一种用于四氯化碳和烯烃生产氯代烃的连续制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于四氯化碳和烯烃生产氯代烃的连续制备方法。
【背景技术】
[0002]本领域中结构式为CCl3CH2CHnClm(η = O?2，m = 3_n)的氯代烃(例如1，I, 1，3，3-五氯丙烷)制备方法当前专利报道主要是采用间歇反应制备和连续反应制备两种工艺，催化体系又分别采用氯化亚铜络合催化体系和铁催化体系。采用间歇反应制备氯代烃时，生产效率低，不合适产品的工业化大批量生产。采用氯化亚铜络合催化剂体系面临一个很明显的缺陷就是亚铜盐的络合催化剂无法回收利用，因为在回收氯代产品时，要通过水洗除去催化剂和催化剂助剂，这种水洗完全破坏了催化剂，如专利CN1544403A所描述那样。此外，采用氯化亚铜催化剂体系，对一般不锈钢材质的设备、管道阀门腐蚀性较大，因此对生产设备要求也比较高。
[0003]与氯化亚铜催化体系不同的是，采用铁系催化剂优点在于催化剂和催化剂助剂可以循环回用，因反应体系酸性也不强，所以对设备管道要求也不是很高。因此采用铁系连续催化调聚反应，不仅反应效率较间歇反应有大幅提高，而且生产成本得到有效降低，三废减少，设备管道材质要求不高，普通不锈钢材质也可以使用较长时间。但是大部分专利报道采用铁催化体系的连续反应合成氯代烃(如氯代烃(HCC240fa))时，回避了副产烯烃自聚物对反应产生的影响。四氯化碳和烯烃调聚加成反应时，也同时会发生少量烯烃自聚反应。当烯烃自聚物在反应釜内长时间积累量变大时会包裹铁粉或铁质填料，致使铁粉或铁质填料互相粘连聚团，因此会对铁粉或铁质填料的活性产生非常不利的影响。而且，铁粉或铁质填料包裹物粘在釜壁或搅拌桨上也不易清除，对生产连续性造成破坏性的影响。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于针对现有技术所存在的不足而提供一种用于四氯化碳和烯烃生产氯代烃的连续制备方法的技术方案，改变原有反应设计，将其拆解成两个分反应，反应中的铁粉或铁质填料被过滤器阻隔在第一只反应釜内，不会与第二只反应釜内的副产烯烃自聚物接触，有效避免了铁粉或铁质填料之间互相粘连聚团现象的出现，提高了铁粉或铁质填料的活性，使得反应效果更好，降低了能耗的损失，提高了综合利用率。
[0005]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种用于四氯化碳和烯烃生产氯代烃的连续制备方法，其特征在于包括以下步骤:
[0006](I)将铁粉或铁质填料、催化剂助剂磷酸烷基酯和四氯化碳连续加入至第一只亚铁络合催化剂制备釜中，反应温度为90?130°C，反应压力为0.1?0.3MPa，反应停留时间为0.3?2ho
[0007](2)将步骤(I)反应后的物料快速通过过滤器滤去铁粉或铁质填料后输送至第二只氯代烃合成反应釜，与同时连续通入到该氯代烃合成反应釜内的烯烃反应生成含目标产物卤代烃的粗品，反应温度为90?130°C，反应压力为0.1?0.5MPa，反应停留时间为0.5 ?2h0
[0008](3)步骤⑵得到的卤代烃粗品通入到后续分离系统中，未反应完的物料、催化剂及催化剂助剂循环回用，提纯收集最终目标卤代烃产品，首先进行闪蒸脱除未反应完的四氯化碳、烯烃和氯代烃产品组分，再将闪蒸液通入到一级精馏塔中，精馏回收未反应完的四氯化碳和烯烃，并循环返回至步骤(2)中的氯代烃合成反应釜，一级精馏塔中留下的含目标氯代烃产品的物料再通入到二级精馏塔中提纯收集目标产品，闪蒸残液包含铁或亚铁离子的磷酸烷基酯络合物或磷酸烷基酯，从闪蒸装置底部出料并循环回至亚铁络合催化剂制备釜中重复使用。
[0009]进一步，氯代烃由I, I, 1，3，3-五氯丙烷(氯代烃(HCC240fa))、l，I, 1，3，3，3_ 六氯丙烷(HCC230fa)和I, I, I, 3-四氯丙烷(HCC250fa)的调聚合成。
[0010]进一步，在步骤(2)中，烯烃包括乙烯、一氯乙烯和偏氯乙烯。
[0011]进一步，铁质填料包括铁质材料，例如铁环、铁丝、铁肩甚至是不锈钢、碳钢等只要是含铁的各种物质，使得铁质填料更加容易获取，降低了成本。
[0012]进一步，催化剂助剂选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等烷基磷酸酯中的一种或一种以上的混合物，通过催化剂助剂的使用，加快了反应效率。
[0013]进一步，四氯化碳与烯烃的物质的量之比为I?10:1，催化剂助剂占四氯化碳的质量百分比为I?5% ;铁粉或铁质填料占混合物料总质量百分比为0.1?1%，通过比例的控制，使得其反应效果更好，反应后的产物收率更高，选择性更好。
[0014]进一步，在步骤(I)中，反应温度优选为95?120°C，反应停留时间优选为0.3?
1.5h，通过控制反应温度和反应时间，使得步骤(I)中物料的反应更加的完全充分，降低资源的浪费，同时保证了反应的高效率。
[0015]进一步，在步骤(2)中，反应温度优选为95?120 °C，反应停留时间优选为0.5?1.5h，反应压力与通入的烯烃量及催化剂活性有关，一般为0.15?0.5Mpa，控制步骤⑵中的反应温度，可以提高其反应效率，控制反应时间，既可以避免反应时间过短，导致反应不完全，造成原料剩余，使得转化率低，又可以防止反应时间过长，生成副产物，使产品选择性降低。
[0016]进一步，亚铁络合催化剂制备釜和氯代烃合成反应釜之间放置的距离小于2米，且管道上做好了保温措施，通过缩短两反应釜的管道距离或增加管径来达到缩短反应物料出料后在两反应釜之间管路上的输送停留时间，提高了反应效果，同时保温措施的设计，可以保证物料在输送中的温度，避免由于出现较大的温差，使得在亚铁络合催化剂制备釜已经产生的部分活性自由基发生淬灭。
[0017]进一步，在步骤(2)中，过滤器为滤布或陶瓷膜，通过过滤器将铁粉或铁质填料过滤，避免铁粉或铁质填料进入后续精馏系统造成分离的不利影响。
[0018]本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果:
[0019]1、通过亚铁络合催化剂制备釜和氯代烃合成反应釜的设计，将反应分解成两个分反应，不仅有效避免了反应过程中铁粉与铁质填料出现互相粘连聚团现象的出现，而且提高了生产效率；
[0020]2、本发明的工艺简单，通过控制反应的温度、时间和压力等，进一步提高了反应的速率，使得反应产物收率更高，选择性更好；
[0021]3、废物利用率高，降低了生产成本，避免了资源的浪费；
[0022]4、生成的氯代烃产品的选择性好，质量高，而且由于进料容易，可以实现工业化连续生产。
[0023]本发明由于铁粉或铁质填料被过滤器阻隔在亚铁络合催化剂制备釜内，因此不会与第二只氯代烃合成反应釜内反应产生的少量烯烃自聚物接触，从而避免了铁粉或铁质填料因烯烃自聚物包裹而降低其活性和利用率，也避免了铁粉或铁质填料粘在釜壁或搅拌桨叶上而不易清除，提高了反应速率。
【附图说明】
[0024]下面结合附图对本发明作进一步说明:
[0025]图1为本发明氯代烃(HCC240fa)连续合成工艺流程示意图；
[0026]图2为本发明的氯代烃(HCC240fa)合成对比工艺流程图。
[0027]图中:a_亚铁络合催化剂制备釜；b_氯代烃合成反应釜闪蒸装置；d_ —级精馏塔；e_ 二级精馏塔；f、g-过滤器。
【具体实施方式】
[0028]本发明为一种用于四氯化碳和烯烃生产氯代烃的连续制备方法，包括以下步骤:
[0029](I)将铁粉或铁质填料、催化剂助剂磷酸烷基酯和四氯化碳连续加入至第一只亚铁络合催化剂制备釜中，铁质填料包括铁质材料，例如铁环、铁丝、铁肩甚至是不锈钢、碳钢等只要是含铁的各种物质，使得铁质填料更加容易获取，降低了成本，催化剂助剂选自磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三苯酯等烷基磷酸酯中的一种或一种以上的混合物，通过催化剂助剂的使用，加快了反应效率，四氯化碳与烯烃的物质的量之比为I?10:1，催化剂助剂占四氯化碳的质量百分比为I?5% ;铁粉或铁质填料占混合物料总质量百分比为0.1?1%，通过比例的控制，使得其反应效果更好，反应后的产物收率更高，选择性更好，反应温度为90?130°C，反应压力为0.1?0.3MPa，反应停留时间为0.3?2h，反应温度优选为95?120°C，反应停留时间优选为0.3?1.5h，通过控制反应温度和反应时间，使得步骤(I)中物料的反应更加的完全充分，降低资源的浪费，同时保证了反应的高效率。
[0030](2)将步骤(I)反应后的物料快速通过过滤器滤去铁粉或铁质填料后输送至第二只氯代烃合成反应釜，与同时连续通入到该氯代烃合成反应釜内的烯烃反应生成含目标产物某齒代烃的粗品，过滤器为滤布或陶瓷膜，通过过滤器将铁粉或铁质填料过滤，避免铁粉或铁质填料进入后续精馏系统造成分离的不利影响，烯烃包括乙烯、一氯乙烯和偏氯乙烯，反应温度为90?130°C，反应压力为0.1?0.5MPa，反应停留时间为0.5?2h，反应温度优选为95?120°C，反应停留时间优选为0.5?1.5h，反应压力与通入的烯烃量及催化剂活性有关，一般为0.15?0.5Mpa，控制步骤(2)中的反应温度，可以提高其反应效率，控制反应时间，既可以