溶 胶形成大约l〇nm的电子传输层，并于150度热台上退火15分钟。待其冷却到室温之后转移到 手套箱中，以l〇〇〇rpm旋涂先期配好的1:0.8wt%的P3HT:PCBM溶液(将P3HT:PCBM在邻二氯 苯溶液中溶解配置成溶液）。将该活性层薄膜在培养皿之中慢生长1.5-3小时，然后将该薄 膜放在150度热台上退火15分钟。待其冷却到室温之后将制备的薄膜转移到真空蒸镀仪，在 4X l(T4Pa的真空环境下蒸镀3-5nm Mo〇3空穴传输层，100nm银顶电极，完成整个有机聚合物 太阳能电池的制备。制备完成之后立即将制备好的器件暴露在相对湿度70RH%，氧含量体 积比22%的环境中144小时。本发明专利采用的太阳能电池器件的基本结构如图1。
[0035]对制备的有机聚合物太阳能电池器件进行测试，通过对比特定气氛暴露和未经过 此处理的活性层晶粒大小对比可以发现，经过特定气氛暴露之后，晶粒尺寸明显长大，从 78nm长到177nm，并且这是基于合并小晶粒长成大晶粒的生长过程，经过特定气氛暴露之 后，晶粒个数明显减少，从211个减小到74个，如表一所示。器件效率经过暴露之后了直线提 升（如图3所示），从最初的3.0%提升到4.51 %，提升幅度达到150%。电压从0.54V提升到 0.58V，提升了 40mV。并且本发明的器件在暴露之后放置在高湿度的大气环境中显示出很好 的稳定性，经过1 〇〇〇小时，效率衰减不到15 %，如图3所示。
[0036]基于P3HT:PCBM活性层，采用多种不同无机空穴传输层，应用Ti02纳米晶薄膜层作 为电子传输层，都可以得到相似的结果，即显著改善有机聚合物太阳能电池的效率与稳定 性能，如下表二所示。
[0037]表一活性层晶体初始大小和经高湿度大气环境暴露之后的晶粒大小
[0039]表二基于电池结构"透明底电极IT0/Ti02纳米晶/有机活性层/空穴传输层/顶电 极Ag"制备的一系列有机聚合物太阳能电池光电转换效率数据
[0041 ] a气氛条件为相对湿度为70RH%，氧含量体积比22%。
[0042] 实施例2
[0043]本实例使用商业化FT0基底，该基底已经标准图案化。将该FT0基底分别用丙酮、洗 涤剂、去离子水和异丙醇分别超声清洗15分钟，然后在热风下干燥，最后在紫外-臭氧机 (UV-Ozone)里面臭氧处理15分钟。整个过程系清洁基底表面。
[0044] 将基于上述方法制备的Ti02纳米晶溶胶，在处理的ΙΤ0基底上以lOOOrpm旋涂纳米 粒子溶胶形成大约l〇nm的电子传输层，并于100度热台上退火15分钟。待其冷却到室温之后 转移到手套箱中，以1700rpm旋涂先期配好的1:1.5wt%的P7BT:PCBM溶液(将P7BT:PCBM在 氯苯溶液中溶解配置成溶液）。将该活性层薄膜在旋涂前添加3%的DI0,然后将该薄膜放在 室温下慢干。待其干燥之后将制备的薄膜转移到真空蒸镀仪，在4Xl(T 4Pa的真空环境下蒸 镀3-5nm Mo03空穴传输层，100nm银顶电极，完成整个有机聚合物太阳能电池的制备。制备 完成之后立即将制备好的器件暴露在相对湿度60RH%，氧气含量30%气氛中100小时。效率 从起初的7.41 %提升到8.21 %。器件可以在空气中放置1000小时，衰减幅度不到起初值的 17%。
【主权项】
1. 一种高效稳定有机聚合物太阳能电池的制备方法，在透明导电电极上依次制备Ti〇2 纳米粒子晶体层、电子传输层、有机活性层、空穴传输层和顶层电极，得到倒置太阳能电池 结构，其特征在于:所述倒置太阳能电池结构置于湿度RH为40~90%，氧体积百分比含量为 20~40%的环境中静置处理。2. 根据权利要求1所述的高效稳定有机聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于:静 置处理时间为100~300h。3. 根据权利要求1或2所述的高效稳定有机聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在 于:将Ti02纳米晶溶胶旋涂在透明导电电极表面，置于100~150°C温度下，退火5~30分钟， 形成Ti0 2纳米粒子晶体层。4. 根据权利要求3所述的高效稳定有机聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于:所 述的Ti02纳米晶溶胶通过如下方法制备得到：1)采用正丁醇作为稳定剂，硝酸与醋酸为催 化剂;2)向含稳定剂和催化剂的体系中加入钛酸四丁酯，搅拌均匀后，加水进行水解，搅拌， 得到冻胶;3)将所述冻胶用水稀释至Ti浓度为0.36~0.75mol/L，搅拌至透明，得到溶胶;或 者，搅拌至透明，静置，分离稳定剂，得到溶胶。5. 根据权利要求3所述的高效稳定有机聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于:所 述的Ti〇2纳米粒子晶体层厚度为1纳米到50纳米。6. 根据权利要求1、2、4或5所述的高效稳定有机聚合物太阳能电池的制备方法，其特征 在于:所述的透明导电电极由氟掺杂的氧化锡、铟掺杂的氧化锡、PEDOT:PSS、石墨烯、碳纳 米管层、银纳米线、铜纳米线中的至少一种材料构成。7. 根据权利要求1、2、4或5所述的高效稳定有机聚合物太阳能电池的制备方法，其特征 在于:所述的空穴传输层由MoOx、氧化石墨稀、附(\、￥〇3、￥2〇5、六8〇冲的至少一种材料构成， 所述空穴传输层厚度在1纳米到100纳米之间。8. 根据权利要求1、2、4或5所述的高效稳定有机聚合物太阳能电池的制备方法，其特征 在于:所述的有机活性层厚度在10纳米到300纳米之间。9. 根据权利要求8所述的高效稳定有机聚合物太阳能电池的制备方法，其特征在于:所 述的有机活性层中电子给体为聚3-己基噻吩、聚对苯撑乙烯、PBDTTT、PBDTTT-C、ΡΚ)ΤΤΤ-Ε、 PBDTTT-CF、PTB7及其改性聚合物中至少一种;受电子体为富勒烯PC60BM、富勒烯层PC7〇BM、 富勒烯IC60BA、富勒烯IC7〇BA中至少一种。10. 根据权利要求1、2、4或5所述的高效稳定有机聚合物太阳能电池的制备方法，其特 征在于:所述的顶层电极为银薄膜。
【文档编号】H01L51/48GK106025089SQ201610416195
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】张坚, 熊健, 薛小刚, 蔡平, 张小文
【申请人】桂林电子科技大学