一种基于等离子体背散射效应提高能量转换效率的聚合物太阳能电池及其制备方法
【专利摘要】本发明属于聚合物太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于等离子体背散射效应提高的聚合物太阳能电池及其制备方法。通过溶液旋涂ZnO纳米颗粒的甲醇分散液来制作背侧的ZnO电子传输层，并利用金(Au)纳米棒对ZnO层进行掺杂。这种方法一方面在电池背部引入Au纳米棒的等离子共振激元，利用其等离子体背散射效应实现活性层对光的多次吸收，提高对光的利用率；另一方面可以有效提高ZnO层对电子的传输和抽取，使电子?空穴传输更加平衡，防止空间电荷积累。采用醇溶的ZnO纳米颗粒，很容易实现Au纳米棒的可控掺杂，利用溶液旋涂的方式来制备电子传输，也能够有效地简化工艺，降低能耗。利用本发明所述方法能够使器件的光学和电学性能都有很大提高。
【专利说明】
-种基于等离子体背散射效应提高能量转换效率的聚合物太 阳能电池及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于聚合物太阳能电池技术领域，具体设及一种基于等离子体背散射效应 提高能量转换效率的聚合物太阳能电池及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，在对太阳能的利用方面，聚合物太阳能电池W其低成本、制作工艺简单、 可大面积柔性制备等优点，逐渐成为热点研究领域。然而相比于娃基无机太阳能电池，聚合 物太阳能电池的能量转换效率偏低。在几个制约其能量转换效率的因素中，聚合物分子相 对短的激子扩散长度和低的载流子迁移率，迫使聚合物太阳能电池普遍采用薄吸光层的器 件构型，W降低光生载流子的复合，运将不可避免地导致器件对光的吸收利用率降低。另 夕h聚合物太阳能电池器件内部载流子的传输、复合W及在电极界面处电荷抽取、收集等动 力学过程的效率也影响器件最终的光伏性能。寻找一种能够同时提高电池对入射光子的吸 收效率W及器件内光生载流子传输、收集效率的方法对提高聚合物太阳能电池能量转换效 率至关重要。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种基于等离子体背散射效应提高能量转换效率的聚合物 太阳能电池及其制备方法。
[0004] 本发明所制备的基于等离子体背散射效应提高能量转换效率的聚合物太阳能电 池，其特征在于：自下而上依次由ITO导电玻璃阳极、P抓0T:PSS阳极修饰层、PTB7:PC?iBM吸 光活性层、Au纳米棒渗杂的ZnO阴极修饰层、Al阴极组成，即器件结构为IT0/PED0T:PSS/ PTB7:PC7iBM/Zn0(Au NRsVAl的典型正型结构;Au纳米棒渗杂的化0阴极修饰层是在ZnO纳 米颗粒的甲醇分散液中渗入是ZnO纳米颗粒和Au纳米棒溶胶质量和1~4wt %的Au纳米棒溶 胶，并利用溶液旋涂的方式制备得到;此结构可W实现在电池的背部引入等离子体背散射 效应的目的，从而提高聚合物太阳能电池的能量转换效率。
[0005] 在所制备的聚合物太阳能电池器件中，P抓0T:PSS阳极修饰层的厚度为40~50皿， PTB7:PC?iBM吸光活性层的厚度为90~100nm，Au纳米棒渗杂的化0阴极修饰层的厚度为25~ 35nm，Al阴极的厚度为80~120nm。
[0006] 其中，Au纳米棒的横向尺寸为20~25nm，纵向尺寸为50~55nm，其横向和纵向的等 离子共振吸收峰分别位于513~516皿和678~691nm处，能够与PTB7:PC7iBM活性层的吸收光 谱很好地匹配。
[0007] 在本发明中，利用溶液旋涂的方式来制备电池背部的阴极修饰层。渗入的Au纳米 棒与金属Al电极之间形成背部散射体，实现对透过吸光活性层而未被利用的光的多次散 射，从而增加光程，提高吸光活性层对入射光的利用率。
[000引另外，ZnO阴极修饰层中渗杂的Au纳米棒通过等离子体共振效应，引起从Au纳米棒 到ZnO的电荷转移，填补了ZnO中存在的电子陷阱，从而有效提高ZnO层对电子的传输和抽 取，防止器件内部空间电荷积累，降低载流子在界面处复合的几率，提高金属Al电极对光生 载流子的收集效率。在电池背部的化0层中渗杂Au纳米棒，能够同时改善器件的光吸收W及 器件内多个载流子动力学过程，有利于提高聚合物太阳能电池的能量转换效率。
[0009] 本发明中Au纳米棒渗杂的化0阴极修饰层，采用溶液旋涂的方式来制备，与传统的 真空蒸锻法比较，制作工艺更加简便，并且能够降低能耗，具有较大的实际应用价值。
[0010] 本发明所述基于等离子体背散射效应提高能量转换效率的聚合物太阳能电池的 制备方法，其具体步骤与条件如下：
[0011] 1)将ITO导电玻璃（电阻率10~15 Q/□，透过率>95%)用去污粉、去离子水、丙 酬、异丙醇分别超声处理15~30分钟，然后用氮气吹干待用；
[0012] 2)将ITO导电玻璃衬底置于60~80°C下烘烤3~8分钟，冷却至室溫后，用功率为 150~200瓦的375nm紫外光处理衬底5~15分钟；
[0013] 3)在ITO导电玻璃衬底上，首先1000~1500rpm、3~8秒，然后4000~6000rpm、40~ 60秒旋涂PED0T:PSS(P VP AI 4083)的水溶液，再在120~150°C条件下热退火处理20~40 分钟得到厚度为40~50皿的阳DOT: PSS阳极修饰层;P邸OT: PSS水溶液在旋涂前需经过0.45 微米尺寸的水相过滤头过滤；
[0014] 4)在室溫条件下，将给体材料PTB7(加拿大I-Material试剂公司）与受体材料 PC71BM(富勒締衍生物，Nichem精密科技有限公司）按照质量比1:1.5的比例溶于有机溶剂氯 苯(北京百灵威试剂公司）中，配制成给体浓度为5~15mg/mL的溶液，再向该溶液中加入体 积分数最终为1~5%的1,8-二舰辛烧(西格玛奥德里奇试剂公司)作为溶剂添加剂，然后在 氮气气氛条件下揽拌24~48小时，得到PTB7: PC71BM活性层溶液；
[0015] 5)氮气气氛条件下，在PED0T:PSS阳极修饰层上旋涂步骤4)所得的PTB7:PC?iBM活 性层溶液，旋涂转速为1000~1500巧m，旋涂时间为45~50秒;然后在旋涂的PTB7:PC?iBM活 性层溶液上滴力日150~300化异丙醇（国药试剂厂），并于2000~300化pm转速下旋涂20~40 秒，从而制备出厚度为90~IOOnm的PTB7:PC7iBM活性层；
[0016] 6)将2.95g二水醋酸锋（国药试剂厂)在60~65°C下在110~150mL无水甲醇（北京 化工厂）中回流溶解20~40分钟;再将1.48g氨氧化钟(天津化学试剂厂)常溫溶于50~SOmL 无水甲醇中；利用恒压滴定管将氨氧化钟的甲醇溶液逐滴加入到醋酸锋的甲醇溶液中，在5 ~10分钟内完成;溶液从开始滴加变浑浊，后逐渐成为半透明；反应80~100分钟后又变为 浑浊；135分钟后结束反应;静置2~4h后倒掉上清液，利用50~SOmL甲醇洗涂沉淀；重复上 述倒掉上清液、甲醇洗涂沉淀步骤3~5次;将生成的ZnO纳米颗粒再超声分散在90~120mL 甲醇溶液中形成透明的化0甲醇分散液；
[0017] 7)将0.346：3g十二烷基S甲基漠化锭(CTAB国药试剂厂)于50~65 °C下溶于7~SmL 去离子水中；向上述CTAB水溶液中加入1.5~5mL、ImM的HAuCU水溶液（国药试剂厂），再向 其内加入0.5~ImL、IOmM的棚氨化钢(北京化学试剂厂）的冰水溶液，25~30°C下揽拌2~4 小时制得种子溶液；另取250mL圆底烧瓶，加入4.317g的CTAB，并加入60~70mL去离子水溶 解;接着加入50~60血、ImM的HAuCU水溶液;再向其内加入0.6~1.2血、0.0 lmM的硝酸银水 溶液（国药试剂厂）和0.55~1. ImL、2M的盐酸水溶液(天津化学试剂厂），25~30°C下揽拌 0.5~2小时获得生长溶液;最后取制备的种子溶液0.5~ImL、浓度为0.1 M的抗坏血酸(AA， 国药试剂厂)水溶液0.5~I血加入到生长溶液中，25~30°C反应3~6小时，8000~120(K)巧m 离屯、10~20分钟，去掉上层清夜获得Au纳米棒的溶胶；
[001引8)在ZnO的甲醇分散液中渗入质量分数为1~4wt % (ZnO和Au纳米棒溶胶的质量 和）的Au纳米棒溶胶，超声处理15~30分钟得到Au纳米棒渗杂的ZnO溶液;将Au纳米棒渗杂 的化0溶液旋涂到PTB7:PC?iBM活性层上，旋涂速度为2000~4000巧m，旋涂时间为20~40秒， 从而得到厚度为25~35nm的Au纳米棒渗杂的化0阴极修饰层；
[0019] 9)在压强为1 X 1〇-4~5 X 1〇-4化下，在Au纳米棒渗杂的ZnO阴极修饰层上真空蒸锻 A巧极;Al电极厚度为80~120nm;蒸锻过程中控制沉积速度为0.8A/S~L2A/S。
[0020] 我们通过向位于电池背部的ZnO阴极修饰层中渗杂Au纳米棒，来提高聚合物太阳 能电池的能量转换效率。该方法既可W提高器件对入射光子的吸收效率;又可W改善器件 内光生载流子传输、抽取和收集的特性;而且Au渗杂化0层的可溶液加工性也避免了蒸锻方 法带来的一系列问题，为简化工艺，降低成本提供了保障。
【附图说明】
[0021] 图1:本发明所述聚合物太阳能电池的结构示意图；
[0022] 图2:本发明实施例1制备的，在化0分散液中渗杂不同质量分数Au纳米棒的聚合物 太阳能电池电流-电压曲线；
[0023] 图3:本发明实施例2制备的，基于不同转速下形成的渗杂化0(2wt%Au NRs)阴极 修饰层的聚合物太阳能电池电流-电压曲线；
[0024] 如图1所示，1为ITO导电玻璃衬底（阳极），2为P抓OT: PSS阳极修饰层，3为PTB7 : PC71BM吸光活性层，4为Au纳米棒渗杂的化0阴极修饰层，5为Al阴极；
[002引如图2、图3所示，是将器件置于lOOmW/cm2的模拟太阳光照射下测得的电池的电 流-电压特性曲线，使用Keithley SMU2601多功能数字源表进行数据采集。对于图2,曲线1 为化0溶液中未渗杂Au纳米棒的器件的电流-电压曲线；曲线2、3、4分别是在化0甲醇分散液 中渗杂了质量分数为lwt%、2wt%和4wt%的Au纳米棒溶胶的器件的电流-电压特性曲线； Au纳米棒渗杂的ZnO阴极修饰层均是采用300化pm的转速旋涂得到的；从图中可W看出， 2wt%的渗杂量最适合制备本发明的器件，获得的太阳能电池光伏性能最佳。而Iwt%和 4wt%的渗杂量下对应器件的光伏性能，相较于2wt%均有所下降，并不是制备本发明器件 的最佳渗杂浓度。
[0026] 在确定了最佳的Au渗杂量(% )后，我们W不同旋涂转速来制备渗Au的ZnO阴极 修饰层，如图3所示；曲线1、2、3分别为W2000、3000和4000巧m旋涂渗Au(% )ZnO溶液制 备的器件电流-电压曲线;从图中可W看出，当ZnO层的旋涂转速为3000rpm时制备的器件光 伏性能最佳，最适合用来制备本发明所述的器件。而4000rpm下形成的化0层太薄，导致器件 性能降低，并不是制备本发明器件的最佳条件。
【具体实施方式】
[0027] 实施例1:
[002引 1)对15mm X 20mm的ITO导电玻璃（电阻率10~150/□，透过率95 %，8mm X 20mm的 长条形ITO区域处在衬底中间）用去污粉、去离子水、丙酬、异丙醇分别超声处理20分钟，后 用氮气吹干待用；
[0029] 2)将清洁ITO衬底在70°C热台上加热5分钟，冷却后放入UV-Ozone紫外清洗机中处 理10分钟；
[0030] 3)在ITO衬底上W 1000 rpm、5秒，SOOOrpm、50秒旋涂阳DOT: PSS的水溶液，并将其在 真空烘箱中140°C热退火处理30分钟制备阳DOT: PSS阳极修饰层，该层厚度为45nm;
[0031 ] 4)在室溫条件下，将PTB7与PC71BM按照质量比1:1.5溶于有机溶剂氯苯/1，8-二舰 辛烧(97: 3v/v)的混合溶剂中，配制成PTB7浓度为lOmg/mL的活性层溶液;活性层溶液在氮 气气氛的手套箱里揽拌24小时W上待用；
[0032] 5)在氮气气氛保护的手套箱里将PTB7:PC?iBM的活性层溶液旋涂到阳DOT = PSS上， 活性层制备参数为1400巧m旋涂50秒，然后在活性层上滴20化L异丙醇并2500巧m旋涂30秒， 完成活性层的制备，PTB7: PC71BM活性层的厚度为95nm;
[0033] 6)在60°C下，将2.95g二水醋酸锋溶于125mL无水甲醇中；另将1.48排OH常溫溶于 65mL无水甲醇中；利用恒压滴定管将氨氧化钟的甲醇溶液逐滴滴加进醋酸锋的甲醇溶液 中。保持反应体系溫度为60°C，反应2小时15分钟;静置化后倒掉上清液，利用50mL甲醇洗涂 沉淀。重复上述倒掉上清液、甲醇洗涂沉淀步骤3次;将生成的1.02g ZnO超声分散在IOOmL 甲醇溶液里形成透明的化0分散液；
[0034] 7)向7.5mL浓度为0.1 M的CTAB水溶液中加入2.5mL、ImM的HAuCU水溶液;再向其内 加入0.6mL、10mM的棚氨化钢冰水溶液，27°C下揽拌2小时获得种子溶液;另向圆底烧瓶中加 入66血、0.1 M的CTAB水溶液，再加入60血、ImM的HAuCU水溶液;最后加入1.2mL、0.0 lmM的硝 酸银和1.1血、2M的盐酸水溶液，在27 °C下揽拌0.5小时得生长溶液;取1血种子溶液、0.96mL 浓度为0.1 M的抗坏血酸水溶液溶液同时加入到生长溶液中，27°C反应5小时后，1000 Orpm离 屯、15分钟，去掉上层清夜获得Au纳米棒的溶胶。
[0035] 8)向ZnO甲醇分散液中分别渗入质量分数为Iwt %、%和4wt %的Au纳米棒溶 胶，并将渗杂的ZnO溶液W 3000巧m旋涂到PTB7 : PC71BM活性层上；制备出的ZnO层厚度约为 SOnm ；
[0036] 9)将器件取出转入SD400B多源控溫气相分子沉积系统中，在压强为5X 1〇-4化下真 空蒸锻Al电极;蒸锻过程中控制沉积速度为1.2A/S;蒸锻完成后Al电极厚度为lOOnm。
[0037] 实施例2:
[003引 1)将15mm X 20mm的ITO导电玻璃（电阻率10~15 Q/□，透过率95%，8mm X 20mm的 长条形ITO区域处在衬底中间）用去污粉、去离子水、丙酬、异丙醇分别超声处理20分钟，后 用氮气吹干待用；
[0039] 2)将清洁ITO衬底在70°C热台上加热5分钟，冷却后放入UV-Ozone紫外清洗机中处 理10分钟；
[0040] 3)在ITO衬底上W 1000 rpm、5秒，500化pm、50秒旋涂阳DOT: PSS的水溶液，并将其在 真空烘箱中140°C热退火处理30分钟制备阳DOT: PSS阳极修饰层，该层厚度为45nm;
[0041 ] 4)在室溫条件下，将PTB7与PC71BM按照质量比1:1.5溶于有机溶剂氯苯/1，8-二舰 辛烧(97: 3v/v)的混合溶剂中，配制成PTB7浓度为lOmg/mL的活性层溶液;活性层溶液在氮 气气氛的手套箱里揽拌24小时W上待用；
[0042] 5)在氮气气氛保护的手套箱里将PTB7:PC?iBM的活性层溶液旋涂到阳DOT = PSS上， 活性层制备参数为1400巧m旋涂50秒，然后在活性层上滴20化L异丙醇并2500巧m旋涂30秒， 完成活性层的制备。PTB7:PC?iBM层厚度为95nm;
[00创 6)向制备的化0甲醇分散液中渗入质量分数为2wt%的Au纳米棒溶胶，超声处理20 分钟。在PTB7: PC71BM活性层上，分别W 2000巧m、3000巧m和4000巧m来旋涂Au纳米棒渗杂的 ZnO溶液，旋涂时间为30秒；制备出的化0层厚度分别为35nm、30nm和25nm;
[0044] 7)将器件从手套箱中取出，转入SD400B多源控溫气相分子沉积系统中，在压强为5 X ICT4Pa下真空蒸锻Al电极;蒸锻过程中控制沉积速度为1.2A/S;蒸锻完成后Al电极厚度为 IOOnmD
【主权项】
1. 一种基于等离子体背散射效应提高能量转换效率的聚合物太阳能电池，其特征在 于：自下而上依次由口0导电玻璃阳极、P邸0T: PSS阳极修饰层、PTB7: PC71BM吸光活性层、Au 纳米棒渗杂的ZnO阴极修饰层、A1阴极组成，Au纳米棒渗杂的化0阴极修饰层是在化0纳米颗 粒的甲醇分散液中渗入是ZnO纳米颗粒和Au纳米棒溶胶质量和1~4wt%的Au纳米棒溶胶， 并利用溶液旋涂的方式制备得到。2. 如权利要求1所述的一种基于等离子体背散射效应提高能量转换效率的聚合物太阳 能电池，其特征在于:在所制备的聚合物太阳能电池器件中，P抓〇T:PSS阳极修饰层的厚度 为40~50皿，？了87:?〔7边1吸光活性层的厚度为90~100皿，411纳米棒渗杂的化0阴极修饰层 的厚度为25~35nm，Al阴极的厚度为80~120nm。3. 如权利要求1所述的一种基于等离子体背散射效应提高能量转换效率的聚合物太阳 能电池，其特征在于:Au纳米棒的横向尺寸为20~25nm，纵向尺寸为50~55nm。4. 权利要求1所述的一种基于等离子体背散射效应提高能量转换效率的聚合物太阳能 电池的制备方法，其步骤如下： 1) 将IT0导电玻璃用去污粉、去离子水、丙酬、异丙醇分别超声处理15~30分钟，然后用 氮气吹干待用； 2) 将IT0导电玻璃衬底置于60~80°C下烘烤3~8分钟，冷却至室溫后，用功率为150~ 200瓦的375nm紫外光处理衬底5~15分钟； 3) 在口 0导电玻璃衬底上，首先1000~1500巧m、3~8秒，然后4000~6000rpm、40~60秒 旋涂阳D0T:PSS的水溶液，再在120~150°C条件下热退火处理20~40分钟得到厚度为40~ 50皿的阳DOT: PSS阳极修饰层;P邸0T: PSS水溶液在旋涂前需经过0.45微米尺寸的水相过滤 头过滤； 4) 在室溫条件下，将给体材料PTB7与受体材料PC71BM按照质量比1:1.5的比例溶于有机 溶剂氯苯中，配制成给体浓度为5~15mg/mL的溶液，再向该溶液中加入体积分数最终为1~ 5%的1,8-二舰辛烧作为溶剂添加剂，然后在氮气气氛条件下揽拌24~48小时，得到PTB7: PC71BM活性层溶液； 5) 氮气气氛条件下，在PED0T:PSS阳极修饰层上旋涂步骤4)所得的PTB7:PC?iBM活性层 溶液，旋涂转速为1000~1500巧m，旋涂时间为45~50秒;然后在旋涂的PTB7: PC71BM活性层 溶液上滴加150~30化L异丙醇，并于2000~3000巧m转速下旋涂20~40秒，从而制备出厚度 为 90 ~lOOnm 的 PTB7: PC71BM 活性层； 6) 在ZnO的甲醇分散液中渗入是ZnO纳米颗粒和Au纳米棒溶胶质量和1~4wt%的Au纳 米棒溶胶，超声处理15~30分钟得到Au纳米棒渗杂的ZnO溶液;将Au纳米棒渗杂的化0溶液 旋涂到PTB7:PC?iBM活性层上，旋涂速度为2000~4000巧m，旋涂时间为20~40秒，从而得到 厚度为2 5~3 5nm的Au纳米棒渗杂的化0阴极修饰层； 7) 在压强为1 X 1〇-4~5X 1〇-4化下，在Au纳米棒渗杂的ZnO阴极修饰层上真空蒸锻A1电 极，A1电极厚度为80~120nm，蒸锻过程中控制沉积速度为0.8A/S~1.2A/S，从而制备得到基 于等离子体背散射效应提高能量转换效率的聚合物太阳能电池。5. 如权利要求4所述的一种基于等离子体背散射效应提高能量转换效率的聚合物太阳 能电池的制备方法，其特征在于:是将2.95g二水醋酸锋在60~65°C下在110~150mL无水甲 醇中回流溶解20~40分钟;再将1.48g氨氧化钟常溫溶于50~80mL无水甲醇中；利用恒压滴 定管将氨氧化钟的甲醇溶液逐滴加入到醋酸锋的甲醇溶液中，在5~10分钟内完成;溶液从 开始滴加变浑浊，后逐渐成为半透明；反应80~100分钟后又变为浑浊；135分钟后结束反 应;静置2~4h后倒掉上清液，利用50~80m巧醇洗涂沉淀;重复上述倒掉上清液、甲醇洗涂 沉淀步骤3~5次；将生成的ZnO纳米颗粒再超声分散在90~120mL甲醇溶液中形成透明的 ZnO的甲醇分散液。6. 如权利要求4所述的一种基于等离子体背散射效应提高能量转换效率的聚合物太阳 能电池的制备方法，其特征在于:是将〇.346：3g十二烷基Ξ甲基漠化锭于50~65°C下溶于7 ~8mL去离子水中；向上述CTAB水溶液中加入1.5~5血、ImM的HAuCU水溶液，再向其内加入 0.5~ImUlOmM的棚氨化钢的冰水溶液，25~30°C下揽拌2~4小时制得种子溶液；另取 250mL圆底烧瓶，加入4.317g的CTAB，并加入60~70mL去离子水溶解；接着加入50~60mL、 ImM的齡此以水溶液;再向其内加入0.6~1.2mL、0.0 lmM的硝酸银水溶液和0.55~1. ImL、2M 的盐酸水溶液，25~30°C下揽拌0.5~2小时获得生长溶液;最后取制备的种子溶液0.5~ ImL、浓度为0.1M的抗坏血酸水溶液0.5~ImL加入到生长溶液中，25~30°C反应3~6小时， 8000~1200化pm离屯、10~20分钟，去掉上层清夜获得Au纳米棒的溶胶。7. 如权利要求4所述的一种基于等离子体背散射效应提高能量转换效率的聚合物太阳 能电池的制备方法，其特征在于:IT0导电玻璃的电阻率10~15Ω/□，透过率> 95 %。
【文档编号】H01L51/44GK105977384SQ201610347966
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】温善鹏, 王晨, 阮圣平, 郭文滨, 沈亮, 董玮, 张歆东, 周敬然
【申请人】吉林大学