嵌段共聚物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本申请设及嵌段共聚物、用于制备嵌段共聚物的方法、可固化树脂组合物和膜。
【背景技术】
[0002] 当使用具有两种或更多种不混溶嵌段的嵌段共聚物形成膜时，发生嵌段的相分 离。在运种情况下，根据各嵌段的含量比，表现出诸如球形结构、螺旋形结构、柱形结构和层 状结构的相。
[0003] 特别地，具有球形结构的相是其中球形区域分散在基体中的相。因此，由于球形区 域可W充当物理交联点，运种相可W用于需要热塑性的应用领域，如需要高耐热性和耐久 性的技术领域。
【发明内容】
[0004] 发明概要
[0005] 本申请设及提供嵌段共聚物、用于制备嵌段共聚物的方法、可固化树脂组合物和 膜。
[0006] 技术解决方案
[0007] 本申请的一个方面提供了嵌段共聚物。所述嵌段共聚物包含玻璃化转变溫度为25 °(：或更高的硬链段W及玻璃化转变溫度为10°C或更低并且包含衍生自可交联单体的聚合 单元的软链段。在运里，衍生自可交联单体的聚合单元在邻近硬链段的区域中具有比在非 邻近硬链段的区域中高的浓度。因此，在嵌段共聚物的软链段中，可交联官能团W高密度存 在于邻近硬链段的区域中。因此，当使用嵌段共聚物形成相分离膜并使其交联时，可形成具 有高交联密度的壳层，其存在于硬链段周围W包围所述硬链段，从而即使在高于硬链段的 玻璃化转变溫度的苛刻溫度条件下，也避免了相因壳层完全解缠而消失的情形。因此，运种 膜可W进一步确保在苛刻的高溫条件下的耐久性。
[0008] 根据一个示例性实施方案，根据本申请的一个示例性实施方案的嵌段共聚物包含 玻璃化转变溫度为25 °C或更高的硬链段W及玻璃化转变溫度为10°C或更低的软链段。
[0009] 因此，"硬链段"指嵌段共聚物中表现出相对刚性物理特性的区域，而术语"软链 段"指嵌段共聚物中表现出相对柔性物理特性的区域。
[0010] 根据一个示例性实施方案，硬链段的玻璃化转变溫度可为25°C或更高，例如，可在 30°C至200°C、50°C至100°C或55°C至90°C的范围内。玻璃化转变溫度在此范围内，硬链段可 W玻璃相存在，并且表现出刚性物理特性。
[0011] 另外，软链段的玻璃化转变溫度可为10°C或更低，例如，可在-80°C至10°C、-80°C 至5°C或-80°C至0°C的范围内。玻璃化转变溫度在此范围内，软链段可在室溫下具有分子流 动性，从而表现出柔性物理特性。
[001^ 在本说明书中，术语"室溫"可指未经加热或冷却的自然溫度，例如，约1(TC至约30 。(：、约15 °C至约30 °C、约20 °C至30 °C、约25 °C或约23 °C的溫度。
[0013] 根据一个示例性实施方案，形成硬链段的单体不受特别限制，只要该单体可W提 供玻璃化转变溫度为25°C或更高的硬链段即可。例如，硬链段可包含衍生自甲基丙締酸类 单体的聚合单元。
[0014] 甲基丙締酸类单体的类型不受特别限制，并且可为例如，包含具有1到18个碳原子 的烷基的甲基丙締酸烷基醋、聚乙二醇甲基丙締酸醋、聚乙二醇甲基丙締酸烷基醋、甲基丙 締酸节醋等。
[0015] 根据一个示例性实施方案，当包含在甲基丙締酸烷基醋中的烷基的链过长时，可 能难W调节甲基丙締酸烷基醋的玻璃化转变溫度(Tg)。因此，可W优选地使用包含具有1至 14个碳原子，优选地1至12个碳原子的烷基的甲基丙締酸烷基醋。运样的单体可包括选自W 下的至少一种：甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸叔下醋、 甲基丙締酸仲下醋、甲基丙締酸戊醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸2-乙基下醋、甲 基丙締酸正辛醋、甲基丙締酸异辛醋、甲基丙締酸异壬醋、甲基丙締酸月桂醋、甲基丙締酸 环己醋、甲基丙締酸异冰片醋、甲基丙締酸金刚烷基醋和甲基丙締酸十四烷基醋，其可单独 使用或者两种或更多种组合使用。
[0016] 具有高玻璃化转变溫度的硬链段也可W使用芳香族单体如苯乙締来形成。然而， 当使用芳香族单体时，扩链反应的效率比使用甲基丙締酸醋时差，导致嵌段共聚物的合成 效率差。在根据本申请的一个示例性实施方案的嵌段共聚物中，上述问题可W通过使用甲 基丙締酸类单体形成硬链段来解决。
[0017] 此外，基于嵌段共聚物的总重量，硬链段可按重量计5%至25%，例如按重量 计5%至15%、按重量计10%至25%或按重量计7%至17%的量包含在内。
[0018] 根据一个示例性实施方案，软链段具有衍生自包含可交联官能团的可交联单体的 聚合单元。
[0019] 在不引起硬链段的玻璃化转变溫度的增加的情况下，通过提高硬链段周围的化学 交联密度来构造可交联单体W抑制硬链段在高溫下的完全分离。在运种情况下，可交联单 体W聚合状态包含在软链段中。
[0020] 图1为示出根据本申请的一个示例性实施方案的嵌段共聚物的示意图。根据一个 示例性实施方案，在嵌段共聚物的软链段中，如图1中所示，衍生自包含可交联官能团的可 交联单体的聚合单元在邻近硬链段的区域中具有比在非邻近硬链段的区域中高的浓度。因 此，在嵌段共聚物的软链段中，可交联官能团可比在非邻近硬链段的区域中更大的量 分布在邻近硬链段的区域中。即，在嵌段共聚物的软链段中，可交联官能团W比在非邻近硬 链段的区域中高的密度存在于邻近硬链段的区域中。
[0021] 图2为示出当使用根据本申请的一个示例性实施方案的嵌段共聚物形成相分离膜 时，出现的包含球形区域的相分离结构的示意图。
[0022] 如图2中所示，当用根据本申请的一个示例性实施方案的嵌段共聚物形成膜并使 其交联时，由于可交联官能团在软链段中的上述浓度分布，在硬链段周围形成了包围硬链 段的具有高交联密度的壳层。在运种情况下，即使在高于硬链段的玻璃化转变溫度的苛刻 溫度条件下，壳层也可用于避免球形区域因硬链段完全解缠而消失的情形。因此，可W进一 步确保膜在苛刻溫度条件下的耐久性。
[0023] 因此，在本说明书中，术语"衍生自可交联单体的聚合单元的浓度"指在形成软链 段的聚合物中，每100个丙締酸类单体重复单元的可交联官能团的数目，其表明随着浓度的 增加分布了更大量的可交联官能团。根据一个示例性实施方案，在邻近硬链段的软链段区 域中，聚合物中每100个丙締酸类单体重复单元的可交联官能团的数目可在3个至50个，优 选地5个至30个的范围内，并且，在非邻近硬链段的软链段区域中，聚合物中每100个丙締酸 类单体重复单元的可交联官能团的数目可在0.1个至5个，优选地0.5个至3个的范围内。
[0024] 在本说明书中，术语"邻近硬链段的区域"和"非邻近硬链段的区域"也分别指"软 链段中相对接近硬链段的区域"和"软链段中相对远离硬链段的区域"。
[0025] 此外，形成软链段的单体不受特别限制，只要其为可W提供玻璃化转变溫度为10 °C或更低的软链段的单体即可。例如，软链段可包含衍生自丙締酸类单体和可交联单体的 聚合单元。
[0026] 丙締酸类单体的类型不受特别限制，并且可包括例如包含具有1到18个碳原子的 烷基的丙締酸烷基醋、聚乙二醇丙締酸醋、聚乙二醇醋丙締酸烷基醋等。
[0027] 根据一个示例性实施方案，在丙締酸烷基醋的情况下，在易于控制玻璃化转变溫 度方面，希望使用包含具有巧Ijl4个碳原子，优选地1到12个碳原子的烷基的丙締酸烷基醋。 运样的丙締酸类单体可包括选自W下中的至少一种:丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正下 醋、丙締酸叔下醋、丙締酸仲下醋、丙締酸戊醋、丙締酸2-乙基己醋、丙締酸2-乙基下醋、丙 締酸正辛醋、丙締酸异辛醋、丙締酸异壬醋、丙締酸月桂醋和丙締酸十四烷基醋，其可单独 使用或者两种或更多种组合使用。
[0028] 此外，可交联单体可为包含至少一种选自W下中的可交联官能团的单体:径基、簇 基、环氧基、缩水甘油基、异氯酸醋基、酷胺基、氨基，和烷氧基甲娃烷基。
[0029] 例如，含径基的单体如（甲基）丙締酸2-径基乙醋、（甲基）丙締酸2-径基丙醋、（甲 基）丙締酸4-径基下醋、（甲基)丙締酸6-径基己醋、（甲基）丙締酸径基辛醋、（甲基）丙締酸 径基乙二醇醋、（甲基）丙締酸甘油醋，或（甲基）丙締酸径基丙二醇醋可用作含径基的可交 联单体。此外，含一种或更多种的组合的单体也可用于本文中，但本申请不限于此。可用于 本文中的含簇基的单体可包括例如：（甲基)丙締酸、（甲基)丙締酸簇基乙醋、（甲基)丙締酸 簇基戊醋、衣康酸、马来酸、富马酸、己豆酸等，但本申请不限于此。此外，可用于本文中的含 缩水甘油基的可交联单体可包括例如（甲基)丙締酸环氧烷基醋，如（甲基)丙締酸缩水甘油 醋或（甲基）丙締酸环氧环己基甲醋，但本申请不限于此。可用于本文中的含异氯酸醋基的 可交联单体可包括例如：（甲基）丙締酸2-异氯酸基乙醋、1,1-双(丙締酷氧基甲基）乙基异 氯酸醋、（甲基)丙締酷氧基乙基异氯酸醋、甲基-异丙締基-α，α-二甲基苄基异氯酸醋、甲基 丙締酷基异氯酸醋，或异氯酸締丙醋;通过使二异氯酸醋化合物或多异氯酸醋化合物与（甲 基)丙締酸2-径基乙醋反应获得的丙締酷基单异氯酸醋;通过使二异氯酸醋化合物或多异 氯酸醋化合物与多元醇化合物和（甲基)丙締酸2-径基乙醋反应获得的丙締酷基单异氯酸 醋等，但本发明不限于此。可用于本文中的含酷胺基的单体可包括例如：（甲基)丙締酷胺、 Ν-乙締基化咯烧酬、Ν，Ν-二甲基（甲基)丙締酷胺、Ν，Ν-二乙基（甲基)丙締酷胺、Ν，Ν-二甲基 氨基丙基（甲基)丙締酷胺、Ν，Ν-二甲基氨基丙基（甲基)丙締酷胺、双丙酬（甲基)丙締酷胺 等，但本申请不限于此。此外，可用于本文中的含氨基的单体可包括例如（甲基)丙締酸2-氨 基乙醋、（甲基)丙締酸Ν，Ν-二甲基氨基乙醋、（甲基)丙締酸Ν，Ν-二甲基氨基丙醋等，但本申 请不限于此。可用于本文中的含烷氧基甲娃烷基的单体可包括例如（甲基）丙締酸3-(Ξ甲 氧基甲娃烷基)丙醋或（甲基)丙締酸2-締丙氧基乙醋，但本申请不限于此。
[0030] 因此，术语"（甲基）丙締酸醋"指丙締酸醋或甲基丙締酸醋