专利名称：多胺及其制造方法
技术领域：
本发明涉及多胺及其制造方法。
背景技术：
多胺在各种中和剂、环氧固化剂、纤维处理剂、造纸用药品、涂覆剂、化妆品用保湿齐U、沉降剂、混凝土的流动性改良剂等工业用、民生用方面具有非常广泛的用途。合成高分子多胺的制造方法例如如专利文献I所公开的那样广 为所知，但其合成方法有限。工业上生产的高分子量多胺仅为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺及聚烯丙胺。专利文献I日本特开平11-158271号公报
发明内容
但是，作为合成高分子多胺的代表的聚乙烯亚胺由于原料使用毒性极强的环乙亚胺，因而在安全性及环境保护的方面存在问题。因此，不允许单体在产品中残留，需要在制造时及设备更新时进行单体的除去操作，制造成本增高。另外，由于并未另外地制造作为单体的环状胺，因而在单体单元中，限于碳数为2个的单体单元。因此，就可制造的多胺的种类来说，自由度极低。进而，在以往的乙二胺的制造方法中，在氨及二氯乙烷的反应中也生成了少量的聚合物，但几乎全是分子量为200 300的低分子量物质，不能称之为高聚物，形状也接近于多种异构体或分子量的聚合物混合所得的浙青或焦油成分。另外，为了变更亚烷基链，还有使氨与二氯乙烷以外的二卤代化合物反应的方法，但与乙二胺合成时同样，多生成低分子量的物质。即便是欲获得高分子量物质，反应也难以控制，仅能够获得如焦油那样组成复杂的低分子量物质。作为高分子聚亚烷基胺的其他制造方法，有使二胺与二醛反应、制成高分子聚席夫碱后进行还原的方法。但是，此时由于变为高分子的还原，因而难以结束反应，底物的溶解性或反应性、还原效率方面会存在问题，如果是低聚物程度分子量的物质则可制造，但难以制造高分子量的物质。因而，本发明的课题在于提供新型的多胺，以及能够安全性良好、对于产物种类来说自由度很高、易于且廉价地合成高分子量体的多胺的制造方法。在多胺的制造中，在担载型钼族金属催化剂存在下，在二胺及二腈的水/醇溶液中，一边适当地控制反应溶液的PH值一边进行利用氢的还原缩合，从而可以获得白色粉末及粘稠液体的多胺。但是，利用上述还原缩合的胺合成中，钼族金属催化剂会构成下述式(A)所示的惰性络合物。因此，钼族金属催化剂失活、反应不再进行，仅获得低分子量的物质。另外，如式(A)的络合物会溶出至反应溶液中，因而难以回收担载的钼族催化剂进行再次使用。
权利要求
1.一种多胺，含有通式(I)或(2)所示单元的组合，-(NH- (CH2) m-NH- (CH2) n) - (I) 式(I)中，各单元独立表示O以上的整数，n表示3以上的整数； -(NH-Y-NH-Z) - (2) 式(2)中，各单元独立，Y及Z彼此相同或不同，表示含有取代或非取代的、可含有杂原子的不饱和脂肪族、环状脂肪族或芳香族的烃基的基团。
2.如权利要求I所述的多胺，在所述组合单元之间，式(I)中的m及/或n彼此相同。
3.如权利要求I或2所述的多胺，在所述组合单元之间，式(2)中的Y及/或Z彼此相同。
4.如权利要求I 3中任一项所述的多胺，包含在用质谱进行测定时分子量为1000以上的物质。
5.一种多胺，通过二胺和二腈的还原缩聚获得，其中，所述二胺为选自具有取代基的或非取代的二胺、脂肪族二胺、芳香族类二胺及它们的复合型二胺中的I种或2种以上。
6.如权利要求5所述的多胺，其中，所述脂肪族二胺为选自乙二胺、1，2_丙二胺、1，3-丙二胺、I,2- 丁二胺、1，3- 丁二胺、1，4- 丁二胺、2, 3- 丁二胺、I, 2-环己二胺、I, 3-环己二胺、1，4_环己二胺、肼、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、i^一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、哌嗪、二氨基哌嗪、咪唑烷、二亚乙基二胺、二亚乙基四胺、3-氧杂-1,5- 二氨基戍烧、1，3_ 二氨基-2-丙醇、2-乙酰氧基-1，3-丙二胺、赖氨酸、2，4_ 二氨基丁酸及2，3- 二氨基琥珀酸中的I种或2种以上， 所述芳香族类二胺为选自1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、甲苯二胺、萘二胺、N, N- 二苯基乙二胺、3, 3’ - 二氛基二苯甲烧、4,4’ - 二氛基二苯甲烧、1，I ’ -联蔡-2, 2’ - 二胺、二氨基二茂铁、2，2’ _ 二氨基联苯、2, 3’ _ 二氨基联苯、2,4’ _ 二氨基联苯、3, 3’ _ 二氨基联苯、3，4’ - 二氛基联苯、联苯胺、2, 7- 二氛基-9H-荷、2, 3_ 二氛基批唳、2,4- 二氛基批P定、2, 5_ 二氛基批唳、2,6_ 二氛基批唳、3,4_ 二氛基批唳、3, 5- 二氛基批唳、2, 3- 二氛基苯酌\2，4_ 二氛基苯酌■、2, 5- 二氛基苯酌 、2,6_ 二氛基苯酌■、3,4_ 二氛基苯酌■、3, 5- 二氛基苯酚、2，4- 二氨基嘧啶、2，5- 二氨基嘧啶、4，5- 二氨基嘧啶、4，6- 二氨基嘧啶、2，3- 二氨基三氣甲苯、2，4_ 二氛基二氣甲苯、2, 5_ 二氛基二氣甲苯、2,6_ 二氛基二氣甲苯、3,4_ 二氛基三氟甲苯、3，5-二氨基三氟甲苯、2，3-二氨基苯甲酸、2，4_ 二氨基苯甲酸、2，5-二氨基苯甲酸、2，6_ 二氨基苯甲酸、3，4_ 二氨基苯甲酸、3，5-二氨基苯甲酸、2，3-二氨基苯甲酰胺、2，4-二氨基苯甲酰胺、2，5-二氨基苯甲酰胺、2，6-二氨基苯甲酰胺、3，4-二氨基苯甲酰胺及3,5- 二氨基苯甲酰胺中的I种或2种以上， 所述复合型二胺为选自邻亚二甲苯二胺、间亚二甲苯二胺、对亚二甲苯二胺及甲基氨基苯胺中的I种或2种以上， 所述取代基为选自烷基、羧基、酯基、烷氧基、羟基、叔胺、芳香族的烃基及全氟烷基中的I种或2种以上。
7.如权利要求5或6所述的多胺，其中，所述二腈为选自脂肪族类二腈、芳香族类二腈及它们的复合型二腈中的I种或2种以上。
8.如权利要求7所述的多胺，其中，所述脂肪族类二腈为选自丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、2-甲基戊二腈、庚二腈、辛二腈、癸二腈、i^一烷二腈、十二烷二腈、3-氧杂戊二腈、.1，2-环戊二腈、1，3-环戊二腈、1，2-环己二腈、1，3-环己二腈、1，4_环己二腈、2，4_ 二氰基-3-甲基戊二酰胺、4-氮杂庚二腈及N-烷基-4-氮杂庚二腈中的I种或2种以上， 所述芳香族类二腈为选自邻苯二甲腈、间苯二甲腈、对苯二甲腈、甲苯二腈、萘二甲腈、.2,4- 二氰基咪唑、2，5- 二氰基咪唑、4，5- 二氰基咪唑、2，3- 二氰基吡啶、2，4- 二氰基吡啶、.2，5- 二氰基吡啶、3，4- 二氰基吡啶、3，5- 二氰基吡啶及四氟邻苯二甲腈中的I种或2种以上， 所述复合型二臆为选自I，2-苯二乙臆、I, 3-苯二乙臆、1,4-苯二乙臆、I, 2-甲基氰基苯甲臆、1，3_甲基氰基苯甲臆、1，4_甲基氰基苯甲臆、3-(2-氰基苯氧基)丙臆、3_(3_氰基苯氧基)丙臆、3-(4-氰基苯氧基)丙臆、1，2_ 二(2-氰基乙氧基)苯、I, 3-二(2-氰基乙氧基)苯及I，4- 二(2-氰基乙氧基)苯中的I种或2种以上， 所述取代基为选自烷基、羧基、酯基、烷氧基、羟基、叔胺、芳香族的烃基及全氟烷基中的1种或2种以上。
9.一种多胺的制造方法，包括在使反应体系内的pH保持在较二胺的中和点更靠碱性侦U、且较二胺和金属催化剂开始形成络合物的PH更靠酸性侧的状态下，利用伴有氨离去的还原缩合将二胺和二腈聚合。
10.如权利要求9所述的方法，其中，所述二胺为将二腈还原而生成的。
11.一种多胺的制造方法，包括在使反应体系内的pH保持在较胺的中和点更靠碱性侦U、且较二胺和金属催化剂开始形成络合物的PH更靠酸性侧的状态下，利用伴有氨离去的还原缩合将氨基腈聚合。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述氨基腈为选自氨基乙腈、氨基丙腈、2-氨基苯甲腈、3-氨基苯甲腈、4-氨基苯甲腈、2-氨基甲基苯甲腈、3-氨基甲基苯甲腈及4-氨基甲基苯甲腈中的I种或2种以上。
13.如权利要求9 12中任一项所述的方法，其中，所述氨离去通过在钼族催化剂的存在下向所述反应体系内供给氢来进行。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述钼族催化剂为钯或铑。
15.如权利要求9 14中任一项所述的方法，其中，将所述反应体系的pH保持在10以下。
16.如权利要求15所述的方法，其中，将所述反应体系的pH保持在7 9。
17.如权利要求9 16中任一项所述的方法，其中，在所述反应体系中使用的溶剂为水或亲水性溶剂。
18.如权利要求17所述的方法，其中，所述亲水性溶剂为醇、四氢呋喃、二氧杂环己烷或二甲基甲酰胺。
19.如权利要求9 18中任一项所述的方法，其中，利用pH调节剂调节所述反应体系的初始pH。
20.如权利要求9 19中任一项所述的方法，其中，利用反应体系中产生的氨的中和来调节所述反应体系的pH。
21.如权利要求20所述的方法，其中，所述氨的中和使用无机酸。
22.如权利要求9 18中任一项所述的方法，其中，通过用氢对反应体系中产生的氨进行脱气来调节所述反应体系的pH。
23.如权利要求22所述的方法，其中，将所述氨脱气中使用过的氢再次用于所述氨离去。
24.如权利要求9 23中任一项所述的方法，其中，所述还原缩聚中使用的金属催化剂是对在其他还原缩聚中使用过的金属催化剂进行再利用的金属催化剂。
25.如权利要求24所述的方法，其中，所述还原缩聚中使用的金属催化剂是在用酸将在其他还原缩聚中使用过的金属催化剂洗涤后进行再利用的金属催化剂。
全文摘要
本发明提供新型的多胺，以及能够安全性良好、就产物种类而言自由度高、易于且廉价地合成高分子量体的多胺的制造方法，所述多胺是含有通式(1)或(2)所示单元的组合的多胺。通式(1)为-(NH-(CH2)m-NH-(CH2)n)-，所述式(1)中，各单元独立，m表示0以上的整数、n表示3以上的整数；通式(2)为-(NH-Y-NH-Z)-，所述式(2)中，各单元独立，Y及Z彼此相同或不同，表示含有取代或非取代的、可含有杂原子的不饱和脂肪族、环状脂肪族或芳香族的烃基的基团。
文档编号C08G73/02GK102753604SQ20108006341
公开日2012年10月24日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年1月4日
发明者作治木弘尚, 北山浩之, 门口泰也 申请人:罗地亚经营管理公司